DE20117916U1

DE20117916U1 - 4-Aminodiphenylamin als Entwicklerkomponente in Oxidationshaarfarben

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Publication number: DE20117916U1
Application number: DE20117916U
Authority: DE
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2001-11-03
Filing date: 2001-11-03
Publication date: 2002-01-10
Anticipated expiration: 2011-11-04

Description

- Henkel KGaA

Dr. Mai/ES
30.10.2001

Gebrauchsmusteranmeldung

H 5095
&ldquor; 4-Aminodiphenylamin als Entwicklerkomponente in Oxidationshaarfarben"

Die Erfindung betrifft Mittel zur Färbung von Keratinfasern, die als Entwicklerkomponente 4-Aminodiphenylamin oder eine Kombination von 4-Aminodiphenylamin mit speziellen Kupplerkomponenten enthalten.

Menschliches Haar wird heute in vielfältiger Weise mit haarkosmetischen Zubereitungen behandelt. Dazu gehören etwa die Reinigung der Haare mit Shampoos, die Pflege und Regeneration mit Spülungen und Kuren sowie das Bleichen, Färben und Verformen der Haare mit Färbemitteln, Tönungsmitteln, Wellmitteln und Stylingpräparaten. Dabei spielen Mittel zur Veränderung oder Nuancierung der Farbe des Kopfhaares eine herausragende Rolle.

Für temporäre Färbungen werden üblicherweise Färbe- oder Tönungsmittel verwendet, die als färbende Komponente sogenannte Direktzieher enthalten. Hierbei handelt es sich um Farbstoffmoleküle, die direkt auf das Haar aufziehen und keinen oxidativen Prozeß zur Ausbildung der Farbe benötigen. Zu diesen Farbstoffen gehört beispielsweise das bereits aus dem Altertum zur Färbung von Körper und Haaren bekannte Henna. Diese Färbungen sind gegen Shampoonieren in der Regel empfindlich, so daß eine vielfach unerwünschte Nuancenverschiebung oder gar eine sichtbare &ldquor;Entfärbung" eintreten kann.

Für dauerhafte, intensive Färbungen mit entsprechenden Echtheitseigenschaften werden sogenannte Oxidationsfärbemittel verwendet. Solche Färbemittel enthalten üblicherweise Oxidationsfarbstoffvorprodukte, sogenannte Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten. Die Entwicklerkomponenten bilden unter dem Einfluß von Oxidationsmitteln oder

von Luftsauerstoff untereinander oder unter Kupplung mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten die eigentlichen Farbstoffe aus. Die Oxidationsfärbemittel zeichnen sich durch hervorragende, lang anhaltende Färbeergebnisse aus.

Gute Oxidationsfarbstoffvorprodukte sollen in erster Linie folgende Voraussetzungen erfüllen: Sie müssen bei der oxidativen Kupplung die gewünschten Farbnuancen in ausreichender Intensität und Echtheit ausbilden. Sie müssen ferner ein gutes Aufziehvermögen auf die Faser besitzen, wobei insbesondere bei menschlichen Haaren keine merklichen Unterschiede zwischen strapaziertem und frisch nachgewachsenem Haar bestehen dürfen (Egalisiervermögen). Sie sollen beständig sein gegen Licht, Wärme, Schweiß, Reibung und den Einfluß chemischer Reduktionsmittel, z.B. Dauerwellenflüssigkeiten. Schließlich sollen sie - falls als Haarfärbemittel zur Anwendung kommend - die Kopfhaut nicht zu sehr anfärben, und vor allem sollen sie in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein. Weiterhin soll die erzielte Färbung durch Blondierung leicht wieder aus dem Haar entfernt werden können, falls sie doch nicht den individuellen Wünschen der einzelnen Person entspricht und rückgängig gemacht werden soll.

Allein mit einer Entwicklerkomponente oder einer speziellen Kuppler/Entwickler-kombination gelingt es in der Regel nicht, eine auf dem Haar natürlich wirkende Farbnuance zu erhalten. In der Praxis werden daher üblicherweise Kombinationen verschiedener Entwickler- und/oder Kupplerkomponenten eingesetzt.

Dank stets wechselnder Modeerscheinungen ist es notwendig, die Farbpalette von Haarfärbe- und Tönungsmitteln in jedem Farbbereich ausreichend abzudecken, um die aktuellen Trendfarben jederzeit bereitzustellen. In vielen Fällen wurde das durch Variation verschiedener Farbstoffe, beispielsweise durch den Einsatz von 2-Nitro-p-phenylendiaminderivaten im Rot-Bereich auch erreicht, es besteht jedoch weiterhin ein ständiger Bedarf an neuartigen Oxidationsfarbstoffvorprodukten, die durch geeignete Kombination eine Verbesserung der oben genannten Parameter sowie eine möglichst große Farbauswahl ermöglichen.

Es wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, daß besonders intensive Färbungen mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften und außerordentlich guten toxikologischen Eigen-

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schäften erhalten werden können, wenn Färbemittel eingesetzt werden, die 4-Aminodiphenylamin als Entwicklerkomponente enthalten. Ferner wurde festgestellt, daß die Ausfärbungen vollkommen unerwartet und mit großer Deutlichkeit von denjenigen bekannter p-Phenylendiaminderivate abweichen.

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Mittel zur Färbung von Keratinfasern, insbesondere von menschlichen Haaren, die in einem zum Färben geeigneten Medium als Entwicklerkomponente 4-Aminodiphenylamin oder dessen physiologisch verträgliche Salze enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mittel können in einer weiteren, bevorzugten Ausfuhrungsform auch in Kombination mit mindestens einer Kupplerkomponente, ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird aus

- m- Aminophenol,

- o-Aminophenol,

- m-Diaminobenzol,

- o-Diaminobenzol,

- Di-oder Trihydroxybenzolderivaten,

- Pyridinderivaten,

- Naphthalinderivaten,

- Morpholinderivaten,

- Chinoxalinderivaten,

- Pyrazolderivaten,

- Indolderivaten,

- Pyrimidinderivaten und

- Methylendioxybenzolderivaten

sowie deren physiologisch verträglichen Salzen, eingesetzt werden.

Besonders bevorzugte Kupplerkomponenten im Sinne der Erfindung sind 3-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, N-Cyclopentyl-3 -aminophenol, S-Amino-Z-chlor-o-methylphenol, 2-Hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 3-Trifluoracetylamino-2-chlor-6-methylphenol, S-Amino^-chlor^-methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5-(2'-Hydroxyethyl)-amino-2-methy!phenol, 3-(Diethylamino)-phenol, 1,3-

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Dihydroxy-5-methylamino)-benzol, 3-Ethylamino-4-methylphenol, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 2,4-Diaminophenoxyethanol, l,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-propan, 1-Methoxy-2-amino-4-(2' -hydroxyethylamino)-benzol, 2,6-Bis-(2' -hydroxyethylamino)-1 -methylbenzol, 1 -Ethoxy-2-bis-(2' -hydroxyethyl)-amino-4-aminobenzol, 1 -Amino-3 -bis-(2' hydroxyethyl)-aminobenzol, 3,4-Diaminobenzoesäure, 2,3-Diamino-l-methylbenzol, Resorcin, Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol, 1,2,4-Trihydroxybenzol, 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy-4-methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin, 1-Naphthol, 2-Methyl-l-naphthol, 2-Hydroxymethyl-lnaphthol, 2-Hydroxyethyl-l-naphthol, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1,6- Dihydroxynaphthalin, 1,7- Dihydroxynaphthalin, 1,8- Dihydroxynaphthalin, 2,7- Dihydroxynaphthalin, 2,3-Dihydroxynaphthalin, 6-Hydroxybenzomorpholin, 6-Aminobenzomorpholin, 6-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, l-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol, 7-Hydroxyindol, 4,6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2,6-dihydroxypyrimidin, 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin, 2,4,6-Trihydroxypyrimidin, 2-Amino-4-methylpyrimidin, 2-Amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin, 4,6-Dihydroxy-2-methylpyrimidin, 1 -Hydroxy-3,4-methylendioxybenzol, 1- Amino-3,4-methylendioxybenzol und l-(2'-Hydroxyethyl)-amino-3,4-methylendioxybenzol sowie deren physiologisch verträgliche Salze.

Unter Keratinfasern werden erfindungsgemäß Pelze, Wolle, Federn und insbesondere menschliche Haare verstanden.

Beispiele für physiologisch verträgliche Salze der erfindungsgemäßen Verbindungen sind die Hydrochlonde, Hydrobromide, die Sulfate, die Phosphate, die Acetate, die Propionate, die Citrate und die Lactate.

Die erfindungsgemäßen farbverändernden Mittel können neben der erfindungsgemäßen Farbstoffkombination mindestens ein weiteres Farbstoffvorprodukt enthalten.

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Hinsichtlich der in den erfindungsgemäßen Mitteln einsetzbaren FarbstofrVorprodukten unterliegt die vorliegende Erfindung keinerlei Einschränkungen. Die erfindungsgemäßen Mittel können als Farbstoffvorprodukte

• Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwickler- und Kuppler-Typ, und

• Vorstufen naturanaloger Farbstoffe, wie Indol- und Indolin-Derivate,
sowie Mischungen von Vertretern dieser Gruppen enthalten.

Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4-Aminopyrazolderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.

Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p-Phenylendiaminderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Phenylendiaminderivate der Formel (I)

NG¹G²

(D

NH₂

G¹ steht für ein Wasserstoffatom, ein Ci- bis C^Alkylradikal, ein Ci- bis C4-M0-nohydroxyalkylradikal, ein C2- bis C4-Polyhydroxyalkylradikal, ein (Ci- bis C₄)-Alkoxy-(Cibis C₄)-alkylradikal, ein 4'-Aminophenylradikal oder ein Ci- bis C4-Alkylradikal, das mit einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem Phenyl- oder einem 4'-Aminophenylrest substituiert ist;

G² steht für ein Wasserstoffatom, ein Ci- bis C₄-Alkylradikal, ein Ci- bis C₄-Monohydroxyalkylradikal, ein C2- bis C₄-Polyhydroxyalkylradikal, ein (Ci- bis C4)-Alkoxy-(Cibis C₄)-alkylradikal oder ein Ci- bis C4-Alkylradikal, das mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituiert ist;

G³ steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom, Jododer Fluoratom, ein Ci- bis C4-Alkylradikal, ein Ci- bis C4-Monohydroxyalkylradikal, ein

• « t»■■■* *

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Ci- bis C^Hydroxyalkoxyradikal, ein Ci- bis C^Acetylaminoalkoxyradikal, ein Ci- bis C4- Mesylaminoalkoxyradikal oder ein Ci- bis C4-Carbamoylaminoalkoxyradikal;

G⁴ steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein Ci- bis C-rAlkylradikal oder

wenn G³ und G⁴ in ortho-Stellung zueinander stehen, können sie gemeinsam eine verbrückende &agr;,&ohgr;-Alkylendioxogruppe, wie beispielsweise einen Ethylendioxygruppe bilden.

Beispiele für die als Substituenten in den erfindungsgemäßen Verbindungen genannten, Ci- bis C4-Alkylradikale sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl. Ethyl und Methyl sind bevorzugte Alkylradikale. Erfindungsgemäß bevorzugte Ci- bis C4-Alkoxyradikale sind beispielsweise eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe. Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine Ci- bis C4-Hydroxyalkylgruppe eine Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 3-Hydroxypropyl- oder eine 4-Hydroxybutylgruppe genannt werden. Eine 2-Hydroxyethylgruppe ist besonders bevorzugt. Beispiele für Halogenatome sind erfindungsgemäß F-, Cl- oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugt. Die weiteren verwendeten Begriffe leiten sich erfindungsgemäß von den hier gegebenen Definitionen ab. Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen der Formel (I) sind insbesondere die Aminogruppen, Ci- bis C4-Monoalkylaminogruppen, Ci- bis C₄-Dialkylaminogruppen, Cp bis C4-Trialkylammoniumgruppen, Ci- bis C4-Monohydroxyalkylaminogruppen, Imidazolinium und Ammonium.

Besonders bevorzugte p-Phenylendiamine der Formel (I) sind ausgewählt aus p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5-Dimethylp-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3 -methyl-(N,N-diethyl)-anilin, N,N-bis-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N,N-bis-(ß-Hydroxyethyl)amino-2-methylanilin, 4-N,N-bis-(ß-Hydroxyethyl)amino-2-chloranilin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Fluor-p-phenylendiamin, 2-Isopropyl-p-phenylendiamin, N-(ß-Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, 2-Hydroxymethyl-p-phenylendiamin, NjN-Dimethyl-S-methyl-p-phenylendiamin, N,N-(Ethyl,ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(ß,y-Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-p-phenylendiamin, 2-(ß-

Hydroxyethyloxy)-p-phenylendiamin, 2-(ß-Acetylaminoethyloxy)-p-phenylendiamin, N-(ß-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin und 5,8-Diaminobenzo-l,4-dioxan sowie ihren physiologisch verträglichen Salzen.

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte p-Phenylendiaminderivate der Formel (I) sind p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin und N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin.

Es kann erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente Verbindungen einzusetzen, die mindestens zwei aromatische Kerne enthalten, die mit Amino- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind.

Unter den zweikernigen Entwicklerkomponenten, die in den Färbezusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, kann man insbesondere die Verbindungen nennen, die der folgenden Formel (II) entsprechen, sowie ihre physiologisch verträglichen Salze:

&agr;&idigr;)

wobei:

Z¹ und Z² stehen unabhängig voneinander für ein Hydroxyl- oder NEfo-Radikal, das gegebenenfalls durch ein Ci- bis C^-Alkylradikal, durch ein Ci- bis C4-Hydroxyalkylradikal und/oder durch eine Verbrückung Y substituiert ist oder das gegebenenfalls Teil eines verbrückenden Ringsystems ist,

die Verbrückung Y steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen Alkylenring, die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder einem oder mehreren Heteroatomen wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein

t t · ·

kann und eventuell durch ein oder mehrere Hydroxyl- oder Ci- bis Cg-Alkoxyradikale substituiert sein kann, oder eine direkte Bindung,

G⁵ und G⁶ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, ein Ci- bis C4-Alkylradikal, ein Ci- bis C4-Monohydroxyalkylradikal, ein C2- bis C4- PoIyhydroxyalkylradikal, ein Ci- bis C4-Aminoalkylradikal oder eine direkte Verbindung zur Verbrückung Y,

G⁷, G⁸, G⁹, G¹⁰, G¹¹ und G¹² stehen unabhängig voneinander fur ein Wasserstoffatom, eine direkte Bindung zur Verbrückung Y oder ein Ci- bis C4-Alkylradikal,
mit den Maßgaben, daß

die Verbindungen der Formel (II) nur eine Verbrückung Y pro Molekül enthalten und die Verbindungen der Formel (II) mindestens eine Aminogruppe enthalten, die mindestens ein Wasserstoffatom trägt.

Die in Formel (II) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.

Bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (II) sind insbesondere: N₅N'-bis-(ß-Hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-1,3-diamino-propan-2-ol, N,N'-bis-(ß-Hydroxyethyl)-N,N^l-bis-(4'-aminophenyl)-ethylendiamin, N,N'-bis-(4-Aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-bis-(ß-Hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-bis-(4-Methyl-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-bis-(Ethyl)-N,N'-bis-(4'-amino-3'-methylphenyl)-ethylendiamin, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, l,4-Bis-(4'-aminophenyl)-diaza-cycloheptan, N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-aminobenzyl)-piperazin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin und l,10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)-l,4,7,10-tetraoxadecan und ihre physiologisch verträglichen Salze.

Ganz besonders bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (II) sind N,N'-bis-(ß-Hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-1,3 -diamino-propan-2-ol, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-1,4-diazacycloheptan und l,10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)-l,4,7,10-tetraoxadecan oder eines ihrer physiologisch verträglichen Salze.

• ·

&diams; »

Weiterhin kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p-Aminophenolderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Aminophenolderivate der Formel (III)

(III)

NHG

wobei:

G¹³ steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Ci- bis C4-Alkylradikal, ein Ci- bis C4-Monohydroxyalkylradikal, ein (Ci- bis C4)-Alkoxy-(Ci- bis C4)-alkylradikal, ein Ci- bis C4-Aminoalkylradikal, ein Hydroxy-(Ci- bis C4)-alkylaminoradikal, ein Q-bis C4-Hydroxyalkoxyradikal, ein Ci- bis C4-Hydroxyalkyl-(Ci-bis C4)-aminoalkylradikal oder ein (Di-Ci- bis C4-Alkylamino)-(Ci- bis C4)-alkylradikal, und

G¹⁴ steht für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, ein Ci- bis C4-Alkylradikal, ein Ci- bis C4-Monohydroxyalkylradikal, ein C2- bis C4-Polyhydroxyalkylradikal, ein (Ci- bis C4)-Alkoxy-(Ci- bis C4)-alkylradikal, ein Ci- bis C4-Aminoalkylradikal oder ein Cr bis C4-Cyanoalkylradikal,

G¹⁵ steht für Wasserstoff, ein Ci- bis C₄-Alkylradikal, ein Ci- bis C₄-Monohydroxyalkylradikal, ein C2- bis C4-Polyhydroxyalkylradikal, ein Phenylradikal oder ein Benzylradikal, und

G¹⁶ steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom.

Die in Formel (III) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.

Bevorzugte p-Aminophenole der Formel (III) sind insbesondere p-Aminophenol, N-Methyl-p-aminophenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 2-Hydroxymethylamino-4-amino-phenol, 4-Amino-3 -hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-(2-hydroxyethoxy)-phenol, 4-Amino-2-methylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(ß-hydroxyethylaminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-fluorophenol, 4-Amino-2-chlorphenol, 2,6-Dichlor-4-

• 4 · w

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aminophenol, 4-Amino-2-((diethylamino)methyl)phenol sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.

Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (III) sind p-Aminophenol, 4-Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol und 4-Amino-2-((diethylamino)methyl)phenol.

Ferner kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus o-Aminophenol und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amino-4-methylphenol oder 2-Amino-4-chlorphenol.

Weiterhin kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus heterocyclischen Entwicklerkomponenten, wie beispielsweise den Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazol-, Pyrazol-Pyrimidin-Derivaten und ihren physiologisch verträglichen Salzen.

Bevorzugte Pyridin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten GB 1 026 978 und GB 1 153 196 beschrieben werden, wie 2,5-Diamino-pyridin, 2-(4-Methoxyphenyl)amino-3-amino-pyridin, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 2-(ß-Methoxyethyl)amino-3-amino-6-methoxy-pyridin und 3,4-Diamino-pyridin.

Bevorzugte Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die im deutschen Patent DE 2 359 399, der japanischen Offenlegungsschrift JP 02019576 A2 oder in der Offenlegungsschrift WO 96/15765 beschrieben werden, wie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2-Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin und 2,5,6-Triaminopyrimidin.

Bevorzugte Pyrazol-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten DE 3 843 892, DE 4 133 957 und Patentanmeldungen WO 94/08969, WO 94/08970, EP-740931 und DE 195 43 988 beschrieben werden, wie 4,5-Diamino-l-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1 -(ß-hydroxyethyl)-pyrazol, 3,4-Diaminopyrazol, 4,5-Diamino-1 -(4'-chlorobenzyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-l,3-dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1 -phenylpyrazol, 4,5-Diamino-1 -methyl-3 -phenylpyrazol, 4-Amino-1 ,S-dimethyl-S-hydrazinopyrazol, 1 Benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-tert.-butyl-l-methylpyrazol, 4,5-Di-

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amino-1 -tert.-butyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-l-(ß-hydroxyethyl)-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-l-ethyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-l-ethyl-3-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-l-ethyl-3-hydroxymethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-l-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-l -isopropylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1 isopropylpyrazol, 4-Amino-5-(2'-aminoethyl)amino-l,3-dimethylpyrazol, 3,4,5-Triaminopyrazol, l-Methyl-3,4,5-triaminopyrazol, 3,5-Diamino-l-methyl-4-methylaminopyrazol und 3,5 -Diamino-4(ß-hydroxyethyl)amino-1 -methylpyrazol.

Bevorzugte Pyrazol-Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Derivate des Pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin der folgenden Formel (IV) und dessen tautomeren Formen, sofern ein tautomerisches Gleichgewicht besteht:

[NG¹⁷G¹⁸]p

[NG¹⁹G²⁰]_q

(IV)

wobei:

G¹⁷, G¹⁸, G¹⁹ und G²⁰ unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, ein Ci- bis C₄-Alkylradikal, ein Aryl-Radikal, ein Ci- bis C₄-Hydroxyalkylradikal, ein C₂- bis C4-Polyhydroxyalkyhradikal ein (Ci- bis C4)-Alkoxy-(Ci- bis C4)-alkylradikal, ein Cp bis C4-Aminoalkylradikal, das gegebenenfalls durch ein Acetyl-Ureid- oder Sulfonyl-Radikal geschützt sein kann, ein (Ci- bis C₄)-Alkylamino-(Ci- bis C4)-alkylradikal, ein Di-[(Ci- bis C4)-alkyl]-(Ci- bis C4)-aminoalkylradikal, wobei die Dialkyl-Radikale gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, ein Cp bis C4-Hydroxyalkyl- oder ein Di-(Ci- bis C₄)-[Hydroxyalkyl]-(Ci- bis C₄)-aminoalkylradikal,

die X-Radikale stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Ci- bis C4-Alkylradikal, ein Aryl-Radikal, ein Ci- bis C4-Hydroxyalkyladikal, ein C₂- bis C4- Polyhydroxyalkylradikal, ein Ci- bis C4-Aminoalkylradikal, ein (Ci- bis C4)-Alkylamino-(Cp bis C4)-alkylradikal, ein Di-[( Cp bis C₄)alkyl]- (Cp bis C4)-aminoalkylradikal, wobei die Dialkyl-Radikale gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit
5 oder 6 Kettengliedern bilden, ein Cp bis C4-Hydroxyalkyl- oder ein Di-(Cp bis C₄-

S. VJ ^!· ' U .1.

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hydroxyalkyl)-aminoalkylradikal, ein Aminoradikal, ein Ci- bis C4-Alkyl- oder Di-(Ci- bis C4-hydroxyalkyl)-aminoradikal, ein Halogenatom, eine Carboxylsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe,

i hat den Wert 0,1,2 oder 3,

&rgr; hat den Wert 0 oder 1,

q hat den Wert 0 oder 1 und

&eegr; hat den Wert 0 oder 1,
mit der Maßgabe, daß

die Summe aus &rgr; + q ungleich 0 ist,

wenn &rgr; + q gleich 2 ist, &eegr; den Wert 0 hat, und die Gruppen NG¹⁷G¹⁸ und NG¹⁹G²⁰ belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7);

- wenn &rgr; + q gleich 1 ist, &eegr; den Wert 1 hat, und die Gruppen NG¹⁷G¹⁸ (oder NG¹⁹G²⁰) und die Gruppe OH belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7);

Die in Formel (FV) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausfuhrungen definiert.

Wenn das Pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin der obenstehenden Formel (IV) eine Hydroxygmppe an einer der Positionen 2, 5 oder 7 des Ringsystems enthält, besteht ein tautomeres Gleichgewicht, das zum Beispiel im folgenden Schema dargestellt wird:

NG¹⁷G¹⁸

Unter den Pyrazol-[l,5-a]-pyrimidinen der obenstehenden Formel (IV) kann man insbesondere nennen:

Pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;

2,5-Dimethyl pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;

Pyrazol-( 1,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin;

2,7-Dimethyl pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin;

3-Amino pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-7-ol;

• &diams;« «

3-Amino pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-5-ol;

2-(3-Amino pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-ethanol;

2-(7-Amino pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-3-ylamino)-ethanol;

2-[(3-Amino pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;

2-[(7-Amino pyrazol-[l ,5-a]-pyriinidin-3-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-arnino]-ethanol;

5,6-Dimethyl pyrazol-[ 1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;

2,6-Dimethyl pyrazol-[ 1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;

2,5, N7, N7-Tetramethyl pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;

sowie ihre physiologisch verträglichen Salze und ihre tautomeren Formen, wenn ein tautomerisches Gleichgewicht vorhanden ist.

Die Pyrazol-[l,5-a]-pyrimidine der obenstehenden Formel (IV) können wie in der Literatur beschrieben durch Zyklisierung ausgehend von einem Aminopyrazol oder von Hydrazin hergestellt werden.

Die Oxidationsfarbstoffvorprodukte sind in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.

Als Vorstufen naturanaloger Farbstoffe werden bevorzugt solche Indole und Indoline eingesetzt, die mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe, bevorzugt als Substituent am Sechsring, aufweisen. Diese Gruppen können weitere Substituenten tragen, z. B. in Form einer Veretherung oder Veresterung der Hydroxygruppe oder eine Alkylierung der Aminogruppe.

Besonders gut als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe geeignet sind Derivate des 5,6-Dihydroxyindolins der Formel (Va),

R-o

— O

in der unabhängig voneinander

N R

R¹

(Va)

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R¹ steht für Wasserstoff, eine Ci-d-Alkylgruppe oder eine Ci-C4-Hydroxy-alkylgruppe,

R² steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,

R³ steht für Wasserstoff oder eine Ci-C4-Alkylgruppe,

R⁴ steht für Wasserstoff, eine Ci-Gt-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R⁶, in der

R⁶ steht für eine Ci-04-AIlCyIgTUpPe, und

R⁵ steht für eine der unter R⁴ genannten Gruppen,

sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.

Besonders bevorzugte Derivate des Indolins sind das 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin, 5,6-Dihydroxyindolin-2-carbonsäure sowie das 6-Hydroxyindo-Hn, das 6-Aminoindolin und das 4-Aminoindolin.

Besonders hervorzuheben sind innerhalb dieser Gruppe N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin und insbesondere das 5,6-Dihydroxyindolin.

Als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe hervorragend geeignet sind weiterhin Derivate des 5,6-Dihydroxyindols der Formel (Vb),

(Vb)

in der unabhängig voneinander

R¹ steht für Wasserstoff, eine Ci-C4-Alkylgruppe oder eine Ci-C4-Hydroxyalkylgruppe,

H5095 15

R³ steht für Wasserstoff oder eine Ci-Gt-Alkylgruppe,

R⁴ steht für Wasserstoff, eine Ci-Gj-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R⁶, in der

R⁶ steht für eine Ci -C^Alkylgruppe, und

R⁵ steht für eine der unter R⁴ genannten Gruppen,

Besonders bevorzugte Derivate des Indols sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol, Sjo-Dihydroxyindol-l-carbonsäure, 6-Hydroxyindol, 6-Aminoindol und 4-Aminoindol.

Innerhalb dieser Gruppe hervorzuheben sind N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol sowie insbesondere das 5,6-Dihydroxyindol.

Die Indolin- und Indol-Derivate können in den im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Färbemitteln sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, z. B. der Hydrochloride, der Sulfate und Hydrobromide, eingesetzt werden. Die Indol- oder Indolin-Derivate sind in diesen üblicherweise in Mengen von 0,05-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-5 Gew.-% enthalten.

Insbesondere bei der Verwendung von Farbstoff-Vorstufen vom Indolin- oder Indol-Typ hat es sich als vorteilhaft erwiesen, als Alkalisierungsmittel eine Aminosäure und/oder ein Oligopeptid einzusetzen.

Neben den Farbstoffvorprodukten können die erfindungsgemäßen Mittel zur weiteren Nuancierung direktziehende Farbstoffe enthalten. Diese sind üblicherweise ausgewählt aus Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole. Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnun-

&Ggr;. &Lgr; ·: J :

H 5095 16

gen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, Basic Yellow 57, HC Orange 1, Disperse Orange 3, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 13, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Blue 99, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Basic Violet 2, Basic Violet 14, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 52, Basic Brown 16 und Basic Brown 17 bekannten Verbindungen sowie l,4-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino-2-nitrobenzol, 3 -Nitro-4-(ß-hydroxyethyl)-aminophenol, 4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2' -carbonsäure, 6-Nitro-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 2-Hydroxy-1,4-naphthochinon, Hydroxyethyl-2-nitro-toluidin, Pikraminsäure, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und 2-Chloro-6-ethylamino-l-hydroxy-4-nitrobenzol. Die erfindungsgemäßen Mittel gemäß dieser Ausfuhrungsform enthalten die direktziehenden Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch in der Natur vorkommende Farbstoffe wie beispielsweise Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzen Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten.

Es ist nicht erforderlich, daß die OxidatiorisfarbstoffVorprodukte oder die direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z. B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.

Bezüglich der in den erfindungsgemäßen Haarfarbe- und -tönungsmitteln einsetzbaren Farbstoffe wird weiterhin ausdrücklich auf die Monographie Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kapitel 7 (Seiten 248-250; direktziehende Farbstoffe) sowie Kapitel 8, Seiten 264-267; Oxidationsfarbstoffvorprodukte), erschienen als Band 7 der Reihe &ldquor;Dermatology" (Hrg.: Ch., Culnan und H. Maibach), Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, sowie das &ldquor;Europäische Inventar der Kosmetik-Rohstoffe", herausgegeben von der Europäischen Gemeinschaft, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband Deutscher

I 5. V s. .U ..

H5095 17

Industrie- und Handelsunternehmen fur Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemittel e.V., Mannheim, Bezug genommen.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten Farbstoffvorprodukte bevorzugt in einem geeigneten wäßrigen, alkoholischen oder wäßrig-alkoholischen Träger. Zum Zwecke der Haarfärbung sind solche Träger beispielsweise Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, wie beispielsweise Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Es ist aber auch denkbar, die Farbstoffvorprodukte in eine pulverförmige oder auch Tabletten-förmige Formulierung zu integrieren.

Unter wäßrig-alkoholischen Lösungen sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wäßrige Lösungen enthaltend 3 bis 70 Gew.-% eines C1-C4-Alkohols, insbesondere Ethanol bzw. Isopropanol, zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich weitere organische Lösemittel, wie beispielsweise Methoxybutanol, Benzylalkohol, Ethyldiglykol
oder 1,2-Propylenglykol, enthalten. Bevorzugt sind dabei alle wasserlöslichen organischen Lösemittel.

Die eigentliche oxidative Färbung der Fasern kann grundsätzlich mit Luftsauerstoff erfolgen. Bevorzugt wird jedoch ein chemisches Oxidationsmittel eingesetzt, besonders dann, wenn neben der Färbung ein Aufhelleffekt an menschlichem Haar gewünscht ist. Als Oxidationsmittel kommen Persulfate, Chlorite und insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin sowie Natriumborat in Frage. Man kann aber die Oxidationsfärbemittel auch zusammen mit einem Katalysator auf das Haar aufbringen, der die Oxidation der Farbstoffvorprodukte, z. B. aktiviert. Solche Katalysatoren sind z. B. Übergangsmetallverbindungen, Iodide, Chinone oder bestimmte Enzyme. Geeignete Enzyme sind z. B. Peroxidasen, die die Wirkung geringer Mengen an Wasserstoffperoxid deutlich verstärken können. Weiterhin sind solche Enzyme erfindungsgemäß geeignet, die mit Hilfe von Luftsauerstoff die Oxidationsfarbstoffvorprodukte direkt oxidieren, wie beispielsweise die Laccasen, oder in situ geringe Mengen Wasserstoffperoxid erzeugen und auf diese Weise die Oxidation der Farbstoffvorprodukte biokatalytisch aktivieren. Besonders geeignete Katalysatoren für die Oxidation der Farbstoffvorläufer sind die

• ·

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sogenannten 2-Elektronen-Oxidoreduktasen in Kombination mit den dafür spezifischen Substraten, z. B.

- Pyranose-Oxidase und z. B. D-Glucose oder Galactose,
Glucose-Oxidase und D-Glucose,

- Glycerin-Oxidase und Glycerin,

Pyruvat-Oxidase und Benztraubensäure oder deren Salze,

- Alkohol-Oxidase und Alkohol (MeOH, EtOH),
Lactat-Oxidase und Milchsäure und deren Salze,
Tyrosinase-Oxidase und Tyrosin,

- Uricase und Harnsäure oder deren Salze,

- Cholinoxidase und Cholin,
Aminosäure-Oxidase und Aminosäuren.

Das eigentliche Haarfärbemittel wird zweckmäßigerweise unmittelbar vor der Anwendung durch Mischung der Zubereitung des Oxidationsmittels mit der Zubereitung, enthaltend die FarbstoffVorprodukte, hergestellt. Das dabei entstehende gebrauchsfertige Haarfarbepräparat sollte bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 12 aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Haarfärbemittel in einem schwach alkalischen Milieu. Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40 ⁰C liegen. Nach einer Einwirkungszeit von 5 bis 45 Minuten wird das Haarfärbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z.B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde.

Die erfindungsgemäßen Mittel können weiterhin alle fur solche Zubereitungen bekannten Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fällen enthalten diese Mittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen.

Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslichmachende, anionische Gruppe wie

• &diams; ·

• ·

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&zgr;. B. eine Carboxylate Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe,

lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen),

Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH2-CH₂O)_X -CH₂-COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und &khgr; = 0 oder 1 bis 16 ist,
Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,

Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen,
lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen,
lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen,
Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen,
- Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH₂-CH₂O)_x-SO₃H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und &khgr; = 0 oder 1 bis 12 ist, Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030,
sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether gemäß DE-A-37 23 354,

Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß DE-A-39 26 344,

Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.

Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C8-C₂₂-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.

• ·

Nichtionogene Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Polyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolethergruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise

Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe,
Ci2-C22-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin,

C8-C22-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga sowie
Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl.

Bevorzugte nichtionische Tenside sind Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel R¹O-(Z)_x. Diese Verbindungen sind durch die folgenden Parameter gekennzeichnet.

Der Alkylrest R¹ enthält 6 bis 22 Kohlenstoffatome und kann sowohl linear als auch verzweigt sein. Bevorzugt sind primäre lineare und in 2-Stellung methylverzweigte aliphatische Reste. Solche Alkylreste sind beispielsweise 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl, 1-Cetyl und 1-Stearyl. Besonders bevorzugt sind 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl. Bei Verwendung sogenannter "Oxo-Alkohole" als Ausgangsstoffe überwiegen Verbindungen mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside können beispielsweise nur einen bestimmten Alkylrest R¹ enthalten. Üblicherweise werden diese Verbindungen aber ausgehend von natürlichen Fetten und Ölen oder Mineralölen hergestellt. In diesem Fall liegen als Alkylreste R Mischungen entsprechend den Ausgangsverbindungen bzw. entsprechend der jeweiligen Aufarbeitung dieser Verbindungen vor.

Besonders bevorzugt sind solche Alkylpolyglykoside, bei denen R¹
im wesentlichen aus Cg- und Cio-Alkylgruppen,
im wesentlichen aus Ci₂- und Cn-Alkylgruppen,
im wesentlichen aus Cg- bis Ci6-Alkylgruppen oder

im wesentlichen aus Cn- bis Ci6-Alkylgruppen besteht.

Als Zuckerbaustein Z können beliebige Mono- oder Oligosaccharide eingesetzt werden. Üblicherweise werden Zucker mit 5 bzw. 6 Kohlenstoffatomen sowie die entsprechenden Oligosaccharide eingesetzt. Solche Zucker sind beispielsweise Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose, Ribose, Xylose, Lyxose, Allose, Altrose, Mannose, Gulose, Idose, Talose und Sucrose. Bevorzugte Zuckerbausteine sind Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose und Sucrose; Glucose ist besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside enthalten im Schnitt 1,1 bis 5 Zuckereinheiten. Alkylpolyglykoside mit x-Werten von 1,1 bis 1,6 sind bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Alkylglykoside, bei denen &khgr; 1,1 bis 1,4 beträgt.

Die Alkylglykoside können neben ihrer Tensidwirkung auch dazu dienen, die Fixierung von Duftkomponenten auf dem Haar zu verbessern. Der Fachmann wird also für den Fall, daß eine über die Dauer der Haarbehandlung hinausgehende Wirkung des Parfümöles auf dem Haar gewünscht wird, bevorzugt zu dieser Substanzklasse als weiterem Inhaltsstoff der erfindungsgemäßen Zubereitungen zurückgreifen.

Auch die alkoxylierten Homologen der genannten Alkylpolyglykoside können erflndungs
gemäß eingesetzt werden. Diese Homologen können durchschnittlich bis zu 10 Ethylenoxid-
und/oder Propylenoxideinheiten pro Alkylglykosideinheit enthalten.

Weiterhin können, insbesondere als Co-Tenside, zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktive Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine COO^H- oder -SOs^-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-NjN-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammonium-glycinat, N-Acyl-aminopropyl-NjN-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-ca&Ggr;boxylmethyl-3-hyd&Ggr;oxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxy-

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methylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der INCI-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.

Ebenfalls insbesondere als Co-Tenside geeignet sind ampholytische Tenside. Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer Cg-Cig-Alkyl- oder Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SOsH-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das Cn-is-Acylsarcosin.

Erfindungsgemäß werden als kationische Tenside insbesondere solche vom Typ der quartären Ammoniumverbindungen, der Esterquats und der Amidoamine eingesetzt.

Bevorzugte quaternäre Ammoniumverbindungen sind Ammoniumhalogenide, insbesondere Chloride und Bromide, wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammonium-chloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethyl-ammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammonium-chlorid, sowie die unter den INCI-Bezeichnungen Quaternium-27 und Quaternium-83 bekannten Imidazolium-Verbindungen. Die langen Alkylketten der oben genannten Tenside weisen bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome auf.

Bei Esterquats handelt es sich um bekannte Stoffe, die sowohl mindestens eine Esterfunktion als auch mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe als Strukturelement enthalten. Bevorzugte Esterquats sind quatemierte Estersalze von Fettsäuren mit Triethanolamin, quatemierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen und quaternierten Estersalze von Fettsäuren mit 1,2-Dihydroxypropyldialkylaminen. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Warenzeichen Stepantex®, Dehyquart® und Armocare® vertrieben.

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Die Produkte Armocare® VGH-70, ein N,N-Bis(2-Palmitoyloxyemyl)dimethylammoniumchlorid, sowie Dehyquart® F-75 und Dehyquart® AU-35 sind Beispiele für solche Esterquats.

Die Alkylamidoamine werden üblicherweise durch Amidierung natürlicher oder synthetischer Fettsäuren und Fettsäureschnitte mit Dialkylaminoaminen hergestellt. Eine erfindungsgemäß besonders geeignete Verbindung aus dieser Substanzgruppe stellt das unter der Bezeichnung Tegoamid® S 18 im Handel erhältliche Stearamidopropyl-dimethylamin dar.

Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quatemisierten Proteinhydrolysate dar.

Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Tnmethylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxylaminomodifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).

Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat®100 dar, gemäß INCI-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".

Bei den als Tensid eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so daß man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.

Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homo-

• ·

logenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Mittel bevorzugt noch einen konditionierenden Wirkstoff, ausgewählt aus der Gruppe, die von kationischen Tensiden, kationischen Polymeren, Alkylamidoaminen, Paraffinölen, pflanzlichen Ölen und synthetischen Ölen gebildet wird, enthalten.

Als konditionierende Wirkstoffe bevorzugt sein können kationische Polymere. Dies sind in der Regel Polymere, die ein quartäres Stickstoffatom, beispielsweise in Form einer Ammoniumgruppe, enthalten.
Bevorzugte kationische Polymere sind beispielsweise

quaternisierte Cellulose-Derivate, wie sie unter den Bezeichnungen Celquat® und Polymer JR® im Handel erhältlich sind. Die Verbindungen Celquat® H 100, Celquat® L 200 und Polymer JR®400 sind bevorzugte quaternierte Cellulose-Derivate.
polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Acrylsäure sowie Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure. Die unter den Bezeichnungen Merquat®100 (Poly(dimemyldiallylammomumchlorid)), Merquat®550 (Dimethyldiallylammoniumchlorid-Acrylamid-Copolymer) und Merquat® 280 (Dimethyldiallylammoniumchlorid-Acrylsäure-Copolymer im Handel erhältlichen Produkte sind Beispiele für solche kationischen Polymere.

Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, wie beispielsweise mit Diethylsulfat quaternierte Vinylpyrrolidon-Dimethylaminomethacrylat-Copolymere. Solche Verbindungen sind unter den Bezeichnungen Gafquat®734 und Gafquat®755 im Handel erhältlich.
Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, wie sie unter der Bezeicht®

nung Luviquat® angeboten werden.

quaternierter Polyvinylalkohol
sowie die unter den Bezeichnungen
Polyquaternium 2,
Polyquaternium 17,
Polyquaternium 18 und

Polyquaternium 27 bekannten Polymeren mit quartären Stickstoffatomen in der Polymerhauptkette.

Besonders bevorzugt sind kationische Polymere der vier erstgenannten Gruppen, ganz besonders bevorzugt sind Polyquaternium-2, Polyquaternium-10 und Polyquaternium-22.

Als konditionierende Wirkstoffe weiterhin geeignet sind Silikonöle, insbesondere Dialkyl- und Alkylarylsiloxane, wie beispielsweise Dimethylpolysiloxan und Methylphenylpolysiloxan, sowie deren alkoxylierte und quaternierte Analoga. Beispiele für solche Silikone sind die von Dow Corning unter den Bezeichnungen DC 190, DC 200, DC 344, DC 345 und DC 1401 vertriebenen Produkte sowie die Handelsprodukte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning® 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).

Ebenfalls einsetzbar als konditionierende Wirkstoffe sind Paraffinöle, synthetisch hergestellte oligomere Alkene sowie pflanzliche Öle wie Jojobaöl, Sonnenblumenöl, Orangenöl, Mandelöl, Weizenkeimöl und Pfirsichkernöl.

Gleichfalls geeignete haarkonditionierende Verbindungen sind Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecithin und Kephaline.

Weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise

nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und Polysiloxane,

zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl-trimethylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methyl-methacrylat/tert-Butylaminoethylmethacrylat/Z-Hydroxypropylmethacrylat-Copolyme-re,
anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Vinylacetat/Butyhnaleat/Isobornylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Malein-säureanhydrid-Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butyl-acrylamid-Terpolymere,

Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi arabicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcellulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z.B. Polyvinylalkohol,
Strukturanten wie Maleinsäure und Milchsäure,

haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecitin und Kephaline,

Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate,
Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,

Lösungsmittel und -Vermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Diethylenglykol,

faserstrukturverbessernde Wirkstoffe, insbesondere Mono-, Di- und Oligosaccharide wie beispielsweise Glucose, Galactose, Fructose, Fruchtzucker und Lactose,
quaternierte Amine wie Methyl-l-alkylamidoethyl-2-alkylimidazolinium-methosulfat
Entschäumer wie Silikone,
Farbstoffe zum Anfärben des Mittels,

Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine, Zink Omadine und Climbazol,
Lichtschutzmittel, insbesondere derivatisierte Benzophenone, Zimtsäure-Derivate und Triazine,

Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, wie beispielsweise übliche Säuren, insbesondere Genußsäuren und Basen,
Wirkstoffe wie Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze sowie Bisabolol,

H 5095 27

Vitamine, Pro vitamine und Vitaminvorstufen, insbesondere solche der Gruppen A, B3, B₅, B₆, C, E, F und H,

Pflanzenextrakte wie die Extrakte aus Grünem Tee, Eichenrinde, Brennessel, Hamamelis, Hopfen, Kamille, Klettenwurzel, Schachtelhalm, Weißdorn, Lindenblüten, Mandel, Aloe Vera, Fichtennadel, Roßkastanie, Sandelholz, Wacholder, Kokosnuß, Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi, Melone, Orange, Grapefruit, Salbei, Rosmarin, Birke, Malve, Wiesenschaumkraut, Quendel, Schafgarbe, Thymian, Melisse, Hauhechel, Huflattich, Eibisch, Meristem, Ginseng und Ingwerwurzel,

- Cholesterin,

Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether,
Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs und Paraffine,

- Fettsäurealkanolamide,

Komplexbildner wie EDTA, NTA, ß-Alanindiessigsäure und Phosphonsäuren,

Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate,

Trübungsmittel wie Latex, Styrol/PVP- und Styrol/Acrylamid-Copolymere

Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat sowie PEG-3-distearat,

- Pigmente,

- Stabilisierungsmittel für Wassserstoffperoxid und andere Oxidationsmittel,
Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N2O, Dimethylether, CO2 und Luft,
Antioxidantien.

Bezüglich weiterer fakultativer Komponenten sowie die eingesetzten Mengen dieser Komponenten wird ausdrücklich auf die dem Fachmann bekannten einschlägigen Handbücher, z. B. Kh. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1989, verwiesen.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der vorliegenden Anmeldung verdeutlichen ohne in jedoch hierauf zu beschränken.

Beispiele 1. Zusammensetzung der Färbecreme

Es wurde zunächst eine Cremebasis aus folgenden Rohstoffen hergestellt (die Mengenangaben beziehen sich, soweit nicht anders vermerkt, auf die Mengenanteile in g):

Texapon NSO¹	20,00
Dehyton K²	12,50
Lorol³, techn.	2,00
Hydrenol D⁴	8,50
Eumulgin B2⁵	0,75
Paraffinöl, dünnfl.	30,00
Cutina GMS⁶	5,00
Dehydol LS 4⁷	5,00

Natriumlaurylethersulfat (ca. 28% Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Sodium Laureth Sulfate) (Cognis)
Fettsäureamid-Derivat mit Betainstruktur der Formel
R-CONH(CH₂)3N⁺(CH₃)2COO' (ca. 30% Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Cocoamidopropyl Betaine) (Cognis)
Ci2-Ci8-Fettalkohol (Cognis)
Ci6-Ci8-Fettalkohol (Cognis)

Cetylstearylalkohol mit ca. 20 Mol EO (INCI-Bezeichnung: Ceteareth-20) (Cognis)

Glycerinmonostearat (INCI-Bezeichnung: Glyceryl Stearate) (Cognis)
Ci2-Ci4-Fettalkohol mit 4 Mol EO (INCI-Bezeichnung: Laureth-4)

Die Substanzen wurden der Reihe nach bei 80⁰C aufgeschmolzen, mit heißem Wasser vermischt und unter starkem Rühren miteinander emulgiert. Nach Zugabe der Oxidationsfarbstoffvorprodukte (die jeweiligen Mengenangaben sind den nachfolgenden Ta-

bellen zu entnehmen), 0,1 g Ammoniumsulfat und 0,1 g Natriumsulfit zu 50 g der Cremebasis wurde mit 25%iger Ammoniaklösung der pH-Wert der Emulsion auf 10 eingestellt, dann wurde mit Wasser auf 100 g aufgefüllt.

Die oxidative Entwicklung der Färbung wurde in einem Fall durch Luftoxidation und in dem anderen Fall mit 6%iger Wasserstoffperoxidlösung als Oxidationslösung durchgeführt. Dazu wurden 100 g der Emulsion mit 50 g Wasserstoffperoxidlösung versetzt und vermischt.

Die Färbecreme wurde in beiden Fällen auf ca. 5 cm lange Strähnen standardisierten, zu 90% ergrauten, aber nicht besonders vorbehandelten Menschenhaares aufgetragen und dort 30 Minuten bei 32°C belassen. Nach Beendigung des Färbeprozesses wurde das Haar gespült, mit einem üblichen Haarwaschmittel gewaschen und anschließend getrocknet.

2. Ausfärbungsergebnisse

Es wurden jeweils 1,84 g 4-Aminodiphenylamin als Entwicklerkomponente eingesetzt. Die Ergebnisse der Ausfärbungen sind den nachfolgenden Tabellen zu entnehmen:

a) Luftoxidation

	Kupplerkomponente	Einsatzmenge [g]	Farbnuance bei pH 6	Farbnuance bei pH 9,5
1	Resorcin	1,10	blaßgelb	blaßgelb
2	3-Aminophenol	1,46	blaßgelb	gelbweiß
3	5-Amino-2-methylphe- nol	1,23	gelbweiß	blaßgelb
4	4-Chlor-5-amino-2-me- thylphenol	1,58	blaßgelb	hell-champagner
5	2-Amino-3 -hydroxypy- ridin	1,10	blaßgelb	braunorange
6	2,4-Diamino-phenoxy- ethanol	2,41	rauchgrau	mattgrün
7	l,3-Bis-(2',4'-diamino- phenoxy)-propan	4,70	grüngrau	grüngrau
8	2-Methylamino-3-ami- no-6-methoxypyridin	2,26	khaki	olivbraun

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30

9	3,5-Diamino-2,6-di- methoxypyridin	2,42	dunkelblau	dunkeltürkis
10	2,6-Dihydroxy-3,4-di- methylpyridin	1,39	olivbraun	olivbraun
11	1,5-Dihydroxy-naphtha- Hn	1,60	gelbweiß	weingelb

b) H₂O₂-Oxidation

	Kupplerkomponente	Einsatzmenge [g]	Farbnuance bei pH 6	Farbnuance bei pH 9,5
12	Resorcin	1,10	dunkelpurpur	dunkelpurpur
13	3-Aminophenol	1,46	oliv	biberbraun
14	5 - Amino-2-methylphe- nol	1,23	dunkelviolett	dunkelpurpur
15	4-Chlor-5 -amino-2-me- thylphenol	1,58	tiefViolett	tiefviolett
16	2-Amino-3-hydroxypy- ridin	1,10	somali	dunkelbraun
17	2,4-Diamino-phenoxy- ethanol	2,41	tiefblau	tiefblau
18	1,3-Bis-(2',4'-diamino- phenoxy)-propan	4,70	tiefblau	tiefblau
19	2-Methylamino-3-ami- no-6-methoxypyridin	2,26	dunkelbraun	dunkelbraun
20	3,5-Diamino-2,6-di- methoxypyridin	2,42	blauschwarz	blauschwarz
21	2,6-Dihydroxy-3,4-di- methylpyridin	1,39	blaugrau	purpurgrau
22	1,5-Dihydroxy-naphtha- lin	1,60	tiefblau	tiefblau
23	ohne	-	schwarzblau	graurubin

Claims

1. Mittel zur Färbung von Keratinfasern, insbesondere von menschlichen Haaren, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem zum Färben geeigneten Medium als Entwicklerkomponente 4-Aminodiphenylamin oder dessen physiologisch verträgliche Salze enthalten.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin mindestens eine Kupplerkomponente, ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird aus

- m- Aminophenol,

- o-Aminophenol,

- m-Diaminobenzol,

- o-Diaminobenzol,

- Di- oder Trihydroxybenzolderivaten,

- Pyridinderivaten,

- Naphthalinderivaten,

- Morpholinderivaten,

- Chinoxalinderivaten,

- Pyrazolderivaten,

- Indolderivaten,

- Pyrimidinderivaten und

- Methylendioxybenzolderivaten

sowie deren physiologisch verträglichen Salzen, enthalten.

3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupplerkomponente ausgewählt ist aus 3-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 3-Trifluoracetylamino-2-chlor-6-methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5-(2' - Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol, 3-(Diethylamino)-phenol, 1,3-Dihydroxy-5- methylamino)-benzol, 3-Ethylamino-4-methylphenol, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 2,4- Diaminophenoxyethanol, 1,3-Bis-(2',4' -diaminophenoxy)-propan, 1-Methoxy-2- amino-4-(2' -hydroxyethylamino)-benzol, 2,6-Bis-(2 ' -hydroxyethylamino)-1-methyl- benzol, 1-Ethoxy-2-bis-(2' -hydroxyethyl)-amino-4-aminobenzol, 1-Amino-3-bis-(2' - hydroxyethyl)-aminobenzol, 3,4-Diaminobenzoesäure, 2,3-Diamino-1-methylbenzol, Resorcin, Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol, 1,2,4-Trihydroxybenzol, 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy-4-methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin, 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 2-Hydroxymethyl-1-naphthol, 2-Hydroxyethyl-1-naphthol, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1,6- Dihydroxynaphthalin, 1,7- Dihydroxynaphthalin, 1,8- Dihydroxynaphthalin, 2,7- Dihydroxynaphthalin, 2,3- Dihydroxynaphthalin, 6-Hydroxybenzomorpholin, 6-Aminobenzomorpholin, 6-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5- on, 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol, 7-Hydroxyindol, 4,6-Diaminopyrimidin, 4- Amino-2,6-dihydroxypyrimidin, 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin, 2,4,6-Trihydroxypyrimidin, 2-Amino-4-methylpyrimidin, 2-Amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin, 4,6- Dihydroxy-2-methylpyrimidin, 1-Hydroxy-3,4-methylendioxybenzol, 1-Amino-3,4- methylendioxybenzol und 1-(2'-Hydroxyethyl)-amino-3,4-methylendioxybenzol sowie deren physiologisch verträglichen Salzen.