DE2007057A1 - Härtbarer Legierungsstahl - Google Patents
Härtbarer LegierungsstahlInfo
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Description
Die Erfindung betrifft einen härtbaren Legierungsstahl mit hohem Chromgehalt.
Härtbare Chromstähle mit einer Martensitphase sind bekannt, vgl. z.B. die USA Patentschriften 1,449,789, 1,996,152, 2,035,364 und 2,057,892. Es ist auch daran gedacht worden, Chromstahl mit 12% Chromgehalt in der Glasindustrie für die Formung, Materialhandhabung usw. einzusetzen. Heiße Glasschmelzen sind bekanntlich stark korrodierend, so dass an das Kontaktmaterial hohe Anforderungen gestellt werden. Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem Material mit noch größerer Korrosionsbeständigkeit, längerer Lebensdauer, mechanischer Festigkeit bei Vermeidung von Oberflächenrissen
usw. und größerer Härte und Abriebfestigkeit, ohne zunehmende Sprödigkeit und Brüchigkeit bei hoher Temperaturbeständigkeit; die Schaffung eines solchen Legierungsstahls ist Aufgabe der Erfindung.
Bei der Suche nach einer Lösung dieser Aufgabe stellte sich wider Erwarten heraus, dass die vom Standpunkt verbesserter Oxidationsbeständigkeit und Korrosionsfestigkeit an sich empfehlenswerte Erhöhung des Chromgehalts über die übliche Grenze von 12% eine unstabile Mikrostruktur mit erheblicher Sigmaphase und größerem Deltaferritanteil ergibt. Dadurch wird das Material nicht nur zunehmend spröde, sondern auch in verstärktem Maße anfällig für Ermüdungserscheinungen und weniger temperaturbeständig, so dass der Stahl bei verkürzter Lebensdauer bald Haarrisse, Sprünge und dergl. auf der Oberfläche und zum Teil auch im Materialinneren zeigt. Als ungünstig erwies sich ferner die bisher zur Verbesserung von Härte und mechanischer Festigkeit vorgeschlagene Erhöhung des Kohlenstoffgehalts. Nach dem Härten verbleibt hier nämlich eine Austenitphase, und es entsteht eine hypereutektoide Karbidphase entweder als Eutektikum oder als eine Ausfällung, die zu einem ununterbrochenen Netz an den Korngrenzflächen des Materialgefüges führt, wodurch die Ziehbarkeit stark beeinträchtigt und das Material stark spröde wird und leicht bricht. Schließlich sind auch weitere, bisher zur Verbesserung der Temperaturbeständigkeit vorgesehene Legierungszusätze für die Stabilität des Materialgefüges
sehr ungünstig und erzeugen nachteilige Phasen wie Deltaferrit, Austenit, oder eine Sigmaphase, Lavesphase oder Chiphase.
Überraschenderweise wird erfindungsgemäß innerhalb bestimmter, kritischer Grenzen von Legierungsbestandteilen durch Tempern bei einer über 593° (1100°F) liegenden Temperatur eine Metallstruktur erhalten, die bis zu 732° (1350°F) temperaturbeständig, im wesentlichen frei von Deltaferrit, frei von Sigmaphase, im wesentlichen frei von koaleszierten Karbiden und frei von Restaustenit ist und bei Zimmertemperatur und Temperaturen bis 704° (1300°F) eine stark verbesserte Festigkeit besitzt. Gleichzeitig wird durch den erfindungsgemäß ohne wesentliche Nachteile ermöglichten höheren Chromgehalt (über 12%) die Oxidationsbeständigkeit und Korrosionsfestigkeit ganz wesentlich verbessert. Die Stahllegierung besitzt damit erhöhte Lebensdauer bei weniger häufig erforderlicher Nachpolitur der Kontaktflächen und geringerem Ausschuss der Formteile.
Die erfindungsgemäße Lösung sieht einen Legierungsstahl vor, der jeweils in Gew.-% zusammengesetzt ist aus 0,20-0,35% Kohlenstoff, 3-6% Kobalt, 0-3% Mangan, 0-3,5% Nickel, 0-0,1% Stickstoff, 14-16% Chrom, 0,1-1,5% Silizium, 0,5-4,5% Molybdän, 0,3-2,5% Wolfram, 0-1% Vanadium,
0-1,5% Niob, 0-0,02% Bor, Rest Eisen und zufällige Verunreinigungen, wobei diese Bestandteile in solchem Verhältnis vorliegen, dass die Nickel- und Chromäquivalente den Gleichungen entsprechen: Chromäquivalent = (% Cr) + 2(%Si) + 1,5(%Mo) + 0,75(%W) + 5(%V) + 1,75(%Nb) = 19-29%; Nickeläquivalent = 30(%C) + (%Co) + 0,5(%Mn) + (%Ni) + 25(%N[tief]2) = 11-18%, aber weniger als 0,7143 (Chromäquivalent) - 3,286.
Die obere Grenze des Chromgehalts von 16% vermeidet die übermäßige Bildung einer Deltaferrit- oder Sigmaphase. Im ungünstigsten Falle beträgt der Anteil an Deltaferrit weniger als 10%. Eine Sigmaphase war nicht zu beobachten. Andererseits führt die zur noch weiteren Erhöhung der Korrosionsfestigkeit vermeintlich vorteilhafte Erhöhung des Chromgehalts über 16% zu einer übermäßig starken Deltaferritbildung und den weiteren, oben erläuterten Nachteilen.
Kritisch ist auch der erfindungsgemäße Kobaltzusatz. Kobalt drückt die M[tief]s-Temperatur nicht so stark herab wie andere, die Austenitbildung fördernde Zusätze, z.B. Nickel. Infolgedessen wird beim Härten und Tempern oberhalb von 593° das Austenit ganz in Martensit umgewandelt. Andererseits erzeugt ein zu hoher, z.B. über 10% betragender Kobaltanteil auf
trübem oder durchscheinenden Glas eine unerwünschte blaue Kobaltoxidfärbung. Der Kobaltgehalt soll daher 6% nicht übersteigen.
Sehr wichtig ist auch der vorgeschlagene Kohlenstoffgehalt. Ein Mindestanteil von 0,20% ist für die zusammen mit den anderen Bestandteilen erzielte Verbesserung von Festigkeit und Härte wesentlich. Nach oben darf der Kohlenstoffgehalt 0,35% nicht überschreiten, da sonst unerwünschte, die Ziehbarkeit stark beeinträchtigende hypereutektoide Karbide entstehen und ein schädliches Gitter an den Korngrenzflächen bilden.
Für die erzielten Vorteile, besonders aber für die verbesserte Temperaturfestigkeit ist das richtige Verhältnis der Bestandteile wichtig. Die das Nickeläquivalent bestimmenden Komponenten neigen zur Beförderung der Austenitbildung, während die das Chromäquivalent bestimmenden Bestandteile in der Regel die Bildung von Ferriten und Karbiden befördern. Das kritische Gleichgewicht der Anteile vermeidet daher nachteilige Eigenschaften der Legierung. So ist z.B. die obere Grenze des Nickeläquivalents für die Herstellung einer härtbaren Martensitlegierung und die entsprechende untere Grenze sowie die obere Grenze des Chromäquivalents zur Vermeidung der schädlichen Deltaferrit- und Karbidbildung von größter Bedeutung.
Weitere Vorteile können durch Beigabe der wahlweisen Zusätze erzielt werden. Ein Zusatz von mindestens 0,003% Bor verringert z.B. die Neigung der Karbide an den Grenzflächen zu koaleszieren und erhöht damit die Ziehbarkeit. In vielen für die Verarbeitung durch Gießen bestimmten Legierungen ist ein Mangangehalt von mindestens 1,2% günstig. Bei der Verwendung für Glasformen sind wenigstens 0,1% Vanadium von Vorteil.
Noch bessere Ergebnisse, z.B. ein Deltaferritgehalt von weniger als 5% und noch größere Freiheit von koaleszierten Karbiden wird durch die folgende Zusammensetzung mit etwas engeren Grenzen erzielt:
0,20-0,33% Kohlenstoff, 3,7-5% Kobalt, 0-2% Mangan, 0-3% Nickel, höchstens 0,08% Stickstoff, 14,5-15,5% Chrom, 0,1-1% Silizium, 0,7-3,6% Molybdän, 0,5-2% Wolfram, 0-0,7% Vanadium, 0-1,5% Niob, 0-0,02% Bor, höchstens 0,025% Schwefel, höchstens 0,03% Phosphor, Rest Eisen und zufällige Verunreinigungen, Proportionierung in Gew.-% entsprechend den Gleichungen Chromäquivalent = (%Cr) + 2(%Si) + 1,5(%Mo) + 0,75 (%W) + 5(%V) + 1,75(%Nb) = 20 bis 27%, und Nickeläquivalent = 30(%C) + (%Co) + 0,5(%Mn) + (%Ni) + 25(%N[tief]2) = 14 bis 17%, gegebenenfalls 18%, aber nicht weniger als 0,7143 (Chromäquivalent) - 2,286.
Es kann u.U. wünschenswert sein, bei wechselnder Zusammensetzung möglichst gleiche Eigenschaften zu erzielen. Dies ist bei Einhaltung folgender, noch engerer Grenzen der Fall:
0,24-0,32% Kohlenstoff, 4,1-4,9% Kobalt, 1,2-1,8% Mangan, 0,8% Nickel, höchstens 0,08% Stickstoff, 14,5-15,5% Chrom, 0,2-0,8% Silizium, 1,2-1,8% Molybdän, 0,6-1,2% Wolfram, 0,2-0,7% Vanadium, 0-1,5% Niob, 0-0,02% Bor, höchstens 0,025% Schwefel, höchstens 0,03% Phosphor, Rest Eisen und zufällige Verunreinigungen, Proportionierung entsprechend den Gleichungen
Chromäquivalent (wie oben) = 20-27%; Nickeläquivalent (wie oben) = 14-17%, aber nicht weniger als 0,7143 (Chromäquivalent) - 2,286.
Für höchste Beanspruchungen kann die folgende Zusammensetzung gewählt werden:
0,20-0,27% Kohlenstoff, 4,1-4,9% Kobalt, 1,2-1,8% Mangan, 2,1-2,9% Nickel, höchstens 0,08% Stickstoff, 14,5-15,5% Chrom, 0,2-0,8% Silizium, 3-3,6% Molybdän, 1,3-1,9% Wolfram, 0,1-0,6% Vanadium, 0-0,02% Bor, höchstens 0,025% Schwefel, höchstens 0,03% Phosphor, Rest Eisen und zufällige Verunreinigungen, Proportionierung:
Chromäquivalent (wie oben) = 20-27%; Nickeläquivalent (wie oben) = 14-17%, aber mindestens 0,7143 (Chromäquivalent) - 2,286.
Die Herstellung erfolgt in der für die Herstellung von härtbarem Legierungsstahl mit hohem Chromgehalt bekannten Weise, z.B. im Lichtbogen- oder Induktions-Elektroofen, gegebenenfalls im Vakuum oder träger Atmosphäre. Die Formkörper werden gegossen oder heiß bearbeitet. Bevorzugt wird der für Glasmaschinenelemente übliche Präzisionsguss, der eine nachfolgende maschinelle Bearbeitung unnötig macht. Bei Herstellung größerer Guss-Stücke kann allerdings die Absonderung von Legierungselementen problematisch werden, aber die Herstellung von Stücken bis etwa 5 cm Dicke ist unproblematisch und für die meisten Zwecke ausreichend. Stücke bis zu etwa 2 cm Dicke können ohne Kühlung gegossen werden, bei größeren Stücken ist eine Kühlung der Form zu empfehlen.
Die Wärmebehandlung (Austenitbildung, Härten, Tempern) erfolgt ebenfalls in bekannter Weise.
Einige günstige, aber nicht als Einschränkung der Erfindung aufzufassende Behandlungsvorschläge seien noch kurz erwähnt.
Bei der Herstellung von Gussstücken ist eine vorbereitende Homogenisierung und Raffination von Vorteil, z.B. durch Erhitzen auf 899-982° (= 1650-1800°F) für zwei oder mehr Stunden und anschließendes Abkühlen an der Luft, eventuell
mit anschließender erneuter Erhitzung auf 593-746° (= 1100-1375°F) zur Bildung eines getemperten, homogenisierten Gefüges vor Beginn der Austenitbehandlung.
Die Austenitbildung wird günstigerweise durch eine Vorbehandlung, z.B. Vorerhitzen auf eine mittlere Temperatur von 649-746° (= 1200-1375°F) bis etwa 1.1/2 Stunden eingeleitet, besonders wenn ein homogenisiertes Gussstück ohne die zuvor erwähnte zweite Wärmebehandlung oder Temperung vorliegt. Anschließend wird der Stahl auf etwa 899-1010° (= 1650-1850°F) bis zu ca. 1.1/2 Stunden erhitzt. Zu hohe Temperaturen stabilisieren das Austenit und sollten daher vermieden werden. Es wird daher ein Temperaturbereich gewählt, der den Stahl in den Zweiphasenbereich Austenit/Karbid, anstatt den einphasigen Austenitzustand oder den Zweiphasenbereich Austenit/Ferrit überführt.
Die Härtung besteht aus Abkühlen an der Luft von der Austenitbildungstemperatur oder Abschrecken in Öl oder Luftkühlung.
Der gehärtete Stahl wird anschließend einfach oder vorzugsweise mehrfach durch Erhitzen auf 593-760° (= 1100-1400°F) für 2 Stunden oder mehr, Kühlen an der Luft, u.s.f. getempert. Beim Tempern über 760° (= 1400°F) besteht die Gefahr, dass die höheren Legierungen der Erfindung in den Austenitzustand zurückfallen.
Der Legierungsstahl bedeutet besonders für die Glasherstellung einen erheblichen Fortschritt, ist aber auch anderweitig mit Vorteil einsetzbar, z.B. für den Gesenkguss usw. oder zur Herstellung von Formen, wobei z.B. bei 204-399° (= 400-750°F) getempert und zuvor zur Umwandlung des sonst bei höherer Temperatur verschwindenden restlichen Austenit auf unter -17,8° (0°F) bis zu -73° (-100°F) gekühlt wird.
Tabelle I
Die Tabelle I enthält als Beispiel die Analysen (in Gew.-%) von zehn Legierungsstählen der Erfindung, die in der folgenden Weise wärmebehandelt wurden: bei 954° (1750°F) 2 Std. normalisiert, an der Luft gekühlt, bei 677° (1250°F) ½ Std. vorbehandelt, dann ½ Std. auf 954° (1750°F) erhitzt, an der Luft gekühlt, wenigstens zweimal bei 732° (1350°F) je 2 Std. lang getempert und jedes Mal an der Luft gekühlt.
Die Tabelle I gibt die allgemeine Analyse in Gew.-% eines modifizierten AISI 420 Stahls der bisher für die Glasverformung eingesetzt wurde und eines AISI 440A Vergleichsstahls mit höherem Chromgehalt, der versuchsweise eingesetzt wurde. Beide Stahlsorten wurden in der folgenden Weise wärmebehandelt: angelassen bei 899° (1650°F), 5 Std., im Ofen um 10° (50°F) pro Std. auf 621° (1150°F) gekühlt, danach an der Luft gekühlt, bei 1010° (1850°F) 5 Std. in die Austenitphase überführt, an der Luft gekühlt, zweifach bei 718° (1325°F) 7 Std. bzw. 8 Std. getempert und jedes Mal an der Luft gekühlt. Das ist die Standardbehandlung für Einsatz bei höheren Temperaturen.
In der Tabelle umfasst das als Rest angegebene Fe auch zufällige Verunreinigungen in normalerweise zulässigen Grenzen, z.B. bis zu 0,025% S und bis zu 0,03% P. Die Mindestwerte
des Ni-Äquivalents sind günstigerweise mindestens 14% aber nicht weniger als 0,7143 (Chromäquivalent) - 2,286, aber ein technischer Fortschritt wird auch noch durch die Beispiele C6Nb, C9 und C10B erzielt, da sie in den breitesten Erfindungsbereich mit Ni-Äquivalent = mind. 11% aber nicht weniger als 0,7143 (Chromäquivalent) - 3,286 fallen.
Zehn Stahlsorten der Tabelle I wurden bei Zimmertemperatur auf Rockwell C Härte (R[tief]c), Streckgrenze in psi bei 0,2% Abkröpfung (0,2 YS) und prozentuale Dehnung eines 2,54 cm Abschnitts (% EL) bei drei verschiedenen Temperaturen geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II wiedergegeben und zeigen den erfindungsgemäß erzielten Fortschritt. Beispiele C6 und C12 zeigen eine Optimierung bei höheren Nickel-Molybdän- und Wolframanteil. Stahl C5 zeigt einen Zusammensetzungsbereich der für verschiedene Temperaturen wenig empfindlich ist.
Tabelle II
Acht Beispiele der Tabelle I und der modifizierte AISI 420 Stahl wurden nach der angegebenen Wärmebehandlung bei 704° (1300°F) auf Belastung und Bruchfestigkeit geprüft, und zwar bei 10- und bei 100-stündiger Belastung. Die Tabelle III verzeichnet die Ergebnisse.
Tabelle III
Belastungs- und Bruchfestigkeitseigenschaften bei 704° (1300°F)
Die Tabelle zeigt den technischen Fortschritt der Erfindung auch in dieser Hinsicht. Auch hier stellen die Sorten C6 und C12 eine Optimierung der Temperaturfestigkeit dar. Die geringere Verbesserung des Stahls C9 beruht auf dem niedrigeren Nickeläquivalent.
Die außerhalb des Erfindungsbereichs liegenden Vergleichsbeispiele der Tabelle zeigen den kritischen Charakter der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Die Beispiele wurden in der gleichen Weise wie die vorigen Beispiele behandelt, jedoch erübrigte sich die mechanische Werkstoffprüfung, da bereits die Analyse der Mikrostruktur die ungünstigen Merkmale offenbarte. Die Nickeläquivalente der Tabelle IV basieren auf mindestens 11% aber nicht weniger als 0,7143 (Chromäquivalent) - 3,286.
Stahl C2 zeigt einen übermäßig hohen Anteil von Deltaferrit (ca. 30%). Wie die Tabelle zeigt, ist das für gute Eigenschaften mindestens erforderliche Nickeläquivalent im Stahl C2 17,5%, während es tatsächlich um 16,5% betrug.
Tabelle IV
*einschließlich zufällige Verunreinigungen in normalerweise zulässigen Mengen.
Stahl C3 enthält eine erhebliche Menge von zu einem ununterbrochenen Grenzflächengitter koaleszierten Karbiden. Das beruht auf dem zu hohen Kohlenstoffgehalt und dem relativ hohen Chromgehalt.
Stahl C4 enthält etwa 10% Deltaferrit und etwa 20% sehr grobes koalesziertes Karbidgitter. Nickel- und Chromäquivalent liegen hier über den kritischen Grenzen.
Claims (5)
1. Legierungsstahl, dadurch gekennzeichnet, dass er, jeweils in Gew.-% zusammengesetzt ist aus 0,20-0,35% Kohlenstoff, 3-6% Kobalt, 0-3% Mangan, 0-3,5% Nickel, 0-0,1% Stickstoff, 14-16% Chrom, 0,1-1,5% Silizium, 0,5-4,5% Molybdän, 0,3-2,5% Wolfram, 0-1% Vanadium, 0-1,5% Niob, 0-0,02% Bor, Rest Eisen und zufällige Verunreinigungen, und dass diese Bestandteile in solchem Verhältnis vorliegen, dass die Nickel- und Chromäquivalente den Gleichungen entsprechen: Chromäquivalent = (%Cr) + 2(%Si) + 1,5(%Mo) + 0,75(%W) + 5(%V) + 1,75(%Nb) = 19 bis 29%; Nickeläquivalent = 30(%C) + (%Co) + 0,5(%Mn) + (%Ni) + 25(%N[tief]2) = 11 bis 18%, aber nicht weniger als 0,7143 (Chromäquivalent) - 3,286.
2. Legierungsstahl gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Höchstgehalt von 0,33% Kohlenstoff, 2% Mangan, 3% Nickel, 0,08% Stickstoff, 1% Silizium, 0,7% Vanadium, 0,025% Schwefel, 0,03% Phosphor, einen Gehalt von 3,7-5% Kobalt, 14,5-15,5% Chrom, 0,7-3,6% Molybdän, 0,5-2% Wolfram, und ein Chromäquivalent von 20 bis 27% und Nickeläquivalent von 14 bis 17%, aber mindestens 0,7143 (Chromäquivalent) - 2,286.
3. Legierungsstahl gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Borgehalt mindestens 0,003% oder der Mangangehalt wenigstens 1,2% oder der Vanadiumgehalt wenigstens 0,1% beträgt.
4. Legierungsstahl gemäß Anspruch 2, gekennzeichnet durch 0,24-0,32% Kohlenstoff, 4,1-4,9% Kobalt, 1,2-1,8% Mangan, höchstens 0,8% Nickel, 0,2-0,8% Silizium, 1,2-1,8% Molybdän, 0,6-1,2% Wolfram und wenigstens 0,2% Vanadium.
5. Legierungsstahl gemäß Anspruch 2, gekennzeichnet durch höchstens 0,27% Kohlenstoff, 4,1-4,9% Kobalt, 1,2-1,8% Mangan, 2,1-2,9% Nickel, 0,2-0,8% Silizium, wenigstens 3% Molybdän, 1,3-1,9% Wolfram und 0,1-0,6% Vanadium.
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