DE2008853B

DE2008853B - Process for the preparation of mixtures of polyhydric alcohols

Info

Publication number: DE2008853B
Authority: DE
Inventors: Dan Iacobescu Silvia Craiova Panait Smaranda Bukarest Papa, (Rumänien)
Original assignee: Roquette Freres, Lestrem (Frank reich)

Description

30 dung verwendet werden^ dej£n_f Dextroseäquivalent30 dung can be used ^ dej £ n _f dextrose equivalent

' 5 bis 97,5 beträgt, näch'deftiVie auf einen pH-Wert'5 to 97.5, next'deftiVie to a pH value

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren - von 4,5 bis 5 gebracht und einer "Filtration unter-.,fzur Herstellung von Mischungen mehrwertiger Alkoxy _f|r,.worfen wurden.The present invention relates to a process - brought from 4.5 to 5 and subjected to "filtration" - for the preparation of mixtures of polyhydric alkoxy _for .

hole aus Stärkehydrolysate^ das es gestattet, Pblyol- ' Das so erhaltene Hydrolysat wird einer bakterielmischungen zu erhalten, die nicht reduzierend wirken 35 len Oxydation nach der Sterilisation unterworfen, und praktisch frei von Sorbit sind, die wenig hygro- vorzugsweise nachdem es auf eine Konzentration im skopisch sind, wenig abführend und nicht karies- Bereich von 250 g/l gebracht wurde. Das Hydrolysat bildend wirken und die insbesondere bei der Zucker- wird dann mit Hilfe einer Kultur, die reich an Bakbäckerei brauchbar sind. terien der Art Acetobacter Suboxydans ist, angeln »Industrial Microbiology« von Prescott und 40 impft. Diese Kultur ist außerdem mit geringen Men-Dunn, 1949, S. 606 bis 624, sind verschiedene Ver- gen organischer Nährstoffe und Mineralien, die reich fahren für die bakterielle Oxydation von Dextrose'-" ^;ilan Stickstoff und an essentiellen Wachstumsfaktoren zu Gluconsäure beschrieben. dieser Bakterien sind, versehen. Der pH-Wert derHole from starch hydrolysates ^ which makes it possible to obtain Pblyol- 'The hydrolysate obtained in this way is a bacterial mixture that does not have a reducing effect is subjected to oxidation after sterilization, and is practically free of sorbitol, which is less hygro- preferably after it has been concentrated are in the scopic, little laxative and non-caries range of 250 g / l was brought. The hydrolyzate has a forming effect and which is particularly useful in the case of sugar - with the help of a culture that is rich in bakery. series of the species Acetobacter Suboxydans, fishing for "Industrial Microbiology" by Prescott and vaccinating 40. This culture is also low Men Dunn, 1949, pp 606-624, various encryption gen organic nutrients and minerals that are rich go for bacterial oxidation of Dextrose'- ^{"; il} of nitrogen and essential growth factors to gluconic described. of these bacteria are provided. The pH of the

Man kennt bereits ein Verfahren zur Herstellung Nährlösung liegt im Bereich von 4,5 bis 5.
von Polyolmischungen, die sehr wenig echtes Sbrbifc'45 Im Fall, dä-die Oxydationzur Gluconsäure führen enthalten. Gemäß diesem Verfahren unterwirft man , soll, wird das pH am Anfang auf 5 bis 6 mit Hilfe die Stärke nacheinander einer Hydrolyse unter,; Be-I von Soda eingestellt, und die Temperatur wird auf dingungen, die den Anteil der Monosaccharide im etwa 30° C gehalten. In das Oxydationsbad leitet f. Hydrolysat möglichst gering halten, insbesondere -man sterile Luft mit einer Durchflußmenge in der unterhalb 15°/o, und* einer Fermentierung, die den 50 Nähe von 1 Volumen je Minute ein.
größten Teil der Monosaccharide und Disaccharide Im allgemeinen ist die Oxydationsreaktion nachA method for producing nutrient solution is already known in the range from 4.5 to 5.
of polyol blends that contain very little real sebum'45 In the event that the oxidation leads to gluconic acid. According to this procedure, the pH is initially hydrolysed to 5 to 6 with the aid of the starch, should it be necessary; Be-I of soda is adjusted, and the temperature is kept to conditions that the proportion of monosaccharides in about 30 ° C. Keep the hydrolyzate as low as possible, especially sterile air with a flow rate below 15%, and fermentation close to 1 volume per minute.
Most of the monosaccharides and disaccharides In general, the oxidation reaction is after

in Äthylalkohol und Kohlendioxyd umwandelt. Nach Ablauf von 36 Stunden vollständig beendet, jedoch •der Filtration wird die so erhaltene Lösung hydriert, kann man in der Praxis bereits nach 24 Stunden auf- und der in der Fermentierungsphase gebildete .Alkp-,.^ hören.converts to ethyl alcohol and carbon dioxide. Completely ended after 36 hours, however • the solution obtained in this way is hydrogenated after filtration, in practice it can be recovered after 24 hours. and the .Alkp -,. ^ heard in the fermentation phase.

hol wird durch Verdampfen entfernt;" ' '55 Auf Grund der'aus der Glucose gebildeten Glucon-hol is removed by evaporation; "''55 Due to the'from the glucose formed glucon

Dieses bekannte Verfahren besitzt den Nachteil, säure hat sich der pH-Wert auf einen Wert im Bereich daß man einen Ausbeuteverlust hinnehmen muß auf von 3,0 gesenkt.This known method has the disadvantage that the acidic pH has a value in the range that one has to accept a loss of yield reduced to 3.0.

Grund der Tatsache, daß die sekundären Produkte Der so erhaltene Saft wird von BakterienkörpernReason for the fact that the secondary products The juice thus obtained is taken from bacterial bodies

der Fermentierung verlorengehen. und anderen Verunreinigungen durch Zentrifugie-the fermentation will be lost. and other impurities from centrifugal

Weiterhin ist es aus den deutschen Auslegeschriften 60 rung und/oder Filtration befreit und dann mit einem 1077 203, 1077 202, 1066 567 und 1 126 364 be- Anionenharz in Kontakt gebracht, um die Gluconkannt, Gemische von mehrwertigen Alkoholen, säure zu entfernen.Furthermore, it is exempt from the German Auslegeschriften 60 tion and / or filtration and then with a 1077 203, 1077 202, 1066 567 and 1 126 364- anion resin brought into contact to produce the glucone, Mixtures of polyhydric alcohols to remove acid.

welche aus Kohlehydraten erhalten werden, mit Hilfe Was die Wahl des Harzes anbelangt, wurde fest-which are obtained from carbohydrates, with the help As far as the choice of resin is concerned, it was determined-

von Ionenaustauschern zu reinigen. gestellt, daß man vorzugsweise ein stark basischesto clean of ion exchangers. put that one is preferably a strongly basic

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ins- 65 Harz mit vernetzten Polystyrolgerüsten mit quaterbesondere ein Verfahren zu schaffen, daß es nicht nären Ammoniumgruppen (AMBERLITE IRA nur gestattet, eine Mischung von Polyolen zu erhal- 400®) oder makroporöse Anionenaustauscher (LE-tp.n. die OTaktisch frei von Sorbit sind, sondern in WATIT MP 500 ®).It is an object of the present invention, in particular, resin with crosslinked polystyrene backbones with quaternary particulars to create a process that does not allow primary ammonium groups (AMBERLITE IRA only to obtain a mixture of polyols) or macroporous anion exchangers (LE-tp.n. which are OTactically free of sorbitol, but in WATIT MP 500 ®).

In dem Fall, da die Oxydation zu einem Alkali- liegt. Um dieses auszuführen, geht man, wie es inIn the event that the oxidation is to an alkali. To do this, proceed as described in

gluconat führen soll, bringt man bei Deginn der dem obigen Patent beschrieben 1st, vor. Die hydro-to lead to gluconate, is brought forward by Deginn of the 1st described in the above patent. The hydro

Oxydation den pH-Wert auf 5 bis 6, und man neu- lysierte Stärke wird dann In eine Fermentiorungsvor-Oxidation the pH value to 5 to 6, and the newly lysed starch is then put into a fermentation

traiisiert die Gluconsäure nach und nach bei ihrer richtung eingebracht, die von der Art 1st, wie sie beitraiizes the gluconic acid gradually introduced in its direction, which is of the kind as it is in

Bildung mit alkalischen Mitteln, wie Soda, Kalk, S der Herstellung von Antibiotika oder Enzymen ver-Education with alkaline agents such as soda, lime, the production of antibiotics or enzymes

Kallumcarbonat, um den pH-Wert in dem festgehal- wendet wird. Diese Vorrichtung wird zunächst mitCalcium carbonate to adjust the pH value in which it is held. This device is initially using

tenen Bereich zu halten. Wasserdampf sterilisiert. Man gibt das Hydrolysatkeep the range. Steam sterilized. The hydrolyzate is given

Die Oxydation wird, abgesehen von dem pH-Wert, zu einer Vorkultur, die einen reinen Stamm von in analoger Weise, wie oben angegeben, ausgeführt, Acetobacter Suboxydans enthält, die mit Stickstoff und der erhaltene Saft wird nach Beendigung der xo (in Form von Maismaischwasser) und mit Mineral-Oxydation in der gleichen Weise behandelt. salzen, wie Kaliumphosphaten, angereichert ist. DieThe oxidation, apart from the pH value, becomes a preculture that is a pure strain of in a manner analogous to that stated above, contains Acetobacter Suboxydans, which with nitrogen and the juice obtained is after the completion of the xo (in the form of corn mash) and with mineral oxidation treated in the same way. salt, such as potassium phosphates, is fortified. the

Was das Harz anbelangt, verwendet man im Temperatur wird bei 30° C gehalten, und das MediumAs for the resin, the temperature is kept at 30 ° C, and the medium is used

Gegensatz dazu zunächst ein starkes Kationenaus- wird gerührt und stark belüftet (1 Volumen sterileIn contrast to this, a strong cation is first stirred out and strongly aerated (1 volume sterile

tauscherharz, z. B. ein Styrolharz mit — SO_aH-Grup- Luft pro Minute).exchanger resin, e.g. B. a styrene resin with - SO _a H-Grup- air per minute).

pen, wie AMBERLITE IR 120 ®, LEWATIT S 100 ® 15 Dur pH-Wert wird aafanglich mit Hilfe von Sodaoder DUOLITE C 20 ®, und dann ein Anioneu- lauge auf 6 reguliert. Nach Ablauf von 24 Stunden austauscherharz der oben angegebenen Art. ist das Dextrose-Äquivalent des Mediums auf etwapen, such as AMBERLITE IR 120 ®, LEWATIT S 100 ® 15 Dur pH is aafanglich with the help of soda or DUOLITE C 20 ®, and then an anionic lye adjusted to 6. After 24 hours Exchange resin of the type indicated above. The dextrose equivalent of the medium is about

Nach diesen Behandlungen erhält man einen Saft, 10 gesunken. Die ganze Glucose wurde zu Glucon-After these treatments you get a juice that has dropped 10. All the glucose became glucon-

der von dem größten Teil der Glucose befreit ist und säure umgewandelt, der pH-Wert hat sich auf 3,2which has been freed from most of the glucose and converted to acid, the pH value has dropped to 3.2

der zu Polyolen hydriert werden kann, die praktisch so gesenkt,which can be hydrogenated to polyols, which are practically so lowered

frei von Sorbit sind. Der Saft wird dann von seinen Verunreinigungenare free from sorbitol. The juice is then cleared of its impurities

In dem Fall, da man die Oxydation enzymatisch mit Hilfe einer Zentrifuge befreit, filtriert, über einenIn the event that the oxidation is freed enzymatically with the aid of a centrifuge, filtered through a

durchführt, kann man als Oxydationsmittel Glycose- Schüttschichtfilter und über Aktivkohle. Danach wirdcarries out, one can use as an oxidizing agent glycose bulk bed filter and activated charcoal. After that, will

Oxydgase verwenden. die Gluconsäure entfernt durch Kontaktieren mitUse oxide gases. the gluconic acid is removed by contacting with

Man erhält nach der Hydrierung dieser Säfte einen 25 einem Anionenaustauscherharz der Art IRA 400®.After the hydrogenation of these juices, an anion exchange resin of the type IRA 400® is obtained.

Sirup von Polyolen mit hohem Molekulargewicht, Der pH-Wert des so erhaltenen Saftes beträgt etwa 7,0.Syrup of high molecular weight polyols, the pH of the juice thus obtained is about 7.0.

praktisch frei von Sorbit und verwendbar entweder Zur folgenden Hydrierungsstufe pumpt man den sopractically free of sorbitol and usable either

in Sirupform oder in Puderform in verschiedenen erhaltenen Saft in eine Hydriervorrichtung des Typsin syrup form or in powder form in various juices obtained in a hydrogenation device of the type

Industrie- und Nährstoffbereichen, insbesondere bei GRIGNARD, worin er bei einer Temperatur vonIndustrial and nutrient areas, especially at GRIGNARD, in which he is at a temperature of

der Zuckerbäckerei bei der Herstellung von Konfitü- 30 120° C bei einem Druck von 50 Atmosphären inthe confectionery in the production of jam- 30 120 ° C at a pressure of 50 atmospheres in

ren, bei der Biskuitbäckerei, bei der Kuchenbäckerei Gegenwart von Raney-Nickel während 2 Stundenren, at the biscuit bakery, at the cake bakery presence of Raney nickel for 2 hours

und in anderen Bereichen, wie in der Kosmetik, der reduziert wird. Daraufhin wird er abgekühlt durchand in other areas, such as cosmetics, that is reduced. Then it is cooled down by

Pharmazie usw., wobei man gegebenenfalls künstliche Überleiten über Ionenaustauscherharze (z. B. des TypsPharmacy, etc., where, if necessary, artificial transferring over ion exchange resins (e.g. of the type

Süßstoffe zuschlagen kann. AMBERLITE ®), entmineralisiert, über AktivkohleSweeteners can strike. AMBERLITE ®), demineralized, over activated carbon

Was die Glucosesäure anbelangt, die auf den 35 gereinigt und zu einem 70 Voigen Trockenextrakt kon-As for the glucose acid, which is purified on the 35 and combined to form a 70 volume dry extract

Harzen festgehalten wird, wird sie mit Hilfe von Soda zentriert.Resin is held in place, it is centered with the help of soda.

eluiert. Die erhaltene Lösung wird über Aktivkohle Das so erhaltene Produkt weist die folgendeneluted. The resulting solution is poured over activated charcoal. The product thus obtained has the following

gereinigt, konzentriert und entweder so, wie sie ist, Eigenschaften auf:
als Bindemittel, zum Beizen von Metallen oder zumpurified, concentrated and either as it is, properties on:
as a binder, for pickling metals or for

Waschen von Flaschen verwendet, oder sie wird einer 40 Trockener ExtraktUsed washing bottles, or they will be a 40 dry extract

Kristallisation unterworfen zur Herstellung von reinem Brechungsindex 1 461Subjected to crystallization to produce pure refractive index 1,461

Natriumgluconat, das nicht nur in den hier aufge- Sorbit-Äquivalenz 152Sodium gluconate, which is not only used in the sorbitol equivalence listed here 152

zählten Bereichen, sondern auch in anderen Bezirken _{Reiner Sorbit} __[][]]" o',6 »/0 der Trockenverwendet werden kann. Die Lösung kann auch ge- substanz
reinigt werden, und man kann dann die Glucosesäure 45 Gesamtzucker 88,7 »/0 der Trockenregenerieren, um sie z. B. in Form des Lactons zu ο,,ι^+ηητ·
knstalhsieren. _{(a)ß 175}ocounted areas, but also in other areas _{Pure sorbitol} __ [] []] " o ', 6» / 0 which can be used dry. The solution can also be substance
be cleaned, and you can then regenerate the glucose acid 45 total sugar 88.7 »/ 0 of the dry, in order to z. B. in the form of the lactone to ο ,, ι ^ + ηητ ·
articulate. _{(a) ß 175} o

example

50 Was die Glucosesäure anbelangt, die, wie oben50 As for the glucose acid, the same as above

Zu einer Suspension von Maisstärke in Wasser, die angegeben, durch Überleiten über das Harz IRA 400 ®To a suspension of corn starch in water indicated by passing over the resin IRA 400 ®

etwa 400 kg/m³ Stärke enthält und die auf einem entfernt wurde, gewinnt man sie in Form des Natrium-contains about 400 kg / m ^{3 of} starch and which has been removed on one, it is obtained in the form of sodium

pH-Wert von 7 mit Hilfe von Kalkmilch gebracht gluconats im Verlauf der Regenerierung des HarzespH of 7 with the help of milk of lime brought gluconate in the course of the regeneration of the resin

wurde, gibt man eine flüssig machende Amylase, die zurück. Man erhält so einen bernsteinfarbenen Sirupyou give a liquefying amylase that back. An amber-colored syrup is obtained in this way

aus Bacillus subtilis hergestellt wurde, erhitzt die 55 des Gluconats, vermischt mit etwas Soda, der alsmade from Bacillus subtilis, the 55% of the gluconate, mixed with a little soda, heated as

Mischung auf 50° C, bringt sie dann in eine Vorrich- Weichmacher für Bindemittel geprüft wurde,Mixture to 50 ° C, then puts it in a device - Plasticizer for binders has been tested

tung zur kontinuierlichen, enzymatischen Verflüssi- Aus dem oben Ausgeführten geht hervor, daß manprocessing for continuous, enzymatic liquefaction From the above it can be seen that one

gung, wie sie in der französischen Patentschrift über ein Verfahren zur Behandlung von Stärke-as described in the French patent specification on a process for the treatment of starch

1 391 028 beschrieben ist, und bringt die Tempe- hydrolysaten zur Herstellung einer Mischung von1 391 028 is described, and brings the temperature hydrolysates to produce a mixture of

ratur auf 90° C. Die Verflüssigung wird derart durch- 60 Polyolen verfügt, die frei von echtem Sorbit sind undtemperature to 90 ° C. The liquefaction is made possible by 60 polyols that are free from real sorbitol and

geführt, daß das Dextrose-Äquivalent nach Beendi- deren Charakteristika und Vorteile klar aus demled that the dextrose equivalent after termination- its characteristics and advantages clear from the

gung der Behandlung in der Gegend von 20 bis 25 Obenstehenden hervorgehen.treatment in the area of 20 to 25 of the above.

Claims

..r;>. t »i η J 1 2. isdem.auc.h no lost «secondary products claims: '" are formed. The method of manufacture according to the invention

1. Process for the production of mixtures of polyhydric alcohols, i.e., pre-polyhydric alcohols which are practically free of sorbitol, by means of catalytic hydration sorbitol, by catalytic hydrogenation of starch hydrolysates, is characterized by starch hydrolysates , characterized in that the starch hydrolyzate is subjected to a bacterial or enzymatic oxidation before the hydrogenation, the starch hydrolyzate is subjected to a bacterial or enzymatic oxidation and the dextrose is subjected to oxidation and the gluconic acid or gluconic acid formed from the io. Alkali gluconate. gluconic acid / dextrose formed by alkali or _r ion exchanger from the reaction mixture entgluconat 'by' · ion exchanger from the reaction '''removed.

tion mixture enjfe.rnt. In addition to this, the present invention relates to

2. The method according to claim lV'cTädurch'ge '· main application also certain other characteristics that one for the execution of the Oxyr 15 guide forms, which can be used at the same time preferably dation of the dextrose Acetobacter "suboxydans and which in the further in the loading or glycose oxidase · Applies, .. 'V ""U;' ■ Spelling and explained in the claims.

3. The method according to claims l _; , and 2, In the present process one can be characterized in that the starting substance used for the preparation of the hydrolyzate hydrolyzate has a dextrose equivalent in the range of 20 all corn starches or tuber starches from 5 to 97.5, preferably 20 to 40. as well as F.ster or ether derivatives and liquid derivatives,

4. Process according to the above an acetyl derivatives, oxidized or ethoxylated derivatives Proverbs, characterized by having these strengths.

Oxidation of dextrose at a pH value of 5 These starches are either acidic or enzymatic

to 6 and at a temperature of about 30 ° C 25 hydrolyzed automatically, preferably for reasons of begins. Manufacturing process up to one dextrose equi

valent in the order of 20 to 4Ö _V

"')<:' Nevertheless köniferi" ¹ "and other syrups

il-.vQ of the hydrolysates in the context of the present invention