DE2010665A1 - l-Aza-2-hydroxybenzanthron und Ver fahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

DR. JUR. DIPL-CHEM. WALTER BEIL

ALFRED HOEPPENER

RECHTSAfIWAL¹E UND NO7ARE

DR. JUR. DIPL-CHEM. H.-J. WOLFF DR. JL¹H. HhHS CHR. BEIL

RECHTSANWÄLTE

623 FRANKFURT A« MAIN-HÖCHST

AOELONSTiASSE 58

-5.Märzi970

Unsere Nr. 16 109

Montecatini Edison S.p.A., äs

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Mailand / Italien

1-Aza~2~hydro2cybenzanthron und Verfahr gnjsu seiner

Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue zur Klasse der Benzanthrone gehörende und insbesondere das 1-Aza-2-hydroxybenzanthron (Verbindung I) der Formel

(D

1-Aza-2-hydroxybenzanthron

sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Die Verbindung (I) ist gelb_? schmilzt bei ''24.9⁰O unter Zersetzung und kristallisiert aus n-Butanol. ·

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Die»« Vörb-indung wird in zwei Stufnra h*rg#atallti In der ersten Stufe wird 1,4-Naplithoch.inon in ainets inerten Lösungsmittel, vorzugsweise Methanol oder Äthanol, unter Erhitzen am Rückfluß mit etwa äquimolartn Mengen Methyl-3,5-hexadienoat ussgeeetzt.

Dann wir-u der se erhalten® !feststoff (Verbindung II) aus der alkoholischen LDi
wurde, abf/lltriert.

der alkoholischen Löaung, die auf 0 bis 2O°C gekühlt

Aneohli.eSwid wird die Verbindung II in der zw«it#n Stufe viele Stunden lang bei einer Temperatur von -20° bis +30⁰C, vorzugsweise jedoch bei Räumtenperatür _f mit einem Überechufl an NH^ in waaaerfreitr alkoholiaöher Löaung behandelt. Daraufhin wird ©inige Stunden bei Atmosphärendruck und iiaumtemperatur XnvSt durch da» Gemisch gele--a~ tet; nach der Zugabe von Alkalihydroxid wird ebenfalls Luft durch, das Gemisch geleitet. AnaohlieBend wird das Gemiach mit Wasser verdünnt und filtriert? das rote PiI-trat wird angesäuert _s vas ä&s AzslsydroxybeGzanthron in reiner .?orsi auszufällen«

Die be-1 den Stufen l&Bmen »ich durch die nachstehenden Reaktionsgleichungen darstellen?

+ CH₂ = CH - CH = CH - CH₂ - COOCH₃

CH₂-COOCH₃

(II)

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BAD ORIGINAL Addukt aus Naphtochtnon und Hexadienoat Methyl-1-( 1, 4, 4a, 9a~tetrahydroantrachinox]0.)-acetat

O CH₂-COOGH₃

O₂-* CH₃OH+3H₂O +

In der zweiten Stufe werden für ein Mol des al* Auegangeverbindung verwendeten Ifaphtochinone mindestens 10 Mol Ammoniak und 1 bis 5 Mol Alkalihydroxid, vorzugsweise jedoch KOH, verwendet. Als Alkohole werden Methanol und Xthanol bevorzugt.

Das erfindungegemäfie Produkt läßt sich für die Synthese von Küpenfarbstoffen und Azofarbstoffen verwenden.

Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

34,3 g 1,4-Haphtochinon, 27,4 g Methyl-3,5-Hexadienoat und 65 al 99£iges Xthanol wurden 6 Stunden lang unter einer Stiekstoffatmosphüre unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde die Lösung auf 10⁰C gekühlt, der abgesonderte Feststoff anschließend abfiltriert und auf dem Filter mit 38 ml 99£igea Xthanol gewaschen. SehlieSlieh wurde der Feststoff in der Luft getrocknet.

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BAD ORIGINAL

Auf diese Weise wurden 51 g des Adduktes (II) erhalten. Das Produkt kristallisierte aus Methanol oder Äthanol in Form von weißen Kristallen und schmolz bei 88⁰C.

Beispiel 2

34,3 g 1,4 Naphtochinon, 27,4 g Methyl-3,5-hexadienoat und 65 ml Methanol wurden 6 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde dann auf 10⁰C abgekühlt und anschließend gefiltert. Der so erhaltene Feststoff wurde zu 940 ml einer mit NH-, ge-

ZU·™

sättigten wasserfreien methanolischen Lösung/gesetzt und drei Tage lang unter Atmosphärendruck bei Raumtemperatur stehengelassen.

Danach wurde etwa eine Stunde lang ein lebhafter Luftstrom, welcher das NH^ zum größten Teil entfernte, in das Reaktionsmedium eingeleitet. Schließlich wurden 100 ml Methanol, das 10 g KOH enthielt, und 250 ml Wasser zugesetzt; anschließend wurde nochmals 4 Stunden lang Luft eingeleitet, wobei die ganze Zeit bei Raumtemperatur gearbeitet wurde.

Die auf diese Weise erhaltene rotgefärbte Lösung wurde schließlich mit 1300 ml Wasser verdünnt, filtriert und angesäuert.

Der ausgefallene Feststoff wurde filtriert, mit Wasser bis zum Verschwinden der gesamten Acidität gewaschen und schließlich unter Vakuum in einem Wasserbad getrocknet.

Auf diese Weise wurden 34,6 g des Produktes (I) erhalten, wobei die IR-, NMR- und die Zentesimalanalysen ergaben, da^ß das Produkt 1-Aza-2-hydroxybenzanthron war.

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Die Tatsache, daß das Produkt gegenüber p-Toluolsulfonylchlorid in Pyridinlösung und gegenüber Diazomethan in Dioxanlösung leicht reagiert, wobei jeweils quantitative Mengen an p-Toluolsulfonester oder Methyläther gebildet werden, läßt auf die Gegenwart einer OH-Gruppe schließen.

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Claims (4)

1. Patentansprüche

   QH 1. 1-Aza-2-hydroxybenzanthron der Formel Γ
2. 2. Verfahren zur Herstellung der Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) 1,4-Naphtochinon in einem inerten Lösungsmittel mit etwa äquimolaren Mengen Methyl-3»5-iraxadienoat umsatat, das in Form von «reißen Kristallen erhalten© Naphtochinon-Hexadienoat-Addokt (H) abtrennt und

   b) das Addukt II mit eineiß Überschuß an Ammoniak in wasBsrfrQier alkoholischer lösung und dann mit Luft und mit einem Alkalihydroxid behandelt und aus der erhaltenen roten lösung durch Ansäuern l-AsBa-2-hydroxybenssanthroft ausfälle,
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2» dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe a) in Methanol oder Äthanol unter Rückfluß arbeitet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit NH^ in Stufe b) bei Raumtemperatur durchführt.

   Für

   Montecatini Edison S.p.A.

   Mailand / Italien

   (Dr. Ek J. Wolff) Rechtsanwalt;

   109808/2217

   BAD ORiGiNAL