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DE2010488A1 - Protective coatings for titanium bodies - Google Patents

Protective coatings for titanium bodies

Info

Publication number
DE2010488A1
DE2010488A1 DE19702010488 DE2010488A DE2010488A1 DE 2010488 A1 DE2010488 A1 DE 2010488A1 DE 19702010488 DE19702010488 DE 19702010488 DE 2010488 A DE2010488 A DE 2010488A DE 2010488 A1 DE2010488 A1 DE 2010488A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
titanium
resinous material
oxide
thickness
bath
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19702010488
Other languages
English (en)
Inventor
Charles P. Upper Montclair; Morris David J. Newark; N.J. Covino (V.St.A.)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GEN MAGNAPLATE CORP
Original Assignee
GEN MAGNAPLATE CORP
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by GEN MAGNAPLATE CORP filed Critical GEN MAGNAPLATE CORP
Priority to DE19702010488 priority Critical patent/DE2010488A1/de
Publication of DE2010488A1 publication Critical patent/DE2010488A1/de
Priority to GB0202146A priority patent/GB2384849A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D15/00Electrolytic or electrophoretic production of coatings containing embedded materials, e.g. particles, whiskers, wires
    • C25D15/02Combined electrolytic and electrophoretic processes with charged materials
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02Anodisation
    • C25D11/26Anodisation of refractory metals or alloys based thereon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Description

  • B e s c h r e i b u n g zu der Patentanmeldung betreffend: Beschichtete Gegenstände aus Titan und Verfahren zu ihrer Herstellung Die Erfindung betrifft neue beschichtete Titangegenstände.
  • sie beschichteten Gegenstände werden durch anodische Oxydation in einem spezifischen wäßrigen alkalischen Bad hergestellt. Sie können <iann mit einem harzartigen Material wie Polytetrafluoräthylen oder einem heißhärtenden Harz beschichtet werten, Dieses harzartige Material kann feste Teilchen enthalten um der Oberfläche des Gegenstandes die gewünschten Eigenschaften zu verleihen, wie z.B. Gleitfähigkeit.
  • Die vorliegende Erfindung verwendet ein neues wäßriges alkalisches Bad zur anodischen Oxydation von Titanmetall.
  • Da. bad enthält zwischen 15 und 67,5 gXl Natriumhydroxid, .15 bis 60 g/l Titandioxid, 7,5 bis 37,5g/l Aktivkohle und kann 2 bis 8 Volumen% Natriumsilicatlösung enthalten.
  • Die in dem oben angegebenen Bad hergestellten, mit einer Oxidschicht tiberzogenen Titangegenstände, besitzen eine harte Oberfläche, die eine geeignete Grundlage für eine Harzbeschichtung bildet. Die Härte des mit der Oxidschicht überzogenen Titangegenstandes und/oder des anschließend mit Harz beschichteten Verbundkörpers wird erhöht, wenn man dem oxidbildenden Bad ein keramisches Material und ,iinstigerweise ein glasartiges Material wie Natriumsilicat zusetzt. Die Natriumsilicat haltigen Überzüge erhalten ihre volle Härte nach dem Brennen bei erhohten Temperaturen Die Dicke der Oxidechichten hangt von den Erfordernissen ab.
  • Sie liegt normalerweise zwischen 7,6 und 25 µm. Diese beschichteten Gegenstände sind korrosionsfest und besitzen abriebfeste Oberflächen. Sie sind besonders geeignet, ein harzartiges Material zu binden und ergeben dadurch einen Titanverbundkbrper mit einem Harzüberzug, der sicner una fest an die oxidschicht gebunden ist.
  • Die bevorzugten harzartigen Materialien sind die Fluorkohlenwasserstoffpolymere und Copolymere und die heißhärtenden Harze. Zur Hochtemperaturanwendung mit geringer Reibung sind die heißhärtenden Elarze, Qie bei hohen Temperaturen vcrwendet werden können und trockene Schmiermittel in dem Harz dispergiert enthalten, besonders geeigent.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Herstellung von beschichteten Titangegenständen geeignet, die aus vielen Titanlegierungen hergestellt werden können, wie gekneteten, gegossenen und geschmiedeten Titanlegierungen. Der Ausdruck Titan bedeutet hierbei Gegenstände aus handelsüblichem reinen Titan, sowie die handelsüblichen Titanlegierungen wie z.B. die üblicherweise als 6,4-Titan bezeichnete, die 6 Teile Aluninium und 4 Teile Vanadin enthält.
  • Die Titanmetallobertiäche wird zuerst gereinigt, um Schmutz, Verunreinigungen, Oxidüberzüge usw. durch geeignete Methoden, wie die in der Literatur beschriebenen zu entfernen. Die Reinigung umfaßt günstigerweise zunächst eine physikalische Reinigung,z.B. durch ein Sandgebläse, oder Eintauchen in ein Dampfbad zur Entfernung von Schmutz und Oberflächenoxiden.
  • Nach der Reinigung der Oberfläche wird das gereinigte Titan vorzugsweise in ein schwaches ätzmittel getaucht, das dazu dient, die Oberfläche zu aktivieren wobei nach der anodischen Oxidation ein rrodukt entsteht, das eine gleichmäßige Parbe und einheitliche Oxidoberfläche besitzt. Das saure Ätzbad ist vorzugsweise ein Flußsäure bad, das zwischen 5 und 20 Volumen« und vorzugsweise zwischen 10 und 15 Volumen% Flußsäure enthält.
  • B'in einheitlicher Oxiaüberzug, der mit der.Titanoberfläche fest verbunden ist, wird durch anodische Oxidation wie in folgenden beschrieben erhalten Das mit eier Oxidschicht überzogene Titan dient als geeignete Grundlage um das gewünschte Oberflächenbeschichtungsmaterial fest zu binden.
  • Die Dicke des Oxidliberzuges hängt von aen angewandten Verfahrensbedingungen ab.
  • Der zur Bildung des Oxidüberzuges verwendete Elektrolyt ist ein wäßriges Bad, das zwischen ungefahr 15 und 67,5g/l, günstigerweise ungefähr 30 bis 45g/l, eines Alkalihydroxids (Ätznatron) enthält. Das Bad enthält außerdem ungefähr. 15 bis 60g/l und günstigerweise 30 bis 45g/l Titandioxid, ungeähr 7,5 bis 7,5 g/l und günstigerweise zwischen 7,5 und 22,5 g/l Aktivkohle. Die natriumsilicathaltigen Bäder können zwischen 2und 8 Volumen% Natrium- oder Kaliumsilicatlösung enthalten, wobei 2 bis 4 Volumen% bevorzugt werden. Anstatt eine Silicatlösung zu verwenden, kann men auch aas feste Silicat in dem wäßrigen Bad lösen.
  • Die featen und weitgehend unlöslichen Bestandteile des Bades, dlh. die Aktivkohle und die Titandioxidteilchen eollten sehr klein sein, so aaß sie während aer anodiochen Oxydation bei dem normalerweise anUewandten Rühren in Suspension. bleiben. Teilchen von ungefahr l/um haben sich in dieser Beziehung als geeignet erwiesen.
  • Die anodische Oxyaation kann in einem weiten Temperaturbereich von ungefahr 4° bis mehr als 27°C durchgeführt werden. Höhere Temperaturen führen zu einer unerwünschten Gasentwicklun. Man arbeitet günstigerweise bei einer Badetemperatur zwischen 18 und 270C um maximale Produktionsgeschwindigkeiten oei einer guten Qualitat des Endproduktes zu erreichen.
  • Die Oxydationszeit ändert sich in Abhängigkeit von der verwendeten Legierung, der Stromdichte und der angelegten Spannung, der gewünschten Dicke aer Oxidschicht, der i3dtemperatur usw. Die angewandte Spannung kann zwischen einem Minimum von ungefähr 20 V bis zu hohen Spannungen von mehr als 100 V variieren. Es ist günstig, die Spannung stufenweise zu erhohen, wobei die an längsten angewandte Spannung maximal im Bereich zwischen ungefahr 50 und 70 V liegen soll. Mit der Bildung der Oxidschicht wächst der elektrische Widerstand und es @@@fü- höhere Spannung erforderlich. Bei einem bevorzugten Spannungsprogramm werden mindestens 5 min 20 V und anschließend jeweils 5 min um 5 bis 10 V höhere Spannungen angelegt, bis das gewünschte Spannungsmaximum im Bereich von 50 bis 40 V erreicht ist, das so lange aufrecht erhalten wird, bis die gewünschte Dicke der Oxiaschicht erreicht ist. Eine sehr geringe Stromdichte bei der angelegten Spannung verlängert die um Zeit, die notwendig ist,/die gewünschte Dicke der Oxidschicht zu erreichen. Eine zu hohe Stromdichte führt zu einem "Verbrennen" des Gegenstandes. Bei dem angegebenen Spannungsprogramm wird eine Anfangsstromdichte zwischen 0,5 und 1,5 Amper pro dm2 bevorzugt, wobei bei 0,5 bis 1,0 Amper pro dm2 ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden.
  • Die gesamte Stromstärke braucht nicht verändert zu werden, da die Spannung nach und nach erhöht wird.
  • Der mit der Oxidschicht überzogene Titangegenstand wird nach der Enfernung aus dem Elektrolytbad abgespült und zwar günstigerweise mit Wasser von, ungefähr Zimmertemperatur. Er wird dann mit einem organischen Lösungsmittel wie Methyl-äthyl-keton,Äthylalkohol und/oder den halogenierten Kohlenwasserstoffen,wie Dichlordifluormethan ("Freon"), gereinigt.
  • Die in dem titandioxidhaltigen Bad gebildete Oxidoberfläche scheint teilweise durch Oxydation der ursrünglichen Titanoberfläche sowie durch den Aufbau einer Oxidschicht durch die Titandioxidteilchen aus dem Bad gebildet worden zu sein, wobei eine fest mit dem Titankörper verbundene Oxidschicht entsteht. Kohlenstoffteilchen sowie etwaige andere feine Teilchen, die in dem Bad enthalten sind, wie s.B. Bornitrid werden ebenfalls in die Oxidschicht eingebaut. Kchlenstoffhaltige Oxidschichten, dieiinem Bad erzeugt worden sind, das kein Natriumsilicat enthält9 besitzen ungewöhnlich harte und zähe Oberflächen. Die Anwendung eines Natriumsilicat haltigen Bades ergibt Gegenstünde, die nach dem Brennen härter und zäher sind als die kohlenstoffhaltigen Gegenstände, die ohne die Verwendung von Natriumsilicat erhalten werden. Das beruhr darauf, daß sich aus dem in der kohlenstoffhaltigen Oxschicht enthaltenen Natriumsilicat während des Brennens eine Glasphase bildet.
  • Mit einer Oxidschicht überzogene Titangegenstände,die in Bädern hergestellt worden sind, die Natriumsilicat aber keinen Kohlenstoff enthalten, a4nd vor dem Brennen nicht wesentlich härter als diejenigen, die aus dem gleichen Bad ohne den Zusatz von Natriumsilicat erhalten worden sind.
  • Nach dem Brennen, z.B. bei Temperaturen oberhalb von 60000< erhärtet jedoch das Natriumsilicat in dem Uberzug, was zu einer wesentlichen Verbesserung der gesamten Eigenschaften und der Härte der Oxidoberfläche führt.
  • Die Titangegenstände mit dem Oxidüberzug können dann mit einem Harz beschichtet werden, wobei ein Gegenstand entsteht, der gegen Korrosion beständig ist und dessen Oberflächeneigenschaften von dem als Beschichtungsmittel verwendeten Harz abhängen. Aus Fluorkohlenwasserstoffen hergestellten Polymere und Copolymere,z.B. Polytetrafluoräthylen, ergeben umgewöhnliche Gleitfähigkeit und gute Korrosionsbeständigkeit. Gegenstände mit guter Gleitfähigkeit bei hohen Temperaturen,z.B. bei 260°C und darüber,können hergestellt werden, indem man ein festes Schmiermittel wie Graphit oder Molybdändinsulfi 8 in das Harz einbaut. Die heißhärtenden Harze, iie be Härten dauerhaft starr werden, werden für diese Anwendung bevorzugt. Die polymeren Überzüge besitzen im allgemeinen eine Dicke von mindestens 5 µm (0,0002 inch). Sie können auch wesentlich dicker sein, je nach den Erfordernissen bei der Verwendung.
  • Die Imprägnierung der anodisch oxydierten Titanteile mit Fluorkohlenwasserstoffpolymeren oder-copolymeren wird günstigerweise in einer flüssigen Imprägnierlösung durchgeführt.
  • Der Titankörper wird vorzugsweise auf eine Temperatur erhitzt, die über der des in dem Behälter enthaltenen Materials liegt, und dann in die wäßrige Dispersion einget.aucht, bis sich eine Beschichtung von der gewünschten Dicke gebildet hat.
  • Eine bevorzugte wäßrige Dispersion enthält zwischen ungefähr 10 und 30 Gew.-% des Polymermaterials in Wasser. Besonders gunstige Bäder enthalten zwischen 15 und 24 ,> Polymermaterial, wobei die besten ergebnisse mit Bädern erhalten werden, die zwischen 18 und 22% enthalten. Das entspricht einer Dichte des Bades zwischen ungefähr 7,5 ° und 9°Bé und günstigerweise ungefähr 8°Bé. Höhere und niedrigere Konzentrationen sind ebenfalls geeignet, weisen jedoch verschiedene Nachteile auf.
  • Das Polymermaterial sollte fein zerteilt sein, so daß es durch molekulare Anziehung in die feinen Zwischenräume und Poren der Oxidschicht absorbiert und gepackt wird. Für diesen Zweck werden verhältnismäßig kleine Teilchen, z.B. bis su 4/um verwendet. Vorzugsweise werden Teilchen von ungefahr 2 µm oder weniger verwendet.
  • Der Polymertränkkessel kann auf Temperaturen@zwischen ungefähr 20 und mehr als 650, vorzugsweise zwischen 32 und 45o gehalten werden, wobei die günstigste Temperatur zwischen 32 und 40° liegt. Die Eintauchzeit beträgt vorzugsweise mindestens 15 min und kann bis zu 30 min betragen, um die gewünschte Oberfläche von ungefähr 5 µm Dicke zu erhalten.
  • Längere Eintauchzeiten ftlhren zu einem langsamen Aufbau von aickeren-Schlchten, die oft nicht erforderlich sind. Wenn ein Überzug von mehr als 5 µm Dicke gewünscht wird, wird es vorgeeogen, ihn dadurch herzustellen, daB man das polymere Material in einem geeigneten Träger auf einen lufttrockenen Überzug aufsprüht, der durch Eintauchen in den Tränkkessel erhalten worden ist. Der Träger kann eine flüssige organische Substanz sein, in der das Harz dispergiert oder gelöst ist.
  • Dieser Träger iet günstigerweise flüchtig. Beim Versprühen von Fluorkohlenwasserstoffpolymeren werden wäßrige Dispersionen bevorzugt. Die verwendete Teilchengröße kann in dem gleichen Bereich sein, wie sie in dem Imprägnierkessel verwendet wird, oder man kann größere Teilchen verwenden.# Die in dem Tränkkessel überzogenen Teile werden anschließend getrocknet.
  • Sie werden günstigerweise an der Luft getrocknet, z.B. bei Temperaturen von ungefähr 38 bis 65 0C und anschließend bei I Temperaturen zwischen ungefähr 175 bis zu ungefähr 400 C gebrannt. Eine solche Behandlung führt zur Bildung eines zähen Überzugs. Ein zweistufiges Erhitzen bei dem die überzogenen Teile zunächst auf einer Temperatur von ungefähr 3150 gehalten werden und dann weiter auf 4000C erhitzt werden hat zu Polymerüberzügen mit einer ausgezeichneten Haftung an dem anodisch oxydierten Titan geführt.
  • Harz-, bzw. Polymerüberzüge können auch auf andere Weise, z.B.
  • durch Aufsprühen auf die anodisch oxydierte Titanoberfläche aufgebracht werden. Die Sprühverfahren sind besonders geeigeum Auftragen von Überzügen, die feste Teilchen und besonders trockne Schmiermittel, wie Molybdändisulfid in dem Harz dispergiert enthalten. Die Harzüberzüge können auch durch Aufwalzen, Eintauchen, Kalandern usw. hergestellt werden.
  • Für die Verwenctung bei niedrigen Temperaturen kaiin man thermoplastische Harze verwenden. Die Verwendung bei hohen Temperaturen erfordert normalerweise heißhärtendo Harze. Geeignete heißhärtende Harze sind z.B. Polyepoxidharze, butylierte Harnstoff-formaldehydharze, Epoxyphenolharze, Methylolphenoläther usw.
  • Die Erfindung ylird durch die folgenden Beispiele näher eriäutert.
  • B e i s p i e l 1 Eine Polytetrafluoräthylenbeschichtung wurde auf einen Bolzen mit elastischer Anschlagmutter aus einer Titanlegierung, die 6 Teile Aluminium und 4 Teile Vanadin enthielt, aufgebracht. Die Teile wurden mit einem feinen Sandgebläse abgestrahlt, um die bei allen Titanlegierungen verbreitet auftretende Oxidoberfläche zu entfernen. Sie wurden dann in einer Titanhalterung befestigt und in ein schwaches Flußsäurebad eingetaucht, das 60%ige Flußsäure mit 19 Teilen Wasser auf 5 Volumen% verdünnt war, eingetaucht, um die Titanoberfläche zu aktivieren.
  • Die Teile wurden dann in ein wäßriges Elektrolytbad einge-' taucht, das 33,8 g/l Ätznatron (NaOH) 30 g/l Titandioxid, 7,5 g/l Aktivkohle und 2 Volumen% Natriumsilicatlösung enthielt. Das Bad wurde gerührt und auf einer Temperatur von 24°C gehalten. Die Teile wurden anodisch oxydiert, wobei anfangs die Spannung 5 min auf 20 V gehalten wurde. Die durch einen Transformator zugeleitete Stromstärke betrug 5 A bei 20 V und wurde während des Oxydationsverfahrens nicht weiter reguliert. Nach 5 min wurde die Spannung auf 35 V erhoht und 5 min auf diesem Wert gehalten. Anschliessend wurde die Spannung um 5 V/min erhöht, bis 55 V erreicht waren. Verfahren wurde 30 min aufrecht erhalten.
  • Dieses Verfahren ergab einen einheitlichen Oxidüberzug von ungefähr 12,5 µm Dicke auf den Teilen. Dickere Oxidüberzüge wurden durch ein kontinuierliches Ansteigen der Spannung in den angegebenen Grenzen erzielt. Ähnliche Oxidüberzüge wurden auf einer Vielzahl von handelsüblichen Teilen aus Titanlegierungen erzeugt, wobei Bäder verwendet wurden, die eine Konzentration von ungefähr 41,3 g/l Ätznatron, 33,8 g/l Titandioxid und ungefähr 22,5 g/l Aktivkohle und ungefähr -3 Volumen% Natriumsilicatlösung enthielten. Die Titanteile wurden nach dem sie aus dem Elektrolysebad entfernt worden waren, ungefähr 5 min in Wasser von Raumtemperatur, z.B. ungefähr 20°C,gewaschen und getrocknet. Die Teile wurden dann mit einem organischen Lösungsmittel gereinigt, wobei verschiedene rroben mit Methyl-äthyl-keton und Äthylalkohol gereinigt wurden.
  • B e i s p i e l 2 Die wie in Beispiel 1 anodisch oxydierten und gereinigten Teile wurden 1 min in ein siedendes Wasserbad von einer.1 pH-Wert zwischen 6 und 6,5 gegeben, um die Tenperatur der Teile auf ungefähr 540C zu erhöhen. Sie wurden anschließend in ein wäßriges Polytetrafluoräthylenimprägnierbad eingetaucht, das durch 4-fache Verdünnung einer wäßrigen Dispersion erhalten worden war, die 58% Peststoffe enthielt, wobei ein Bad entstand, das 20 Volumen% einer 58%igen Lösung enthielt. Dieses Bad hatte eine Temperatur zwischen 32 und 38°C. Die Teilchen größe des Polytetrafluoräthylens betrug ungefähr 2 µm. Die Teile wurden mindestens 15 min und einige ungefähr 20 min in dem Bad gelassen. Sie wurden dann ungefähr 5 min in einem Luftumwälzofen bei ungefähr 50°C getrocknet. Die Teile wurden dann unter einer Infrarotwärmelampe bei ungefähr 4000C ( + 6°C) ungefähr 20 min erhitzt. Die Teile besaSen einen Polytetrafluoräthylenüberzug von 5 µm Dicke.
  • Die Oberfläche besaß ein einheitlich braunes Aussehen. Die Teile besaßen eine gute Gleitfähigkeit und waren widerstandsfähig gegenüber Kratzern und Abrieb.
  • B e i s p i e l 3 Das Verfahren der Beispiele 1 und 2 wurde angewandt, mit der Ausnahme, daß nach dem die Teile mit Polytetrafluoräthylen imprägniert und bei 50°C an der Luft getrocknet worden waren, ein weiterer Polytetrafluoräthylenüberzug auf die imprägnierten Teile aufgesprüht wurde. Anschließend wurde auf ungefähr 4000C erhitzt, wobei ein Teil entstand, dessen Polytetrafluoräthylenbeschichtung um 2,5 /urn dicker war.
  • B e i s p i e l 4 Das Verfahren des Beispiels 3 wurde angewandt, mit der Ausnahme daß der Teil mit einem Polymer aus Tetrafluorathylen und Hexafluorpropylen anstelle des Polytetrafluoräthylens besprüht wurde. Der entstehende Überzug war harter als der in Beispiel 3 beschriebene und zeigte eine höhere Scherfestigkeit. Er besaß auch eine größere Gleitfähigkeit und größere Abriebfestigkeit.
  • B e i s pi el Ij Das Verfahren der Beispiele 1, 2 und 3 wurde auf eine Titanplatte angewandt, mit der Ausnahme, danach dem die latte aus dem Polytetrafluoräthylenimprägnierungsbad entfernt worden war und so lange sie noch naß war, Diamantteilchcn von im allgeneinen sphärischer Form und einer Teilchengröße von weniger als 1 /um auf die Oberfläche aufgebracht wurden.
  • Diese Diamantteilchen waren trocken und wurden gleichmäßig auf die nasse Polymeroberflache aufgebracht, eo daß sie auf der Oberlfäche der Platte gebunden waren, wenn das P.olynertrocknete.
  • Die diamanthaltige Oberfläche wurde dann mit einem Überzug aus Polytetrafluoräthylen besprüht und auf ungefähr 400°C erhitzt.
  • Die entstehende Oberfläche war fest und außerordentlich hart.
  • Obwohl die Oberflache etwas rauh war, besaß sie gute Gleitfahigkeit und Abnutzungseigenschaften.
  • B e i s p i e l 6 Eine Platte aus einer handelsüblichen Titanlegierung wurde entaprechend dem Beispiel 1 anodisch oxydiert. Die gereinigten Teile wurden dann erhitzt und wie in Beispiel 2 beschrieben, imprägniert, Mit aer Ausnahne, daß das Polymer in aen Imprägniergefäß ein Copolymer aus Tetrafluoräthylen una Hexafluorpropylen anstelle des Polytetrafluoräthylen, das in Beispiel 2 verwendet wurae, war. Die Teile wurden bei ungefähr 50°C getrocknet und ciann 15 min auf eine Temperatur von 315 0C erq hitzt. Anschließend wurueii sie ungefähr 15 min auf ungefähr 370°C erhitzt. Die entstehenden fertigen latten besaßen eine gleichmäßige blaue Farbe. Die oberflache war sehr hart und besaß eine beasere Widerstandsfähigkeit gegenüber Abnutzung als das entsprechende Polytetrafluoräthylenprodukt des bei spiels 2.
  • B e i s p i e l 7 Das Verfahren des beispiels 6 wurue angewandt, mit der Ausnahme, daß ein zusätzlicher Überzug aus aem Tetrafluoräthylen -Hexafluorpropylen-Copoiymer auf den Teil aufgesprüht wurae, nach dem die erste Imprägnierung getrocknet war, um einen dickeren Überzug zu erzielen. Die so erzielte Beschichtung war,obwohl sie ie dioker war ale die in dem Beispiel 6 erzielte1 insgesamt nicht härter, Es zeigte sich jedoch, daß es schwieriger war, die gesamte Dicke der Beschichtung zu durchdringen.
  • B e i s p i e l 8 Ein Titanteil wurde entsprechend dem Verfahren des Beispiels 1 anodisch oxydiert, wobei ein einheitlicher Oxidüberzug von ungefähr 12,5 µm Dicke entstand. Eine Dispersion die ungefähr 15 Gew.-% Molybdendisulfid mit einer Teilchengröße zwischen 4 und 10 /um in einem flüssigen Phenolformaldehydharz enthiclt, wurde auf den anodisch oxydierten Teil aufgespraht. Der so beschichtete Teil wurde dann in einem Ofen von einer Temperatur von 230°C gegeben und 60 min gehärtet. Der entstehende harte beschichtete Teil besaß eine Beschichtung aus einem Molybdändisulfid haltigen Harz von ungefähr 5/um Dicke. Der Teil besaß eine gute Gleitfähigkeit und war zum ständigen Gebrauch bei Temperaturen von ungefähr 2600C geeignet. Höhere Temperaturen konnten bei diesem Teil angewant werden, wenn er nur zeitweilig verwendet wurde, Beispiel 9 Das Verfahren des Beispiels 8 wurde angewandt, mit der Ausnahme, daß Graphit mit einer Teilchengröße zwischen 6 und 15/um anstelle des Molybdändisulfids verwendet wurde. Das Produkt war zur Anwendung bei hohen Temperaturen z.B. ungefähr 5400C bestimmt, die nur durchdie Arbeitstemperatur des Phenolformaldehydharzes begrenzt wurde.
  • Es wurden auch Teile mit einem Harz beschichtet, das Titan disulfid enthielt, und das für eine Verwendung bei Temperaturen von ungefähr 4OO geeignet ist. Ähnliche Teile1 die mit einen Harz beschichtet worden sind, das Bornitrid enthält, können bei hohen Temperaturen zwischen 760 und 815 verwendet, werden. hhaliche Harzüberzüge, die feste Teilchen von Natriumsilicat enthalten1 können auf Titanteilen erzeugt, werden.
  • Harte Verbundkörper wurden auch aus den bevorzugten Bädern hergestellt, wobei der Aktivkohlegehalt von mindestens 7,5 «,/l weggelassen wurde. Die mit Oxid überzogenen Gegenständen wurden gebrannt, um die gewünschte Härte zu erzielen Andere Proben wurden mit Harz überzogen und dann gebrannt.
  • Obwohl alle Beispiele, die mit heißhärtendem Harz beschichtete Teile beschreiben, feste Teilchen wie Molybdändisulfid, Graphit usw. in dem Harz dispergiert enthalten, ist es offensichtlich, daM Harzüberzüge aufgetragen werden können, die keine festen Teilchen enthalten, wobei ebenfalls wirksame korrosionsbeständige Überzüge entstehen. Einige dieser Uberzüge können lür bestimmte Anwenuungazwecke geeignet sein, je nach dem gewählten Überzug in Beziehung auf die Härte, Gleitfähigkeit , Abnutzungsfestigkeit usw. Geeignete heißhärtende Harze sind unter anderem Epoxyharze, Siliconharze, und Melaminharze. Die Verwendung von heißhärtenden Harzen wird im allgemeinen für Hoch @peraturzwecke und für Zwecke, die einen harten Überzug erfordern, bevorzugt. Für andere Anwendungsbedingungen kann die Verwendung von thermoplastischem Harz gunstig oder notwendig sein, wie eAer hier beschriebenen Pluorkohlenwasserstoffpoiyiaerer ?olycarbonate, Polyolefine usw.
  • -Patentanspruche-

Claims (10)

  1. P a t e n t a n s p r u c h e 1. Beschichtete Gegenstände aus Titan, g e k e n n -z e i c h n e t, durch eine harte Überzugsschicht aus titanoxid von ungefähr 7,6 bis 25 /um Dicke und gegebenenfalls eine Deckschicht aus einem harzartigen Material von mindestens Dicke.
  2. 2.- Gegenstände nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, daß das harzartige Material ein Fluorkohlenwasserstoffpolymer oder -copqlymer ist.
  3. 3. Gegenstande nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e -k e n n z e i c h ne t, daß das harzartige Material Polytetrafluoräthylen oder ein Copolymer aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen ist.
  4. 4. Gegenstände nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, daß das harzartige Material ein heiMgehärtetes Harz i3t.
  5. 5. Gegenstände nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t, daß das harzartige Material gleichmäßig verteilt kleine Teilchen eines festen Materials enthält.
  6. 6. Gegenstände nach Anspruch 1 bis 5, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t, daß das harzartige Material Teil chen eines trockenen Schmiermittels dispergiert enthält.
  7. 7. Verfahren zur Herstellung der Gegenstände nach Anspruch 1 bis 6, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß man einen Titangegenstand in einem Bad, das Natrium-oder Kaliumhydroxid, suspendiertes Titandioxid, Aktivkohle undXoder noch weitere Feststoffe enthält, bei einer Temperatur von ungefähr 18 bis 2700 anodisch oxydiert, wobei man eine Spannung von mindestens 20 V und eine Stromdichte von mindestens 0,5 A/dm² verwendet und so lange elektrolysiert, bis sich eine Oxidschicht von ungefähr 7,6 /um Dicke gebildet hat, worauf man gegebenenfalls diese Oxidoberflache mit einer Harzschicht überzieht.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, daß man ein Elektrolytbad verwendete das zusätzlich 2 bis 6 Vol% Natriumsilicatlösung enthält, und den Gegenstand nach der Oxydation trocknet und durch Prenncn das in bzw. auf der Oxidschicht vorhandene Natriumsilicat schmilzt.
  9. 9. Elektrolytbad zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 7 oder 8, g e k e n n z e i c h n e t durch einen schalt von 15 bis 67,5 £l iatriurn- oder Kaliumhydroxid, 15 bis 60 g/l suspendiertes Titandioxid, 7,5 bis 37,5 g/l Aktivkohle.
  10. 10. Elektrolytbad nach Anspruch 9, g e k e n n -z e i c h n e t durch einen Gehalt von 3G bis 45 t Natriumhydroxid, 30 bis 45 g/l Titandioxid, 7,5 bis 22,5 g/l Aktivkohle und 2 bis 4% Natriumsilicatlösung.
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