DE2007441C3

DE2007441C3 - Process for obtaining a hydrogen-nitrogen mixture

Info

Publication number: DE2007441C3
Application number: DE19702007441
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl Phys 8022 Grunwald Ranke Gerhard Dipl -Ing 8134 Pocking Ruckborn Günther Dipl -Ing 8022 Grunwald Forg
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Filing date: 1970-02-18
Publication date: 1978-01-19

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Gewinnen eines Wasserstoff-Stickstoff-Gemisches aus Gasgemischen, die durch Spalten von kohlenwasserstoffhaltigem Material entstanden sind, durch Umsetzen des in ihnen enthaltenen Kohlenmonoxids mit Wasserdampf zu Wasserdampf und Kohlendioxid, Abkühlen des Gasgemisches durch Wärmeaustausch mit Zerlegungsprodukten, Absorbieren des Kohlendioxids in einem organischen Lösungsmittel bei tiefer Temperatur, wobei der Kältebedarf durch eine Kältemaschine gedeckt und die Kopftemperatur der Absorptionskolonne durch die bei der Desorption des Kohlendioxids aus dem beladenen Lösungsmittel sich einstellende Temperatur bestimmt wird, und durch anschließende Flüssigstickstoffwäsche, wobei der Waschstickstoff durch Wärmeaustausch mit den Zerlegungsprodukten der Flüssigstickstoffwäsche abgekühlt wird. Durch die Flüssigstickstoffwäsche werden die in den vorgeschalteten Verfahrensstufen nicht abtrennbaren Verunreinigungen, in erster Linie geringe Mengen von Methan und Kohlenmonoxid sowie gegebenenfallsThe invention relates to a method for obtaining a hydrogen-nitrogen mixture from gas mixtures, caused by the splitting of hydrocarbonaceous material, by reaction the carbon monoxide contained in them with water vapor to water vapor and carbon dioxide, cooling of the gas mixture through heat exchange with decomposition products, absorbing the carbon dioxide in an organic solvent at a low temperature, the cooling requirement being provided by a refrigeration machine covered and the head temperature of the absorption column by the desorption of the carbon dioxide from the loaded solvent is determined adjusting temperature, and by subsequent Liquid nitrogen scrubbing, whereby the scrubbing nitrogen is produced by heat exchange with the decomposition products the liquid nitrogen scrubber is cooled down. The liquid nitrogen wash removes the upstream process stages of non-separable impurities, primarily small amounts of Methane and carbon monoxide as well as optionally

ίο Sauerstoff und Argon, entfernt. Der benötigte Stickstoff wird dabei im allgemeinen in einer ersten Kühlstufe, der Vorkühlung, auf diejenige Temperatur gebracht, mit der der unreine Wasserstoff die CO₂-Absorption verläßt; im nachgeschalteten Tieftemperaturteil werden beide Gasströme weiter abgekühlt und dann in die Flüssigstickstoffwaschsäule eingeleitet. Die erste Kühlstufe besteht üblicherweise aus zwei Wärmeaustauschern, in denen der Stickstoff einem Teil der aus der Stickstoffwaschsäule kommenden Zerlegungspro-ίο Oxygen and argon removed. The required nitrogen is generally brought in a first cooling stage, the pre-cooling, to the temperature at which the impure hydrogen _{leaves the CO 2} absorption; In the downstream low-temperature section, both gas streams are cooled further and then passed into the liquid nitrogen washing column. The first cooling stage usually consists of two heat exchangers, in which the nitrogen is part of the decomposition process coming from the nitrogen washing column.

ao dukte entgegengeführt wird, sowie aus einem dazwischengeschalteten, also auf einem mittleren Temperaturniveau betriebenen Verdampfer einer Kältemaschine. Letztere hat die Aufgabe, die Austauschverluste des nachgeschalteten Tieftemperaturteils zu vermindem, die sonst infolge der bei verschiedenen Drücken unterschiedlichen Temperaturabhängigkeit von c_p zwangläuiig auftreten würden. Der erste Wärmeaustauscher überbrückt dabei die Temperaturdifferenz zwischen Umgebungstemperatur und der Verdampfungstemperatur des Kältemittels und der zweite die Temperaturdifferenz zwischen dieser und der Temperatur des aus der C0₂-Absorption kommenden unreinen Wasserstoffs.ao ducts is countered, as well as from an interposed, i.e. operated at a medium temperature level, evaporator of a refrigeration machine. The latter has the task of reducing the exchange losses of the downstream low-temperature part, which would otherwise inevitably occur as a result of the different temperature dependencies of c _{p at different pressures.} The first heat exchanger bridges the temperature difference between the ambient temperature and the evaporation temperature of the refrigerant and the second the temperature difference between this and the temperature of the impure hydrogen coming _{from the C0 2 absorption.}

Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß es zwei Wärmeaustauscher und einen zwischen diese eingeschalteten Kältemittelverdampfer benötigt, also mit erheblichem Aufwand an Anlagekosten verbunden ist. Diese lassen sich zwar dadurch vermindern, daß man nur einen einzigen, zwischen Umgebungstemperatur und der Temperatur des aus der CO₂-Absorption kommenden unreinen Wasserstoffs arbeitenden Wärmeaustauscher vorsieht; dann muß aber der Kältebetrag, der vorher durch die auf einem mittleren Temperaturniveau betriebene Kältemaschine aufgebracht worden ist, bei der am kalten Ende dieses Wärmeaustauschers herrschenden Temperatur, also mit erhöhtem Energieaufwand, gedeckt werden.This method has the disadvantage that it requires two heat exchangers and a refrigerant evaporator connected between them, so it is associated with considerable investment in system costs. These can be reduced by providing only a single heat exchanger operating _{between ambient temperature and the temperature of the impure hydrogen coming from the CO 2 absorption;} but then the amount of cold that has previously been applied by the refrigerating machine operated at a medium temperature level must be covered at the temperature prevailing at the cold end of this heat exchanger, that is to say with increased energy expenditure.

Gemäß einem anderen bekannten Verfahren (USA.-Patentschrift 2 795 559) wird der erforderliche Waschstickstoff aus einem Teil des aus Stickstoff und Wasserstoff bestehenden Kopfproduktes der Stickstof fwaschsäule gewonnen. Dieser Teil wird verdichtet, im Wärmeaustausch mit Sumpfflüssigkeit aus der Stickstoffwaschsäule abgekühlt und entspannt. Der hierbei verflüssigte Stickstoff wird als Waschflüssigkeit verwendet.According to another known method (U.S. Pat. No. 2,795,559), the required scrubbing is nitrogen from part of the overhead product consisting of nitrogen and hydrogen, the nitrogen washing column won. This part is compressed, exchanging heat with sump liquid from the Nitrogen washing column cooled and relaxed. The nitrogen that is liquefied in this process is used as a washing liquid used.

Um bei diesem Verfahren die erforderliche Reinheit des Waschstickstoffs zu erhalten, muß das Kopfprodukt der Stickstof fwaschsäule verdichtet und anschließend entspannt werden, wozu zusätzliche, teure Einrichtungen, wie Kompressoren und Entspannungsmaschinen, notwendig sind. In order to obtain the required purity of the scrubbing nitrogen in this process, the top product must the nitrogen washing column are compressed and then relaxed, including additional, expensive ones Facilities such as compressors and expansion machines are necessary.

In einem weiteren bekannten Verfahren (britische Patentschrift 248 377) wird gasförmiger Stickstoff gegen Zerlegungsprodukte abgekühlt, im Wärmeaustausch mit dem entspannten Kopfprodukt der Stickstof fwaschsäule verflüssigt und dann dieser als Waschflüssigkeit aufgegeben.In another known process (British patent specification 248 377), gaseous nitrogen is counteracted Decomposition products cooled, in heat exchange with the relaxed top product the nitrogen The washing column is liquefied and then given up as washing liquid.

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Bei diesem bekannten Verfahren muß der Kälte- Das bei der Zwischenentspannung der Sumpfflüssigbedarf durch Entspannen des Kopf Produktes der Stick- keit der Flüssigstickstoffwäsche frei gewordene wasserstoffwaschsäule, also des reinen Wasserstoffstickstoff- stoffreiche Gemisch kann zunächst durch Wärmeausgemisches, gedeckt werden, so daß das Druckniveau tausch auf etwa die Temperatur angewärmt werden, bei des die Anlage verlassenden Produktgases erheblich 5 der die Kältemaschine der CO₂-Absorption arbeitet, unter dem des eintretenden Rohgases liegt. Dies be- um dann zusammen mit dem bei der Zwischenentdeutet einen hohen Energieaufwand, der die Wirt- spannung des beladenen Absorptionsmittels frei geschaftlichkeit des Verfahrens stark beeinträchtigt. wordenen CO₂-haltigen Wasserstoff verdichtet und inIn this known process, the hydrogen washing column released during the intermediate relaxation of the sump liquid requirement by relaxing the head product of the nitrogen wash, i.e. the pure hydrogen-nitrogen-rich mixture can first be covered by a mixture of heat, so that the pressure level is exchanged about the temperature at which the product gas leaving the system, which _{operates the refrigerating machine of the CO 2} absorption, is considerably below that of the incoming raw gas. This then, together with the intermediate one, means a high expenditure of energy, which severely impairs the host voltage of the loaded absorbent, which is free of charge for the process. CO ₂ -containing hydrogen has been compressed and in

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, die be- die Absorptionskolonne eingeführt zu werden,
kannten Verfahren zum Gewinnen von Synthesegas io Das bei der Zwischenentspannung der Sumpfflüssigzu vereinfachen, insbesondere den für die Flüssigstick- keit der Stickstoffwäsche frei gewordene Gas wird also Stoffwäsche benötigten Stickstoff mit vermindertem vor seiner Rückführung nicht bis auf Umgebungs-Aufwand an Vorrichtungen und Energie auf diejenige temperatur angewärmt. Dementsprechend muß die Temperatur abzukühlen, mit der der unreine Wasser- Menge des reinen Wasserstoffstickstoffgemisches, die stoff die CO₂-Absorption verläßt. 15 dem Wärmeaustausch mit den an der CO₂-AbsorptionThe object of the invention is to be introduced into the absorption column,
Known method for obtaining synthesis gas. To simplify the intermediate expansion of the sump liquid, in particular the gas released for the liquid nitrogen of the nitrogen scrubbing, the nitrogen required for scrubbing is reduced before its return, not down to the environmental expense of devices and energy to that temperature warmed up. Accordingly, the temperature must cool down with the amount of impure water of the pure hydrogen-nitrogen mixture that _{leaves the CO 2} absorption. 15 the heat exchange with the CO ₂ absorption

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch ge- beteiligten Medien entzogen und dem Wärmeauslöst, daß die gasförmigen Zerlegungsprodukte der tausch mit dem vorzukühlenden Stickstoff zugeführt Flüssigstickstoffwäsche, nachdem sie annähernd auf wird, vergrößert werden. Das Zwischensntspannungsdie Temperatur des aus der C0₂-Absorption kommen- gas wird in der (^(^Absorptionskolonne zusammen den unreinen Wasserstoffs angewärmt worden sind, in 20 mit dem Rohgas abgekühlt und gelangt mit der Kopfzwei Teilströme aufgeteilt werden, wobei durch den temperatur dieser Säule in die Flüssigstickstoff wascheinen Teilstrom der für die Flüssigstickstoffwäsche anlage zurück. Die Kältemenge, die der Flüssigstickbenötigte Stickstoff auf etwa die Temperatur des aus Stoffwäsche auf diese Weise durch das Zwischenentder CO₂-Absorption kommenden unreinen Wasserstoffs spannungsgas zugeführt wird, stammt aus der Kälteabgekühlt und der andere Teilstrom einem Wärme- »5 maschine der CXVAbsorption. Diese Art der Aufteiaustausch mit einem Teil der an der CO₂-Absorption lung der Zerlegungsprodukte der Flüssigstickstoffbeteiligten Medien unterworfen wird. wäsche auf den Wärmeaustausch mit dem Stickstoff According to the invention, this task is withdrawn from participating media and released from the heat in that the gaseous decomposition products are increased by exchanging them with the nitrogen to be precooled. The intermediate relaxation, the temperature of the gas coming from the C0 ₂ absorption, is cooled in the (^ (^ absorption column together with the impure hydrogen, cooled with the crude gas and at the top two partial flows are divided, whereby the temperature of this column A partial flow of the liquid nitrogen scrubbing system is washed back into the liquid nitrogen. The amount of cold that the nitrogen required for liquid nitrogen is supplied to about the temperature of the impure hydrogen tension gas coming from the scrubbing _{through the intermediate CO 2 absorption comes from the cold and the other} Partial flow of a heat machine of the CXV absorption. This type of particle exchange with part of the _{media involved in the CO 2} absorption of the decomposition products of the liquid nitrogen wash on the heat exchange with the nitrogen

Die Menge der zum Wärmeaustausch mit dem einerseits und den an der C0₂-Absorption beteiligtenThe amount of heat exchanged with the one hand and those involved in the C0 ₂ absorption

Stickstoff bestimmten Zerlegungsprodukte wird hierbei Medien andererseits bietet den Vorteil, daß der imNitrogen-specific decomposition products is here media on the other hand offers the advantage that the im

so groß bemessen, daß die Austauschverluste am kalten 30 Zwischenentspannungsgas enthaltene Wasserstoff nichtdimensioned so large that the exchange losses in the cold intermediate expansion gas do not contain hydrogen

Ende des Vorkühlungsteils auch ohne Dazwischen- verloren gegeben werden muß.Must be given at the end of the pre-cooling part without any loss in between.

schalten eines Kältemittelverdampfers klein, d. h. den Die Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens am warmen Ende des Tieftemperaturteils auftretenden weist eine Stickstoffwaschsäule und eine Absorptions-Austausch Verlusten zwischen dem Rohwasserstoff und säule auf und zeichnet sich dadurch aus, daß die Stickden Zerlegungsprodukten angepaßt sind. Gleichzeitig 35 stoffwaschsäule und die Absorptionssäule durch eine kann die gesamte Temperaturdifferenz zwischen Um- Leitung für unreinen Wasserstoff verbunden sind und gebungstemperatur und der Temperatur des aus der am Kopf der Stickstoffwaschsäule eine Leitung für CO₂-Absorption kommenden unreinen Wasserstoffs in reines H₂-N₂-GeIrUSCh vorgesehen ist, die in eine zu einem einzigen Wärmeaustauscher überbrückt werden. dem Wärmeaustausch mit einem Teil der an der CO₂-Der Kältebetrag, der der C0₂-Absorption dadurch 4° Absorption beteiligten Medien führende Leitung und verlorengeht, daß die zum Wärmeaustausch mit den in eine durch einen Strömungsquerschnitteines Wärmean der CO₂-Absorption beteiligten Medien noch zur austauschers führende Leitung aufgezweigt ist, dessen Verfügung stehende Menge an kalten Zerlegungspro- anderer Strömungsquerschnitt mit einem Stickstoffdukten kleiner ist als beim bekannten Verfahren, kann kompressor verbunden ist.switch a refrigerant evaporator small, ie the The device for performing the process at the warm end of the low-temperature part occurring has a nitrogen scrubbing column and an absorption exchange losses between the raw hydrogen and column and is characterized by the fact that the sticks are adapted to the decomposition products. At the same time 35 cloth washing column and the absorption column can be connected to the total temperature difference between the transfer line for impure hydrogen and ambient temperature and the temperature of the _{impure hydrogen coming from the line for CO 2} absorption at the top of _{the nitrogen washing column into pure H 2} -N ₂ -GeIrUSCh is provided, which can be bridged into a single heat exchanger. the heat exchange with part of the _{line leading to the CO 2} -The amount of cold, the C0 ₂ -absorption thereby 4 ° absorption participating media and is lost that the heat exchange with the media involved in _{a flow cross-section of a heat in the CO 2 -absorption} is still branched to the exchanger leading line, the available amount of cold decomposition pro- other flow cross-section with a nitrogen duct is smaller than with the known method, compressor can be connected.

leicht dadurch ausgeglichen werden, daß die bei der 45 Die Erfindung wird nunmehr an Hand eines Ver-can easily be compensated for by the fact that the

CO₂-Absorption ohnehin unumgängliche Kältema- fahrensschemas beispielsweise erläutert,CO ₂ absorption, which is inevitable in any case, is explained, for example,

schine entsprechend vergrößert wird. Diese erzeugt Das Rohgas hat etwa folgende Zusammensetzung: Kälte auf einem Temperaturniveau, das in der Nähemachine is enlarged accordingly. This generates The raw gas has roughly the following composition: Cold at a temperature level that is close

der Sumpftemperatur der COj-Absorptionskolonne H₂ 61 %the bottom temperature of the COj absorption column H ₂ 61%

und damit höher liegt als die Temperatur, mit der der 50 n_2> co, Ar, CH₁ 4%and is therefore higher than the temperature at which the 50 n _2> co, Ar, CH ₁ 4%

Wasserstoff diese Kolonne verläßt und dem Tieftempe- CO₈ 34,5%Hydrogen leaves this column and the low temperature CO ₈ 34.5%

raturteil der Flüssigstickstoffwaschanlage zuströmt. H₂S 0.5%ratur part of the liquid nitrogen washing system flows. H ₂ S 0.5%

Das bedeutet, daß die zum Abkühlen de? StickstoffsThat means that the de? Nitrogen

auf die Temperatur des Wasserstoffs nötige Kälte bei 168000 Nm³/h dieses Gasgemisches werden derto the temperature of the hydrogen necessary cold at 168000 Nm ³ / h of this gas mixture will be the

einem über dieser Temperatur liegenden Niveau, d. h. 55 Anlage durch Leitung 1 mit einem Druck von 75 ataa level above this temperature, d. H. 55 System through line 1 with a pressure of 75 ata

mit vermindertem Energieaufwand, aufgebracht wird. und Umgebungstemperatur zugeführt. Im Abscheider 2is applied with reduced energy expenditure. and ambient temperature. In the separator 2

Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung sammelt sich wasserhaltiges Kondensat. Durch Leibesteht darin, daß für den Wärmeaustausch mit einem tung 3 wird Methanol in das Gasgemisch «ingespritzt, Teil der an der CO₂-Absorption beteiligten Medien um die Bildung von Eis in den nachgeschalteten eine Kältemaschine verwendet wird. Der Wärmeaus- ^6o Apparateteilen zu verhindern. Im Wärmeaustauscher 4 tausch zwischen dem anderen, ein H₂-N₂-Gemisch wird das Rohgas im Gegenstrom zu Zerlegungsproführenden Teilstrom und der Kältemaschine einerseits dukten auf etwa 263⁰K gekühlt und dann in die und einem Teil der an der CO₂-Absorption beteiligten Aosorptionskolonne 5 eingeleitet. Im unteren Abschnitt Medien, d. h. der zu regenerierenden Lösung wird dieser Säule wird mit CO₂-gesättigtem Methanol der hierbei so abgestimmt, daß die Temperatur des Ab- ⁶5 Schwefelwasserstoff absorbiert, im oberen Abschnitt sorptionsmittel wahrend der anschließenden Desorp- wird mit einer größeren Methanolmenge das CO₁ tion des Kohlendioxids auf den am Kopf der Absorp- ausgewaschen. Durch den Kontakt mit dem kalten tionskolonne benötigten tiefen Wert sinkt. Lösungsmittel kühlt sich das Gas auf 213"K. ab; mitAn advantageous embodiment of the invention collects water-containing condensate. This means that for heat exchange with a device 3, methanol is injected into the gas mixture, and part of the _{media involved in CO 2} absorption is used to form ice in the downstream refrigerating machine. To prevent heat from ^{escaping from the apparatus.} In the heat exchanger 4 exchange between the other, an H ₂ -N ₂ mixture, the raw gas is cooled in countercurrent to the partial flow leading to the decomposition and the refrigerating machine on the one hand products to about 263 ⁰ K and then in the and part of those involved _{in the CO 2 absorption} Aosorptionskolonne 5 initiated. In the lower portion of media, that is, the solution to be regenerated this column is -saturated methanol with CO ₂ in this case matched to the that the temperature of the waste absorbed ⁶ 5 hydrogen sulfide sorbent while in the upper portion of the subsequent desorption is with a larger amount of methanol the CO ₁ tion of the carbon dioxide on the at the head of the Absorp- washed out. Contact with the cold column causes the required low value to drop. Solvent cools the gas to 213 "K.; With

einem Restgehalt von weniger als 1 ppm H₂S und 20 ppm CO₁ verläßt es die Säule 5 durch Leitung 6.With a residual content of less than 1 ppm H ₂ S and 20 ppm CO _{1, it} leaves column 5 through line 6.

Das aus dem oberen Abschnitt ablaufende, mit CO₂ nahezu gesättigte Methanol wird über Leitung 7 entnommen und zum Teil über Leitung 8 auf die H₂S-Absorptionsstufe aufgegeben, zum Teil über Leitung 9 einer Kühlstufe zugeführt, die aus dem Verdampfer 10 einer Ammoniakkältemaschine sowie aus einem durch Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch aus der nachgeschalteten Flüssigstickstoffwäsche gekühlten Wärmeaustauscher 11 besteht. Hier wird das beladene Lösungsmittel so weit abgekühlt, daß es mit einer Temperatur von 243° K zum Ventil 12 gelangt, in dem es auf 25 ata entspannt wird. Im Abscheider 13 trennt sich die Flüssigkeit von dem freigesetzten wasserstoffreichen Gasgemisch. Die Lösung wird im Ventil 14 weiter auf etwa 2 ata entspannt. Dabei entweicht bereits ein großer Teil des gelösten CO₂; es verläßt den nachgeschalteten Abscheider 15 über Leitung 16. Die Flüssigkeit wird über Leitung 17 auf den Kopf der bei etwa 2 ata arbeitenden Entgasungssäule 18 aufgegeben. Einem mittleren Abschnitt dieser Säule wird auch die aus dem Sumpf der Absorptionssäule 5 mit etwa 263° K ablaufende, mit COj und H₂S beladene Lösung zugeführt: Diese wird zunächst im Wärmeaustauscher 19 durch verdampfendes Ammoniak auf 243° K und im Wärmeaustauscher 20 durch Zerlegungsprodukte noch weiter gekühlt, im Ventil 21 auf 25 ata entspannt und im Abscheider 22 von dem dabei in Freiheit gesetzten wasserstoffreichen Gasgemisch getrennt. Um die Wasserstoffausbeute zu erhöhen, wird letzteres zusammen mit der aus dem Abscheider 13 kommenden gasförmigen Fraktion über Leitung 23, Wärmeaustauscher 24 und Kompressor 25 in das der Absorptionskolonne 5 zuströmende Rohgas zurückgeführt. Die den Abscheider 22 verlassende Lösung hat, nachdem sie im Ventil 26 auf den Druck der Entgasungssäule 16 entspannt worden ist, eine Temperatur von etwa 213°K und wird in diesem Zustand in einen mittleren Abschnitt der Säule 18 eingespeist.The methanol running off from the upper section, _{almost saturated with CO 2} , is withdrawn via line 7 and partly _{fed via line 8 to the H 2} S absorption stage and partly fed via line 9 to a cooling stage, which from the evaporator 10 to an ammonia refrigerator and consists of a heat exchanger 11 cooled by a hydrogen-nitrogen mixture from the downstream liquid nitrogen scrubber. Here the loaded solvent is cooled so far that it reaches the valve 12 at a temperature of 243 ° K, in which it is expanded to 25 ata. In the separator 13, the liquid separates from the released hydrogen-rich gas mixture. The solution is further expanded in valve 14 to about 2 ata. In the process, a large part of the dissolved CO ₂ escapes; it leaves the downstream separator 15 via line 16. The liquid is applied via line 17 to the top of the degassing column 18 operating at about 2 ata. _{The solution laden with COj and H 2} S, which drains from the bottom of the absorption column 5 at about 263 ° K and is loaded with COj and H 2 S, is also fed to a middle section of this column: this is first heated to 243 ° K in heat exchanger 19 by evaporating ammonia and in heat exchanger 20 by decomposition products cooled even further, expanded to 25 ata in valve 21 and separated in separator 22 from the hydrogen-rich gas mixture set free in the process. In order to increase the hydrogen yield, the latter, together with the gaseous fraction coming from the separator 13, is returned to the raw gas flowing into the absorption column 5 via line 23, heat exchanger 24 and compressor 25. The solution leaving the separator 22, after it has been expanded in the valve 26 to the pressure of the degassing column 16, has a temperature of approximately 213 ° K and is fed into a central section of the column 18 in this state.

Unter der Wirkung des durch Leitung 27 zuströmenden, als Strippgas dienenden Stickstoffs wird ein großer Teil des gelösten CO₂ sowie etwas H₂S aus der Lösung freigesetzt, so daß sich diese noch weiter abkühlt. Durch die auf den Kopf der Säule 18 aufgegebene, aus der C0₂-Absorptionsstufe stammende H₂S-freie Waschflüssigkeit wird der vom aufsteigenden Gasstrom mitgeführte H₂S zurückgehalten, so daß der Säule 18 als Kopfprodukt H₂S-freies, mit Stickstoff verdünntes CO₂ entnommen werden kann. Dieses kühlt im Wärmeaustauscher 28 das Strippgas und wird schließlich zusammen mit dem aus dem Abscheider 15 entweichenden CO₂ durch die Wärmeaustauscher 20 und 4 aus der Anlage entlassen.Under the action of the nitrogen flowing in through line 27 and serving as stripping gas, a large part of the dissolved CO ₂ and some H ₂ S is released from the solution, so that it cools even further. Due to the applied to the head of the column 18, from which C0 ₂ -absorption originating H ₂ S-free wash liquid is entrained by the rising gas stream H retained ₂ S, so that the column 18 as an overhead product H ₂ S-free, diluted with nitrogen CO ₂ can be taken. This cools the stripping gas in the heat exchanger 28 and is finally _{released from the system together with the CO 2} escaping from the separator 15 through the heat exchangers 20 and 4.

Die von CO₂ weitgehend befreite Lösung wird aus der Kolonne 18 durch Leitung 29 entnommen und zur Entfernung von H₁S, restlichem CO₂ und höhersiedenden Spurenverunreinigungen einer nicht dargestellten Warmregenerierung zugeführt. Das feingereinigte Lösungsmittel kehrt über Leitung 30 in die Anlage zurück und muß nun so stark gekühlt werden, daß am Kopf der Kolonne 5 der geforderte Reinheitsgrad in bezug auf das CO₂ erreicht werden kann. Dies geschieht durch zweistufigen Wärmeaustausch mit der durch Desorption des größten Teils der aufgenommenen Bestandteile gekühlten Lösung: Das Reinmethanol passiert zunächst den Wärmeaustauscher 31 im Gegenstrom zu der aus dem Sumpf der Entgasungssäule kommenden Flüssigkeit, um dann im Wärmeaustauscher 32 in indirekte Berührung mit Lösung gebracht zu werden, die der Säule 18 über Leitung 33 mit einer Temperatur von etwa 208"⁵K entnommen wird. Das Reinmethanol wird mit einer Temperatur von etwa 21 Γ K. auf den Kopf der Absorptionskolonne 5 aufgegeben. Die im Wärmeaustauscher 32 erwärmte Lösung kehrt in die Entgasungssäule 18 zurück. The solution, which has largely been freed of CO ₂ , is removed from column 18 through line 29 and fed to a heat regeneration (not shown) _{to remove H 1} S, residual CO _{2 and higher-boiling trace impurities.} The finely purified solvent returns to the system via line 30 and must now be cooled so much that the required degree of purity with regard to the CO ₂ can be achieved at the top of the column 5. This takes place through two-stage heat exchange with the solution cooled by desorption of the majority of the absorbed components: The pure methanol first passes through the heat exchanger 31 in countercurrent to the liquid coming from the bottom of the degassing column, and is then brought into indirect contact with the solution in the heat exchanger 32 , which is taken from the column 18 via line 33 at a temperature of about 208 " ⁵ K. The pure methanol is applied at a temperature of about 21 Γ K. to the top of the absorption column 5. The solution heated in the heat exchanger 32 returns to the degassing column 18 back.

ίο Der nunmehr CO₂-freie Rohwasserstoff, dessen Menge etwa 109200 Nm³/h beträgt, verläßt die Säule 5 über Leitung 6 mit einer Temperatur von 213° K und einem Druck von 73 ata und gelangt über nicht gezeichnete Adsorber, die die mitgeführten Lösungsmitteldämpfe und das restliche CO₂ zurückhalten, in die Flüssigstickstoffwaschanlage. Hier wird der Rohwasserstoff in den Wärmeaustauschern 40, 41, 42 und 43 im Gegenstrom zu Zerlegungsprodukten auf etwa 8O⁰K gekühlt und in die bei 72 ata arbeitende Stick-ίο The now CO ₂ -free raw hydrogen, the amount of which is about 109200 Nm ³ / h, leaves the column 5 via line 6 at a temperature of 213 ° K and a pressure of 73 ata and passes through adsorbers (not shown) that carry the solvent vapors and hold back the remaining CO ₂ in the liquid nitrogen scrubber. Here, the raw material in the heat exchangers 40, 41, 42 and 43 cooled to decomposition products to about 8O ⁰ K in counter-current and is divided into at 72 ata working nitrogen

ao stoffwaschsäule 44 eingespeist. Der in der Tieftemperaturanlage benötigte Stickstoff, dessen Menge 28700 Nm³/h beträgt, wird zusammen mit der bei Umgebungstemperatur zur Feineinstellung des Wasserstoff-Stickstoff-Verhältnisses benötigten Stickstoffmenge von 8600 Nm³/h einer Luftzerlegungsanlage entnommen und im Kompressor 45 auf 78 ata verdichtet; mit einer Temperatur von 308° K werden 20700 Nm³Ih dem Wärmeaustauscher 46 und 8000 Nm³/h dem Wärmeaustauscher 47 zugeführt. Im Wärmeaustauscher 46 wird der Stickstoff durch einen Teil des aus der Stickstoffwaschsäule kommenden Wasserstoff-Stickstoff-Gemisches auf etwa 213° K,d. h. die Temperatur des über Leitung 6 aus der CO₂-Absorption kommenden unreinen Wasserstoffs, abgekühlt und dann ebenso wie dieser durch die Wärmeaustauscher 40, 41, 42 und 43 geleitet. Der im Wärmeaustauscher 47 ebenfalls durch Zerlegungsprodukte gekühlte Stickstoff wird, nachdem er noch einen weiteren von Zerlegungsprodukten beaufschlagten Wärme-ao pulp washing column 44 fed. The nitrogen required in the cryogenic plant, the amount of which is 28700 Nm ³ ^{/ h, is taken from an air separation plant together with the nitrogen amount of 8600 Nm 3} / h required at ambient temperature to fine-tune the hydrogen-nitrogen ratio and compressed to 78 ata in the compressor 45; At a temperature of 308 ° K, 20,700 Nm ³ Ih are fed to the heat exchanger 46 and 8,000 Nm ³ / h to the heat exchanger 47. In the heat exchanger 46, the nitrogen is cooled by part of the hydrogen-nitrogen mixture coming from the nitrogen _{washing column to about 213 ° K, ie the temperature of the impure hydrogen coming from the CO 2} absorption via line 6, and then, like this, by the Heat exchangers 40, 41, 42 and 43 passed. The nitrogen, which is also cooled by decomposition products in the heat exchanger 47, is, after it has been subjected to another heat-

*o austauscher 48 passiert hat, mit der den Wärmeaustauscher 40 verlassenden größeren Stickstoffmenge vereinigt. Die Kältemittelseite des Wärmeaustauschers 43 wird bei Bedarf, z. B. beim Anfahren der Anlage, mit flüssigem Stickstoff aus einer Luftzerlegungsanlage beschickt.* o exchanger 48 has passed with the heat exchanger 40 leaving larger amount of nitrogen combined. The refrigerant side of the heat exchanger 43 is used if necessary, e.g. B. when starting up the plant, with liquid nitrogen from an air separation plant loaded.

Ein Teil des abgekühlten Stickstoffs wird über das Entspannungsventil 49 auf den Kopf der Säule 44 aufgegeben. Da der kritische Druck des Wasserstoff-Stickstoff-Gemisches wesentlich höher liegt als die kritischen Drücke der Hauptkomponenten und als der Säulendruck, geht der Stickstoff beim Vermischen mit H₂ in den flüssigen Zustand über und bildet so die zum Entfernen des CO und CH₄ nötige Waschflüssigkeit. Der restliche Stickstoff, nämlich die zum Einstellen des Verhältnisses von 3H₂: IN₂ nötige Menge, wird durch das Mischventil 50 dem den Kopf der Säule 44 mit etwa 8O⁰K verlassenden gereinigten Gemisch aus Wasserstoff mit 10,5 Molprozent Stickstoff zugesetzt. Es wird also Stickstoff von etwa 78 at mitA portion of the cooled nitrogen is applied to the top of the column 44 via the expansion valve 49. Since the critical pressure of the hydrogen-nitrogen mixture is significantly higher than the critical pressures of the main components and the column pressure, the nitrogen changes _{to the liquid state when it is mixed with H 2} and thus forms the scrubbing liquid required to remove the CO and CH ₄ . The remaining nitrogen, namely for adjusting the ratio of 3H _2: ₂ IN necessary amount, the 44 leaving at about 8O ⁰ K purified mixture of hydrogen with 10.5 mole percent nitrogen added through the mixing valve 50 to the top of the column. So it will have nitrogen of about 78 at

⁶<> dem aus der Stickstoffwaschsäule abziehenden gereinigten Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch, dessen Hauptkomponente Wasserstoff ist und das unter dem nur wenig niedrigeren Druck von etwa 72 at steht, vereinigt und auf diese Weise der Stickstoff bei im wesentlichen unverändertem Gesamtdruck auf einen Partialdruck von etwa 18 at entspannt. Diese Maßnahme liefert die im stationären Betrieb zur Deckung der Austausch- und Isoiationsvcrluste nötige Kälte- ⁶ <> the purified hydrogen-nitrogen mixture withdrawn from the nitrogen washing column, the main component of which is hydrogen and which is under the only slightly lower pressure of about 72 atm 18 at relaxed. This measure provides the refrigeration required in stationary operation to cover the exchange and insulation losses.

menge, so daß auf Flüssigkeitspumpe!) iintl Expansionsmuschincn ebenso wie auf eine Verdichtung auf einen wesentlich über dem Ahgabedruck liegenden Druck verzichtet werden kann.amount, so that on liquid pump!) iintl expansion muscles as well as a compression to a significantly higher than the delivery pressure Pressure can be dispensed with.

Das Sumpfprodukt der Säule 44. das sind 102(M) Nnv'/h, besteht im wesentlichen aus Stickstoff und enthält die Verunreinigungen des Rollwasserstoffs, nämlich CO, Ar und CII,. Es wird im Ventil 51 auf 25 ata entspannt. Die dabei freigesetzte wasserstoffhaltige Fraktion, 25900 Nnv'/h, verläßt den nachgeschalteten Abscheider 52 über Leitung 53, wird im Wärmeaustauscher 48 auf 2.15 K erwärmt und mit den bei der Zwischenentspaniuing der beladenen Losungsmittelfraktionen der COa-Absorption frei gewordenen, in Leitung 23 gesammelten wasserstoffdaltigen Ciasfraktionen vereinigt, um ebenfalls in die CO₂-Ahsorption zurückgeführt zu werden. Die den Abscheider 52 verlassende Flüssigkeit, 9300 Nnv'/h, wird im Ventil 54 auf wenig mehr als Atmosphärendruck entspannt, im Wärmeaustauscher 42 verdampft und angewärmt und in den Wärmeaustauschern 48 und 47 weiter auf Umgebungstemperatur gebracht; die Fraktion wird über Leitung 55 als Hei/gas abgegeben.The bottom product of column 44, that is 102 (M) Nnv '/ h, consists essentially of nitrogen and contains the impurities of the rolling hydrogen, namely CO, Ar and CII. It is relaxed in valve 51 to 25 ata. The hydrogen-containing fraction released in the process, 25,900 Nnv '/ h, leaves the downstream separator 52 via line 53, is heated to 2.15 K in heat exchanger 48 and, together with the hydrogen-containing fraction released during the intermediate despaniuing of the loaded solvent fractions of the COa absorption, collected in line 23 Cias fractions are combined in order to also be returned to the CO ₂ absorption. The liquid leaving the separator 52, 9300 Nnv '/ h, is expanded in the valve 54 to a little more than atmospheric pressure, evaporated and warmed in the heat exchanger 42 and brought to ambient temperature in the heat exchangers 48 and 47; the fraction is released via line 55 as hot / gas.

Das in der Säule 44 als Kopfprodukt gewonnene reine Wasserstoff-Stickstoff-Cieniisch und der über Ventil 50 zugesetzte Stickstoff, insgesamt 127700 Nm³/h, werden in den Wärmeaustausehern 41 und 40 auf 209 K erwärmt, auf eine Temperatur also, die sich von der des über Leitung 6 ;.us der CO₂-Absorption kommenden unreinen Wasserstoffs nur um die zwangläufig auftretende Tempcralurdifferenz unterscheidet. Von diesem Gemisch werden, um den gesamten Stickstoff allein durch Wärmeaustausch von 308 K auf die erwähnte Temperatur abkühlen zu können, 25(X)O Nnv'/h durch Leitung 56« abgezweigt, ilen) Wärmeaustauscher 46 zugeführt und in diesen) auf 303 K angewärmt. The pure hydrogen-nitrogen mixture obtained as the top product in column 44 and the nitrogen added via valve 50, a total of 127,700 Nm ³ / h, are heated to 209 K in heat exchangers 41 and 40, i.e. to a temperature which differs from the of the impure hydrogen coming via line 6; .from the CO ₂ absorption differs only by the inevitable temperature difference. From this mixture, in order to be able to cool all of the nitrogen from 308 K to the mentioned temperature by heat exchange alone, 25 (X) 0 Nnv '/ h are branched off through line 56', fed to a heat exchanger 46 and in this) to 303 K warmed up.

Der gesamte Stickstoff von 27X00 Nnv'/h wird also gegen 25000 Nnv'/h Synthesegemisch und 9300 Nnv'/h kestgas vorgekühlt, d. li., die anzuwärmende Gasmenge ist erheblich größer als die abzukühlende Gasmenge.The total nitrogen of 27X00 Nnv '/ h is about 25000 Nnv' / h synthesis mixture and 9300 Nnv '/ h kestgas pre-cooled, d. li., the amount of gas to be heated is considerably larger than the amount of gas to be cooled.

ίο Durch diese Maßnahme wird am kalten Ende der Vorkülilungsgegenströmer bzw. an) warmen linde des Tieftemperaturteils die zum Ausgleich des Kältehaushalts des Tieftemperaturteils erforderliche kleine Tempeiaturdifferenz (209 bis 213 K) erreicht, obwohl die mittleren spezifischen Wärmen der einzelnen Gasströine bei verschiedenen Drücken eine unterschiedliche Temperaturabhängigkeit aufweisen.ίο By doing this, the cold end of the Pre-cooling countercurrent or on) warm linden of the low-temperature part to compensate for the cold balance of the low temperature part required small temperature difference (209 to 213 K), although the mean specific heats of the individual gas streams have a different temperature dependence at different pressures.

Die I lauptmenge des Wasserstoff-Stickstoff-Gemisches, 102 7(X) Nm³/h, gelangt über Leitung 56fr zunächst in den Wärmeaustauscher II, in dem ein Teil des Kälteinhalts an die aus der CO₂-Absorptionsstufe der Säule 5 mittels Leitung 9 abgezogene, zu regenerierende Lösung übertragen wird. Anschließend wird das Wasserstoff-StickstolT-Gemisch im Gegenströmer 4 durch Wärmeaustausch mit ilen) Rohgas auf Umgebungstemperatur gebracht und mit dem aus Leitung 56« kommenden Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch vereinigt. Durch Leitung 57 werden schließlich noch 8600 Nnv'/h Stickstoff zugesetzt, um das für die Ammoniaksynthese geforderte H₂-N₂-Verhältnis genau einzustellen. Es können somit 1363(X) Nnv'/h Synthesegas mit einen) Druck von etwa 71 ata abgegeben werden.The main amount of the hydrogen-nitrogen mixture, 102 7 (X) Nm ³ / h, first reaches the heat exchanger II via line 56fr, in which part of the cold content is transferred to the _{column 5 from the CO 2} absorption stage by means of line 9 withdrawn solution to be regenerated is transferred. The hydrogen-nitrogen mixture in the countercurrent 4 is then brought to ambient temperature by heat exchange with a raw gas and combined with the hydrogen-nitrogen mixture coming from line 56 '. Finally, 8,600 Nnv '/ h of nitrogen are added through line 57 in order to precisely set the _{H 2} -N _{2 ratio required for the ammonia synthesis.} This means that 1363 (X) Nnv '/ h synthesis gas can be delivered with a pressure of about 71 ata.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. A method for obtaining a hydrogen-nitrogen mixture from gas mixtures that have arisen by splitting hydrocarbon-containing material, by reacting the carbon monoxide contained in them with water vapor to form hydrogen and carbon dioxide, cooling the gas mixture by exchanging heat with decomposition products, absorbing the carbon dioxide in an organic solvent at lower levels Temperature, whereby the cooling requirement is covered by a refrigeration machine and the head temperature of the absorption column is determined by the temperature that is set during the desorption of the carbon dioxide from the loaded solvent, and by subsequent liquid nitrogen scrubbing, the scrubbing nitrogen being cooled by heat exchange with the decomposition products of the liquid nitrogen scrubbing, thereby characterized in that the gaseous decomposition products of the liquid nitrogen scrubbing, after they have reached approximately the temperature of the impure water coming _{from the CO 2 absorption} offs have been heated, are divided into two substreams, with one substream of the nitrogen required for the liquid nitrogen _{scrubbing cooled to about the temperature of the impure hydrogen coming from the C0 2} absorption and the other a heat exchange with part of the CO ₂ -Absorption involved media is subjected.

2. The method according to claim 1, characterized in that a refrigeration machine is used _{for the heat exchange with part of the media involved in the CO a absorption.}

3. Apparatus for performing the method according to claim I or 2 with a nitrogen washing column and an absorption column, characterized in that the nitrogen washing column (44) and the absorption column (5) are connected by a line (6) for impure hydrogen and at the top of the nitrogen washing column (44) a line for pure hydrogen-nitrogen mixture is provided, which leads into a line (56b) _{leading to the heat exchange with some of the media involved in the CO 2} absorption and into a line (56a) leading through a flow cross-section of a heat exchanger (46) is branched, the other flow cross section is connected to a nitrogen compressor (45).