DE2011791B2

DE2011791B2 - Verwendung einer Cadmium-Quecksilber-Selen-Legierung als im infraroten Spektralbereich einsetzbarer photoleitender Werkstoff und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2011791B2
Application number: DE2011791A
Authority: DE
Inventors: Tadao Kohashi; Shigeaki Nakamura; Tadao Nakamura
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1969-03-14
Filing date: 1970-03-12
Publication date: 1974-01-17
Also published as: CA939593A; DE2011791C3; NL7003608A; DE2011791A1; US3666450A; GB1307605A; JPS501518B1; NL152124B; FR2038931A5

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung einer Cadmium-Selen-Legierung als im infraroten Spektralbereich einsetzbarer photoleitender Werkzusammengesetzt ist, worin der Wert für χ im Bereich von 0 < x< 1 liegt, und die gleichzeitig mit einem Element der Gruppe Kupfer oder Silber und einem Element der Gruppe Chlor, Brom, Jod, Aluminium, Gallium oder Indium dotiert worden ist, als im infraroten Spektralbereich einsetzbarer photoleitender Werkstoff.

In der Formel Cd₁Hg_0-1^Se der erfindungsgemäß verwendeten photoleitenden Legierung kann χ irgendeinen Wert annehmen, sofern er im Bereich von 0 bis 1 liegt. Für χ = 0 geht die Legierung in eine übliche Verbindung HgSe ohne Photoleitfähigkeit und für χ — 1 in ein übliches photoleitendes Material CdSe über. Versuche haben gezeigt, daß sich die

spektrale Empfindlichkeit der Legierung, wenn χ gegen 0 geht, im IR-Bereich zu größeren Wellenlängen hin verschiebt.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Herstellung der genannten Legierung.

Für diese Herstellung können zwar einige bekannte Methoden zur Erzeugung von photoleitenden Materialien angewendet werden, jedoch treten im vorliegenden Falle Schwierigkeiten auf, da der Dampfdruck des Quecksilbers außerordentlich hoch ist. Zum Beispiel verdampft Quecksilber leicht bei erhöhten Temperaturen von etwa 1000° C, selbst wenn es unter einen hohen Druck von z. B. 100 Atmosphären gesetzt wird. Diese Verdampfung kann nach den bekannten Verfahren nicht verhindert werden, bsi denen die Bildung des kristallinen Grundmaterials und der Einbau der Fremdstoffe in den Grundkristall gleichzeitig vorgenommen wird. Dabei verdampft das Quecksilber in die umgebende Atmosphäre und die Legierung mit der gewünschten Menge an eingesetztem Quecksilber kann nach derartigen bekannten Methoden nicht hergestellt werden.

Nachstehend wird die Erfindung an Hand einer Zeichnung näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine perspektivische Ansicht, die eine Photoleiteinrichtung gemäß der Erfindung darstellt, und

Fi g. 2 eine Reihe von Charakteristik-Kurven, welche die spektrale Sensitivität einiger typischer photoleitender Legierungen gemäß der Erfindung zeigen.

Um Quecksilber oder eine der Grundsubstanzen während des Erhitzungsvorganges am Verdampfen zu hindern, wird das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung der photoleitenden Legierung mit einigen Ausführungsformen vorgeschlagen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird das Grundmaterial mit einem Gehalt an Cadmium, Selen und Quecksilber in Form einer einfachen Substanz zweimal bei zwei verschiedenen Temperaturen erhitzt. Insbesondere enthält die Ausgangs- oder Grundmischung vorbestimmte Mengen von reinem Cadmium, Selen und Quecksilber. Diese Ausgangsmischung wird bei 700° C bis «00° C unter einem Druck von 70 bis 100 Atmosphären in einer inerten Gasatmosphäre erhitzt, bis eine homogene Legierung erhalten wird. Das nach der ersten Erhitzung erhaltene Produkt wird erneut bei 1100° C bis 1200° C unter einem Druck von 70 bis 100 Atmosphären in einer inerten Casatmosphäre erhitzt, bis die Kristallisation des Ausgangsmaterials vollständig ist. In diesem Fall kann die Einverleibung der Dotierungsstoffe auf zwei verschiedene Weisen durchgeführt werden. Zum Beispiel können die zuzugebenden Verunreinigungen zuvor mit dem Ausgangsmaterial vermischt und demzufolge die folgende Erhitzung und die erneute Erhitzung in Gegenwart der einzuverleibenden Dotierungsstoffe durchgeführt werden. Infolgedessen wird das Ausgangsmaterial während der beiden Erhitzungsvorgänge mit den Verunreinigungen versehen. Die auf diese Weise erhaltene photoleitende Legierung liegt in Form eines Polykristalls vor. Bei der anderen Weise werden die Dotierungsstoffe jedoch in die kristallisierte Legierung durch eine thermische Diffusionsmethode nach Abschluß der Erhitzungsvorgänge einverleibt.

Das Grundmaterial wird mindestens zweimal bei verschiedenen Temperaturen erhitzt, wobei diese Arbeitsweise eine Verdampfung des Quecksilbers in die umgebende Atmosphäre verhindern kann, bevor es in die fertige ternäre Legierung eingeführt wird. Dies beruht darauf, daß das einmal in die ternäre Legierung eingeführte Quecksilber nicht austritt und in die Atmosphäre verdampft.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform gemäß der Erfindung wird Quecksilber in Form seiner Verbindungen zum Ausgangsmaterial mit einem Gehalt an Cadmium und Selen, z. B. in Form von Cadmiumselenid, gegeben. Als Merkmal dieser Ausfüh-

rungsform ist hervorzuheben, daß ferner ein Lösungsflußmittel zum Ausgangsmaterial zur Herabsetzung des Schmelzpunktes des Materials zugegeben wird und um das Kristallwachstum des Materials bei herabgesetzter Temperatur zu erzielen. Bei dieser Arbeits-

weise wird die Aktivatordotierung zum Ausgangsmaterial zugegeben und mit diesem gemischt, während die Koaktivatordotierung vom Lösungsflußmittel eingebracht wird. In diesem besonderen Fall kann die Quecksilberverbindung als Lösungsflußmittel und als Quelle für die Koaktivatordotierung wirken.

Gemäß dieser Ausführungsform entspricht die Menge des Quecksilbers, das in Form seiner Verbindungen zum Ausgangsmaterial vor dem Erhitzungsvorgang zugegeben wurde, nicht genau der Quecksil-

»5 bermenge, die in der fertigen photoleitenden Legierung enthalten ist. Dies beruht auf der Tatsache, daß eine vorbestimmte Menge zugegebenes Quecksilber nicht an einer Verdampfung in die umgebende Atmosphäre während des Erhitzungsvorgangs gehindert

werden kann. Demgemäß wird diese Ausführungsform vorteilhaft zur Herstellung der photoleitenden Legierung mit herabgesetztem Quecksilbergehalt angewendet, und zwar bei einer Photosensitivität im IR-Spektralbereich in relativer Nähe zum sichtbaren Licht.

In F i g. 1 ist eine Photoleiteinrichtung aus einer erfindungsgemäß zu verwendenden Legierung dargestellt. Die Photoleiteinrichtung, die allgemein mit 10 bezeichnet wird, besteht aus der photoleitenden, ter-

nären Legierung 11 der Formel Cd₁ Hg,,_ ^Se, einem Paar Elektroden 12, die auf der Legierung befestigt sind und voneinander getrennt sind, und einem Paar Bleidrähten 13, die jeweils an den Elektroden 12 befestigt sind. Die Elektroden 12 sind in diesem Fall

auf die Oberfläche der photoleitenden Legierung 11 aufgedampft. Beim Betrieb wird eine geeignete Spannung (entweder Gleich- oder Wechselspannung) zwischen den beiden Elektroden 12 zur Erzeugung eines Photostroms bei Bestrahlung mit IR-Strahlen ange-

legt. Dieser Photostrom wird zur Untersuchung der spektralen Photosensitivität der Einrichtung 10 gemessen.

Fig. 2 zeigt eine Reihe von Charakteristik-Kurven einiger typischer photoleitender Legierungen, die in

der in Fig. 1 dargestellten Einrichtung verwendet werden können, wobei die Abszisse die Wellenlänge der IR-Strahlung darstellt, die auf die Photoleiteinrichtung fällt, während die Ordinate den normalisierten Photostrom der jeweils in der Einrichtung ver-

wendeten Legierung darstellt. Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele an Hand von Fig. 2 näher erläutert.

Beispiel 1

Das Ausgangsmaterial enthielt 10 g Cadmiumselenid- und Quecksilberselenidpulver einer Reiheit von 99,999%, 20 ml Kupfersalz (0,001MoI) und 0,5 g Cadmiumhalogenid. Als Kupfersalze lassen sich ge-

maß diesem Beispiel Kupferchlorid, -brornid, -jodid oder -sulfat verwenden, während das Cadmiumhalogenid Cadmiumchlorid, -bromid oder -jodid sein kann. Bei der zur Herstellung der photoleitenden kristallinen ternären Legierung angewendeten Arbeitsweise wurden in Stufen die Ausgangsmaterialbestandteile miteinander bei einer Temperatur von 90° C bis 100° C unter ausreichendem Rühren homogen gemischt, die erhaltene Mischung bei etwa 120° C etwa 17 Stunden lang in einer Luftumlauf atmosphäre getrocknet, die getrocknete Mischung, die in ein Quarzschiffchen gegeben wurde, bei etwa 550° C etwa 4 Stunden lang in einer Luftumlaufatmosphäre erhitzt und die erhitzte Mischung zur Entfernung von Klumpen durch ein Sieb gegeben.

In diesem Beispiel war die Aktivatordotierung Kupfer aus dem Kupfersalz und die Koaktivatordotierung Halogen aus dem Cadmiumhalogenid, das als Lösungsflußmittel wirkte. Die Menge des Quecksilbers, das zum Ausgangsmaterial zugegeben wurde, entsprach nicht genau der Quecksilbermenge, die in der fertigen photoleitenden Legierung enthalten war. Insbesondere war die Quecksilbermenge in der fertigen Legierung geringer als die zur Mischstufe zugegebene Menge. Gemäß der in diesem Beispiel beschriebenen Arbeitsweise wies daher die fertige Legierung eine Photosensitivität im nahen IR-Bereich auf. Dies kann Fig. 2 entnommen werden.

In F i g. 2 gilt die Kurve 14 für den normalisierten Photostrom des bekannten photoleitenden Materials vom Cadmiumselenidtyp, das der Formel Cd₁Hg_11-1)Se für x- 1 entspricht. Es wurde festgestellt, daß der maximale Wert des Photostroms bei einer Wellenlänge von 0,9 Micron im IR-Bereich liegt. Im Gegensatz dazu besitzen die Kurven 15 und 16 ihre maximalen Werte bei einer Wellenlänge von 1,0 bzw. 1,05 Micron. Die Kurven 15 und 16 werden mit photoleitenden Legierungen gemäß der Erfindung erhalten, die 25 bzw. 50 Gewichtsprozent Quecksilberselenid im Ausgangsmaterial enthalten.

Ein Vergleich der Kurven 14,15 und 16 miteinander zeigt leicht, daß die photoleitenden Legierungen gemäß der Erfindung eine vorteilhafte Photosensitivität im nahen IR-Bereich aufweisen. Ferner ist zu entnehmen, daß ihre spektrale Sensitivität relativ weitgehend gewählt werden kann, wenn der Quecksilberselenidgehalt des Ausgangsmaterials verändert wird.

Beispiel 2

Das Ausgangsmaterial enthielt 10 g Cadmiumselenidpulver einer Reinheit von 99,999%, 100 ml Kupfersalz (0,001MoI) und 4 g Quecksilberbromid. Gemäß diesem Beispiel können als Kupfersalz Kupferchlorid, -bromid, -jodid oder -sulfat angewendet werden, wobei das Quecksilberbromid, das als Lösungsflußmittel wirkt, entweder durch Quecksilberchlorid oder Quecksilberjodid ersetzt werden kann. Bei der zur Herstellung der photoleitenden, kristallinen, ternären Legierung angewendeten Arbeitsweise wurden in Stufen die Ausgangsmaterialbestandteile miteinander bei erhöhter Temperatur unter ausreichendem Rühren homogen gemischt, die resultierende Mischung bei etwa 120° C 17 Stunden lang in einer Luftzirkulationsatmosphäre getrocknet, die getrockente Mischung bei etwa 500° C etwa 5 Stunden lang in einer Luftzirkulationsatmosphäre erhitzt, die erhitzte Mischung zur Entfernung von Klumpen durch

ίο ein Sieb gegeben, die gesiebte Mischung bei etwa 480° C etwa 10 Minuten lang in einer Selendampfatmosphäre erneut erhitzt und die Mischung ferner bei etwa 480° C etwa 15 Minuten lang unter Vakuum zur Entfernung des restlichen Selens durch Verdampfung erneut erhitzt.

In diesem Beispiel war die Aktivatordotierung Kupfer aus dem Kupfersalz und die Koaktivatordotierung Brom aus dem Quecksilberbromid. Die Selendampfatmosphäre der zweiten Erhitzungsstufe kann

ao durch eine Schwefeldampfatmosphäre mit gleichen Ergebnissen ersetzt werden. Die Menge an zum Ausgangsmaterial zugegebenem Quecksilber entspricht nicht der Quecksilbermenge, die in der vervollständigten photoleitenden Legierung enthalten ist. Gemäß

as der Arbeitsweise dieses Beispiels besitzt die erhaltene Legierung eine maximale Photosensitivität im nahen IR-Bereich, und zwar bei einer Wellenlänge von 1,15 Micron, wie aus Kurve 17 in Fig. 2 hervorgeht.

Die photoleitende, ternäre Legierung gemäß der Erfindung kann für Photoleiteinrichtungen und -elemente zum Nachweis einfallender IR-Strahlung benutzt werden. Diese Einrichtungen sind für Meßinstrumente, Relais, Bildwandler, Aufnahmeeinrichtungen, Schalter u.dgl. nützlich. Die Einrichtungen

bestehen im allgemeinen aus der photoleitenden Legierung gemäß der Erfindung und einem Paar Elektroden, die an der Oberfläche der Legierung befestigt sind. Wenn die Legierungen in Form von Polykristallen vorliegen, können geeignete Harze zur Verbindung der Polykristalle miteinander verwendet werden.

Vorstehend sind neue photoleitende ternäre Legierungen mit einem Gehalt an Cadmium, Selen und Quecksilber mit einverleibtem Aktivator und Koaktivator beschrieben worden. Die Legierungen weisen maximale Photosensitivitäten im nahen IR-Bereich auf. Ferner sind ein neues Verfahren zur Herstellung der photoleitenden Legierung gemäß der Erfindung und Photoleiteinrichtungen mit den photoleitenden Legierungen beschrieben worden. Dieses Verfahren wurde gewählt, um eine Verdampfung des zu den photoleitenden Legierungen zuzugebenden Quecksilbers in die umgebende Atmosphäre während der Erhitzungsstufe zu verhindern. Ferner kann nach dem Verfahren die maximale Photosensitivität in einen relativ weiten Bereich verschoben werden, indem de: Quecksilbergehalt der erfindungsgemäß zu verwen denden photosensitiven Legierungen geändert wird

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung einer Legierung, bestehend aus Cadmium, Quecksilber und Selen, die entsprechend der Formel

Cd₁Hg₀^₁Se

zusammengesetzt ist, worin der Wert für χ im Bereich von 0<x<l liegt, und die gleichzeitig mit einem Element der Gruppe Kupfer oder Silber und einem Element der Gruppe Chlor, Brom, Jod, Aluminium, Gallium oder Indium dotiert worden ist, ais im infraroten Spektralbereich einsetzbarer photoleitender Werkstoff.

Verfahren zur Herstellung der photoleitenden, kristallinen, gemäß Anspruch 1 zu verwendenden Legierung, dadurch gekennzeichnet, daß man Cadmium, Quecksilber und Selen als Grundmaterial mit Kupfer oder Silber als Aktivator und Chlor, Brom, Jod, Aluminium, Gallium oder Indium als Koaktivator mischt, die Mischung bei 700 bis 800° C unter einem Druck von 70 bis 100 Atmosphären in einer inerten Gasatmosphäre bis zur Entstehung einer homogenen Legierung erhitzt und die resultierende Legierung bei 1100 bis 1200° C unter einem Druck von 70 bis 100 Atmosphären in einer inerten Gasatmosphäre bis zur Vervollständigung ihrer Kirstallisation erneut erhitzt.

3. Verfahren zur Herstellung der photoleitenden, kristallinen, gemäß Anspruch 1 zu verwendenden Legierung, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst nur die Grundmaterialbestandteile Cadmium, Quecksilber und Selen miteinander vermischt, die Mischung bei 700 bis 800° C unter einem Druck von 70 bis 100 Atmosphären in einer inerten Gasatmosphäre bis zur Entstehung der entsprechenden Legierung erhitzt, die resultierende Legierung bei 1100 bis 1200° C unter einem Druck von 70 bis· 100 Atmosphären in einer inerten Gasatmosphäre bis zur Kristallisation erneut erhitzt und die erhaltene kristalline Legierung mit dem Aktivator und Koaktivator dotiert, vorzugsweise durch thermische Diffusion.

4. Verfahren zur Herstellung der photoleitenden, kristallinen, gemäß Anspruch 1 zu verwendenden Legierung, dadurch gekennzeichnet, daß man Grundmaterial und Aktivator sowie Koaktivator in Form der Verbindungen Cadmiumselenid, Qucksilberselenid bzw. Cadmiumhalogenid oder Quecksilberhalogenid mit einem Kupfersalz mischt und die Ks istallisation bei reduzierter Temperatur in Luftatmosphäre herbeiführt, wobei als Cadmiumhalogenid Cadmiumchlorid, -bromid oder -jodid und als Kupfersalz Kupferchlorid, -bromid, -jodid oder -sulfat verwendet wird und das Cadmiumhalogenid bzw. das Quecksilberhalogenid gleichzeitig als Lösungsflußmittel zur Herabsetzung des Schmelzpunktes der Legierungsbestandteile dient.

stoff.

Cadmium-Quecksilber-Selen-Legierungen sind

bekannt. Das System CdSe-HgSe wurde allgemein von E. Cruceanu u.a. untersucht (siehe CP. Acad.

Sc. Paris [1965] 935 ff.), wobei beim Zusammenschmelzen der Elemente eine weitgehende Löslichkeit von Cadmiumselenid in Quecksilberselenid festgestellt wurde.

In den USA.-Patentschriften 3 224912 und

ίο 3 261726 wird die Bildung von einkristallinen Epitaxialschichten aus II-VI-Verbindungen auf einem Halbleitersubstrat aus der Dampfphase beschrieben, die gegebenenfalls durch Dotierung mit Fremdstoffen aus der I. oder III. Gruppe des Periodensystems (d. h.

durch Kupfer, Silber, Gold u. ä. bzw. Bor, Aluminium, Gallium oder Indium) in ihrem Leitungstyp verändert werdensollen. Als flüchtige Verbindungen dienen dabei meist Halogenide, so daß eine geringfügige Verunreinigung der Legierungsschicht durch Halogen

ao nicht ausgeschlossen werden kann, dessen bewußter Einbau jedoch nicht in Erwägung gezogen wird. Als Beispiel wird u. a. die Bildung von Epitaxialschichten von Cd₁Hg_n-1)Se in Gegenwart von Gallium- oder Indiumtrichlorid beschrieben. Allgemein sollen die

»5 Produkte bei den bekannten Verfahren als Halbleiterkomponenten in elektrischen Geräten und u. a. als Photoleiter dienen.

Photoleitende Materialien besitzen allgemein jeweils eine charakteristische spektrale Empfindlich-

keit, wobei nur vergleichsweise wenige Materialien brauchbare Eigenschaften für die Verwendung im IR-Bereich des Spektrums zeigen.

Es wurde erfindungsgemäß gefunden, daß kristalline Cadmium-Quecksilber-Selen-Legierungen der Formel Cd_xHg₀__x)Se, in der χ kleiner als 1 und größer als Null ist, eine ausgeprägte Photoleitfähigkeit insbesondere bei Bestrahlung mit IR-Strahlung zeigen, wenn sie mit zwei Arten von Fremdstoffen, die zum einen der I. Gruppe und zum anderen der VII.

Gruppe des Periodensystems angehören, dotiert sind. Das Element der I. Gruppe (z. B. Kupfer oder Silber) wirkt dabei als sogenannter Aktivator und das Element der VII. Gruppe (z. B. Chlor, Brom oder Jod) als sogenannter Koaktivator. Beide, Aktivator und

♦5 Koaktivator, müssen zur Erzielung der erwähnten Photoleitfähigkeit zugegen sein, wobei jedoch als Koaktivator auch ein Element der III. Gruppe (z. B. Aluminium, Gallium oder Indium) an Stelle des Elements der VII. Gruppe in Frage kommt.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Legierung, bestehend aus Cadmium, Quecksilber und Selen, die entsprechend der Formel