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DE2012588C2 - Process for producing thermosetting binders for foundry molded parts - Google Patents

Process for producing thermosetting binders for foundry molded parts

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Publication number
DE2012588C2
DE2012588C2 DE19702012588 DE2012588A DE2012588C2 DE 2012588 C2 DE2012588 C2 DE 2012588C2 DE 19702012588 DE19702012588 DE 19702012588 DE 2012588 A DE2012588 A DE 2012588A DE 2012588 C2 DE2012588 C2 DE 2012588C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
formaldehyde
condensation
condensation product
urea
condensed
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE19702012588
Other languages
German (de)
Other versions
DE2012588A1 (en
Inventor
Hans Albrecht Dipl.-Chem. Dr. 4130 Rheinkamp; Minden Wolfgang v. 4131 Rheinkamp-Repelen Meyer-Stoll
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wintershall Dea International AG
Original Assignee
Deutsche Texaco AG
Filing date
Publication date
Application filed by Deutsche Texaco AG filed Critical Deutsche Texaco AG
Priority to DE19702012588 priority Critical patent/DE2012588C2/en
Priority to AT312670A priority patent/AT302658B/en
Priority to SE05240/70A priority patent/SE360878B/xx
Priority to GB08284/70A priority patent/GB1300324A/en
Priority to US31399A priority patent/US3692721A/en
Priority to NL7006358.A priority patent/NL164880C/en
Priority to BE749732D priority patent/BE749732A/en
Priority to FR7015734A priority patent/FR2040467B1/fr
Publication of DE2012588A1 publication Critical patent/DE2012588A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2012588C2 publication Critical patent/DE2012588C2/en
Expired legal-status Critical Current

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Description

Diese Erfindung betrifft eine Ve-lessening des Ττο™!?^ndL· löst die Aufgabe durch ein Verfah-Verfahrens nach der DT-AS 19 22015. Herstellen eines wärmehärtbaren Bindemit-This invention relates to a Ve-lessening of the Ττο ™!? ^ NdL · solves the problem by a procedural method according to DT-AS 19 22015. Production of a thermosetting binder

Nach der französischen Patentschrift IiI- /58 ist na Zusammenkondensieren von ales bekannt, alkalisch kondensierte Phcvü-Form- 3° tei- auΓ^" j ten phenoi-Formaldehyd-Kondenaldehyd-Kondensationsprodukte mit actcnfreien JJgSprodukten, Harnstoff-Aceton-Formaldehyd-Harnstoff-Formaldehydprodukten, einer Saure oder ^"Ssationsprodukten und einem zweiwertigen einem sauren Katalysator und Sand zu vermischen S2JrSeL„ren aliphatischen Alkohol und Neuaus diesem Gemisch Kerne zu formen und oberhalb "'^™ d entstandenen Kondensationsproduktes, 200° C in einer halben bis zwei Minuten auszuhärten 35 Wtem^^ daß das a,kalisch koaden-According to the French patent specification III- / 58 it is known that everything is condensed together, alkaline-condensed Phcvü-Form- 3 ° part- au Γ ^ "j th pheno-formaldehyde-condensate-condensation products with non-actinic products, urea-acetone-formaldehyde-urea- Formaldehyde products, an acid or acidic catalyst and a divalent acidic catalyst and sand are mixed together with aliphatic alcohol and new from this mixture to form cores and a condensation product formed above 200 ° C in half to two minutes to harden 35 Wte m ^^ that the a , kalisch koaden-

Aus der deutschen Patentschrift 10 12035 ist die °™urcn p* ,. Formaidehyd - Kondensationsprodukt Verwendung von mit niedermolekularen aliphatischen ^.rte H„!_stoff Aceton Und Formaldehyd während Alkoholen verätherten acetonfreien Harnstoff-Form- mn■"£* ^ittmanes alkalisch, während eines daraldehyd-Kondensaten als Kernbindem.ttel bekannt ^fSlSJnWdL Zeitraumes sauer kondensiert, Diese Kembindemittel sind für den Hot-Box-Prozeß 40 au folg^^3^εΐ^ηα6η5&ιίοη5ρΓθαϋΚΐ mit einem ungeeignet, weil sie Härtezeiten von etwa zwe, Stun- das\ e™ae n n iedermolekularen aliphatischen Alkoden benötigen. Für den Hot-Box-Prozeß sind jedoch JJf^^JäSsiert und das nunmehr entstandene Härtezeichen von Minutenbruchteilen forffich ^e^Sfprodukt neutralisiert wird.From the German patent 10 12035 the ° ™ urcn p *,. Forma i d ehyd - condensation product using with low molecular weight aliphatic ^. rte H "! _ material acetone nd formaldehyde during alcohols etherified non-acetone urea form mn ■" £ * ^ ittmanes alkaline, during a daraldehyd condensates condensed acidic than Kernbindem.ttel known ^ fSlSJnWdL period, this core binder are for hot box process 40 au success ^^ 3 ^ εΐ ^ ηα6η5 & ιίοη5ρΓθαϋ Κΐ with an unsuitable because they zwe curing times of about, STUN the \ e ™ ae need n n iedermolekularen aliphatic Alkoden. For the hot box process but are jjf ^ ^ JäSsiert and the sign of hardness that has now arisen is neutralized by fractions of a minute forffich ^ e ^ Sf product .

Nach der deutschen Offenlegungsschnft 15 69 023 Ko"™^Verfahren wird in einer einzigen Apsoll ein für den Hot-Box-Prozeß geeignetes Binde- 45 Das BJ^fJg1 In dieser wird zuerst Phenol miuel erhalten werden, wenn man ein Vorkonden- PJ^^Sg^ kalisch kondensiert, danach wird sationsprodukt aus Harnstoff, Phenol und Formalde- "f ™^°η 3 und Formaldehyd zugegeben und hyd mit einem Alkohol der allgemeinen Formel "^^^Saltung des alkalischen Zustandes R-CH2OH veräthert. Dabei soll R Wasserstoff em ^l^^^^tiaumes weiter kondensiert, aliphatischen aromatischer oder heterocyclische^ Rest 5° ™ena^ne während eineg zweiten After the German Offenlegungsschnft 15 69023 Ko "™ ^ process in a single Apsoll a suitable for the hot box process binding 45 The BJ ^ Figure 1 In this phenol is first obtained miuel when a Vorkonden- PJ ^ ^ Sg ^ kalisch ko ndensiert, then sation product from urea, phenol and formaldehyde "f ™ ^ ° η 3 and formaldehyde is added and hydrolyzed with an alcohol of the general formula" ^^^ cleavage of the alkaline state R-CH 2 OH R is hydrogen em ^ l ^^^^ tiaumes far he condenses, aliphatic aromatic or heterocyclic ^ remainder 5 ° ™ ena ^ ne during a second

sein. Als besonders vorteilhaft soli sich Isopropyl- » w rd ange h AMauf des being. Be particularly advantageous solo isopropyl "w ll be h AMauf of

alkohol erwiesen haben. Es läßt sich jedoch expen- ^™"^^ JJdI zweiwertiger niedermolekumentell zeigen, daß diese Bindemitte! eine fur den zweiten Zei ™ ^ h j ^1 und unter Aü?. HBPß lnge Härtezeit benötigen sofern [^^^ZL· d i kdhave proven alcohol. However, it can be shown expen- ^ ™ "^^ JJdI divalent niedermolekumentell that this binder! Need for the second Zei ™ ^ h j ^ 1 and AII?. HBPß lnge curing time unless [^^^ ZL · di kd

mentell zeigen, daß diese Bindemitte! eine fur ^ h j ^1 und unter Aü?.mentally show that this binding agent! one for ^ h j ^ 1 and under Aü? .

Hot-Box-Prozeß zu lange Härtezeit benötigen sofern [^^^,ZL· Zustand« weiter kondenes sich bei dem Alkohol nicht um Furfurylalkohol 55 jS^STJid neutralisiert und danach soHot box process too long curing time required unless [^^^, ZL in condition "continues not kondenes the alcohol to furfuryl 55 jS ^ STJid neutralized and then so

ttr britischen Patentschr* 10 77 376 ist die ^^^^Ϊ^Μ^^^^^^ Verwendung einer acetonfreien Mischung von Harn- ^"^^,,^^ Ausführungsform des Verstoff-Formaldehyd-Vorkondensationsprodukten mit NacB euier oes» Zeitraum, der zwi-ttr British patent * 10 77 376 is the ^^^^ Ϊ ^ Μ ^^^^^^ Use of an acetone-free mixture of urine ^ "^^ ,, ^^ embodiment of the Verstoff-formaldehyde precondensation products with NacB euier oes »period between

alkalisch kondensierten Phenol-Forrnaldehyd-Kon- 60 fahren^^wrd^der gen^ dem ^^^^ ^ ^- alkaline condensed phenol formaldehyde con- 60 drive ^^ wrd ^ der gen ^ dem ^^^^ ^ ^ -

densationsprodukten als Hot-B°x;f Binde^lttel ma b xf ^JTalSSchem Alkohol liegt, exirem kurz schrieben. Nach dieser Patentschrift werden max.- werügem ai.pnau unmittelbar nach dem Zu-densation products as Hot - B ° x ; f ^ binding lttel ma b x f ^ JTalSSchem alcohol is, wrote exirem short. According to this patent specification, max. Werügem ai.pnau immediately after receipt

male Festigkeiten der Kerne ermcht, 1«·^ gen von Säure zweiwertiger aliphatischer Alkohol Bindemittel-Gemisch 30 Sekunden in 200° C heißen geben' von a h d- Aus^hrungsform wird der ge-Kerak&ten verweilt. Die Kerne sollen (labei 6,9 mm 65 zu^tzL^Du^o« ^^ ^^ ^β ^male strengths of the cores ermcht, 1 "· ^ gen acid divalent aliphatic alcohol type hot for 30 seconds in 200 ° C mixture of binders' from a hd - From ^ hrun gsform is the Ge Karak th & lingers. The kernels should (6.9 mm 65 to ^ tzL ^ Du ^ o «^^ ^^ ^ β ^

Kerak&ten verweilt. Die Kerne sollen , ^^^ ^^ ^^ ^β ^Kerak & ten lingers. The nuclei are said to, ^^^ ^^ ^^ ^ β ^

tief durchhärten. ppctiokeiten der mit dem Bindemittel gefertigtenharden deeply. ppctiokeiten made with the binder

n;« Her DT-AS 19 22 015 zugrunde liegende Auf- Festigkeiten «rj^^n; «Her DT-AS 19 22 015 underlying strengths« rj ^^

gäbe brätand nun darin, ein wärmehärtbares Binde- Kerne neraugc^ «w«v...there would now be brätand in it, a thermosetting binding cores neraugc ^ «w« v ...

3 43 4

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden R„iOni,>i
pro Mol Phenol 0,5 bis 1,5 Mol Harnstoff, 0,1 bis Beispiel
-I1O Mol Aceton, 2 bis 7 Mol Formaldehyd und 0,1 175 Gewichtsteile Phenol und 250 Gewichtsteile ^bIS 0,8 Mol zweiwertiger niedermolekularer nliphn- 37%igc wiisscrige Formaldehydlösung wurden bis zu "',tischer Alkohol umgesetzt, Vorzugsweise werden pro 5 ersten Anzeichen beginnenden Rückflusses unter Mol Phenol 0,7 bis 1,0 Mol Harnstoff, 0,2 bis 0,5 Mol Rühren aufgeheizt, auf dieser Temperatur und durch Aceton, 3 bis 5 Mol Formaldehyd und 0,2 bis 0,5 Mol Zugabe von Natronlauge auf einem pH-Wert von 8,5 zweiwertiger niedermolekularer aüphatischcr Alkohol bis 9,0 gehalten. Nach 30 bis 40 Minuten wurden ι ■"umgesetzt. Mit den genannten Molzahlen für Form- weitere 350 Gewichtsleile 37%ige vässerigc Form- '' "aldehyd ist die Gesamtmenge an umzusetzendem io aldehydlösung, 100 Gewichtsteile Harnstoff, 25 Ge-'Formaldehyd gemeint, 20 bis 80%, vorzugsweise 40 wichtsteile Aceton und 35 Gewichtsteile 10%igc bis 60% der genannten Gesamtmenge Formaldehyd Na3PO4-Lösung zugesetzt. Das Reaktionsgemisch Λ 'werden mit dem Phenol alkalisch zum Phenol-Form- wurde weitere 15 Minuten knapp unterhalb der Rück- ?' 'aldehyd-r.ondensat kondensiert. Die restlich« Menge flußtemperatur gehalten, Dann wurde mit 10%iger 'Formaldehyd wird später zusammen mit dem Harn- 15 Ameisensäure der pH-Wert 5 eingestellt, und nach f, stoff und dem Aceton zugesetzt. Der Formaldehyd etwa 5 Minuten wurden 15 Gewichtsteile Äthandiol / kann in Form wässeriger Lösung und bzw, oder als zugesetzt, Nach diesem Zusatz wurde weitere 30 Mi- Paraformaldehyd eingesetzt werden. Zum Einstellen nuten knapp unterhalb der Rückfiußtemperatur ge-'des alkalischen Zustandes und zum Neutralisieren ist halten und dann mit NaOH-Lösung auf einen pH-Natronlauge geeignet, zum Puffern des alkalischen ao Wert 7,5 gebracht. Danach wurden bei etwa 4O0C Zustandes tertiäres Natnumorthophosphat und zum im Vakuum 420 Gewichtsteile Wasser abgezogen.
Ansäuern Ameisensäure. Mit den erfindungsgemäß hergestellten Bindemit-Das folgende Beispiel dient der Erläuterung der teln können Formteile für die Metallgießerei, z. B. Erfindung und keineswegs ihrer Beschränkung auf Kerne, insbesondere nach dem Hot-Box-Prozeß gedieses Beispiel. as fertigt werden.
According to the process according to the invention, R "i O ni,> i
per mole of phenol 0.5 to 1.5 moles of urea, 0.1 to example
-I O 1 mole of acetone, 2 to 7 moles of formaldehyde and 0.1 175 parts by weight of phenol and 250 parts by weight ^ to 0.8 mol of low molecular weight dihydric nliphn- igc wiisscrige 37% formaldehyde solution were reacted to "', genetic alcohol, are preferably used per 5 first signs of beginning reflux under moles of phenol 0.7 to 1.0 moles of urea, 0.2 to 0.5 moles of stirring, heated to this temperature and by acetone, 3 to 5 moles of formaldehyde and 0.2 to 0.5 moles Addition of sodium hydroxide solution kept the pH value of 8.5 dihydric, low molecular weight, phosphatic alcohol up to 9.0. After 30 to 40 minutes, they were reacted. The stated number of moles for form - another 350 parts by weight of 37% aqueous form - " " aldehyde is the total amount of io aldehyde solution to be converted, 100 parts by weight of urea, 25 parts by weight of formaldehyde, 20 to 80%, preferably 40 parts by weight of acetone and 35 Parts by weight 10% igc to 60% of the total amount of formaldehyde Na 3 PO 4 solution added. The reaction mixture Λ 'become alkaline with the phenol to form the phenol- was another 15 minutes just below the re- ?' 'aldehyde r.ondensat condensed. The remaining "amount held flow temperature, then was washed with 10%' formaldehyde is later adjusted along with the urinary 15 formic acid of pH 5, and by f, cloth and acetone. The 15 parts by weight of ethanediol were added to formaldehyde for about 5 minutes / can be added in the form of an aqueous solution and or, or as, After this addition, a further 30 Mi- - ° paraformaldehyde was used neutralizing is stopped and then reacted with NaOH solution to a pH suitable for buffering the sodium hydroxide alkaline ao value 7.5. Thereafter, at about 4O 0 C state tertiary Natnumorthophosphat and stripped in vacuo to 420 parts by weight of water.
Acidification of formic acid. With the binders produced according to the invention the following example serves to explain the means can molded parts for metal foundry, z. B. Invention and by no means its limitation to cores, especially after the hot box process this example. as are manufactured.

Claims (1)

1 «,!Uni -zu schaffen, das weder Furfurylalkohol noch 1 «,! Uni -to create that neither furfuryl alcohol nor An Abkömmlinge enthält und dennoch für den Patentanspruch: Hot-Box-Prozeß geeignet ist.Contains descendants and yet for the Claim: Hot box process is suitable. nip D^ AS 19 22015 betrifft cm Verfahren zumnip D ^ AS 19 22015 concerns cm procedure for ; Verfahren zum Herstellen eines warmest- u» ^ wärmebärtbaren Bindemittels auf; Process for producing a heat-resistant and thermosetting binder ibarcn Bindemittels durch saures Zusammcnkoi - 5 «en»"-" Kondcnsationsprodukten aus alkalischibarcn binder by acidic Zusammcnkoi - 5 's "" - "Kon dcnsationsprodukten of alkali Zensieren von alkalisch kondensierten Phenol- der »a. . p|)cno|_Formaldehyd-KondcnSationS-Censoring of alkaline condensed phenol- a. . p |) cno | _Formaldehyde Condcn S ation S - iFormaldcl.yd- Kondensationsprodukten, Harn- ^0"^" und Harnstoff und Formaldehyd cnthal- «stoff-Aceton-Formaldchyd-Kondensationsproduk- proouK densationsprodukten, dadurch gckcnoten und einem zweiwertigen niedermolekularen tcnucn ^ Harnstoir-Formaldehyd-Kondensa-iFormaldcl.yd- condensation products, urinary ^ 0 "^" and urea and formaldehyde cnthal- "cloth-acetone Formaldchyd-Kondensationsproduk- proouK densationsproduk th, characterized gckcnoten and a dihydric low molecular weight tcnucn ^ Harnstoir-formaldehyde condensation : aliphatischen Alkohol und Neutralisieren des ent- « «»jnne^ n einkondensiert enthält und zu-: Aliphatic alcohol and neutralization of the ent- «« »jnne ^ n condensed and contains Istandenen Kondensationsproduktes, dadurch twnspro ^ 8|kaIjsch kondensierten Phenol- ;g e k e η η ζ e i c h η e t, daß das alkalisch konden- ,™ Idehyd.Kondcnsationsprodukt sowie cine™ ,£._...„,._, ^^„,H.hud-Kondensationsproduk ξ°[™°Π° „jedermolekulareh aliphatischen Aiko-Resulting condensation product, thereby twnspro ^ 8 | kaI j sc h condensed phenol; geke η η ζ eich η et that the alkaline condensate, ™ idehyd . Condensation product as well as cine ™, £ ._... ", ._, ^^", H.hud condensation product ξ ° [™ ° Π ° "of any molecular aliphatic aiko- sienerneinji-ruiiiiaiuviijfu-iw·!—"--"-"-ι-, „ rten jueciermuicMiiaii-i· u..^..^».— ~sienerneinji-ruiiiiaiuviijfu-iw ·! - "-" - "- ι-," rt " en jueciermuicMiiaii-i · u .. ^ .. ^» .— ~ : mit Harnstoff, Aceton und Formaldehyd während jwuw^b ^^ kondcnsiert und das enlstan- : Kondcnsiert with urea, acetone, and formaldehyde during jwuw ^ b ^^ and enlstan- cines ersten Zeitraumes alkalisch, wahrend eines 15 ' °' b K densalionsprodukt neutralisiert wird, •darauffolgenden zweiten Zeitraumes sauer kor.- α"£. Verfa]ircn besteht aus drei Prozessen, die in densiert, das entstandene Kondensationsprodukt w getrennte Apparaturen durchgeführt werden,cines first period alkaline, during a 15 '°' b K densalionsp is neutralized roduct, • subsequent second period acidic kor.- α "£. Verfa] ircn consists of three processes that condenses in, the resulting condensation product w getrenn te apparatuses carried out will, -mit einem zweiwertigen niedermolekularen all- "|. ' ,^1 aus <jen Herstellungsprozessen für das Phenolphatischen Alkohol sauer kondensiert und das "^m"3,dehvd.Kondensationsprodukt, das Harnstoffnunmehr entstandene Kondensationsprodukt neu- ^"^^^^^„^.KoncJensationsproduktunddem tralisiert wird. eemeinsamen Kondensationsprozeß.-With a divalent low molecular general "|., ^ 1 from <j s manufacturing processes for the Phenolphatischen alcohol condensed sour 'and' ^ m" 3, dehvd .Kondensationsprodukt, the urea now resulting condensation product newly * "^" ^^^ ^^ "^. The product of condensation and is neutralized. a common condensation process. Es ist nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung,It is now the object of the present invention, ein Verfahren zu bieten, das sich von dem vorge-to offer a process that differs from the z5 nannten darin vorteilhaft untersche.det, daß es aus einem einzigen, nur eine Apparatur erfordernden Z5 stated that it was advantageous that it consisted of a single piece of equipment requiring only one piece of equipment
DE19702012588 1969-04-30 1970-03-17 Process for producing thermosetting binders for foundry molded parts Expired DE2012588C2 (en)

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