DE2003480C3

DE2003480C3 - Process for obtaining an oxidation-resistant coating on nickel- or cobalt-based superalloys and its use

Info

Publication number: DE2003480C3
Application number: DE19702003480
Authority: DE
Inventors: Donald Herbert; Goward George William; North Haven Conn. Boone (V.StA.)
Original assignee: United Aircraft Corp
Current assignee: RTX Corp
Priority date: 1969-02-05
Filing date: 1970-01-27
Publication date: 1976-05-06

Description

In der DT-PS 1246 352 ist ein PulvergemischIn DT-PS 1246 352 is a powder mixture

zum Alitieren von Werkstücken aus hochlegiertenfor alloying workpieces made of high-alloyed materials

60 Stählen oder Legierungen auf der Basis wenigstens eines der Metalle Kobalt, Nickel oder Chrom, das60 steels or alloys based on at least one of the metals cobalt, nickel or chromium, the

Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein neben Aluminiummetall Aluminiumoxyd enthält, beauf ein Verfahren zur Erzielung eines oxydations- schrieben, wobei die Korngröße sämtlicher Alumiwiderstandsfähigen Überzuges auf Nickel- oder- niumoxydpartikeln kleiner als 45 μηι, insbesondere Kobalt-Basis-Superlegierungeri. besonders solchen, 65 kleiner als 20 μηι und zumindest für 5O°/o kleiner die zur Verwendung in G:i sturbinenmotoren be- als 20 μΐη, insbesondere kleiner als 5 μηι ist. Wie die stimmt sind. Beispiele der Patentschrift zeigen, wird ein GemischThe present invention relates generally to aluminum containing aluminum oxide in addition to metal a method to achieve an oxidation-write, whereby the grain size of all aluminum resistant Coating on nickel or niumoxide particles smaller than 45 μm, in particular Cobalt-based superalloys i. especially those 65 smaller than 20 μm and at least 50% smaller which is for use in G: i turbine engines than 20 μm, in particular less than 5 μm. As the are true. Examples of the patent show will be a mixture

Seit über fünfzig Jahren sind aufdiflundierte AIu- aus 5 ⁰Zo Aluminiumpulver und 95 ⁰Zo Aluminium-For over fifty years, diffused AIu from 5 ⁰ Zo aluminum powder and 95 ⁰ Zo

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oxyd, welches keinen Aktivator enthält, verwendet, chanischen Eigenschaften des Überzugsträgerund durch Glühen der in das Pulver eingepackten systems sind,oxide, which does not contain an activator, is used, the mechanical properties of the coating carrier and by annealing the systems packed in the powder are,

Teile bei 1100° C während 4 oder 5 Stunden wird (c) die unwirksame Verwendung von gewissen Träauf den Werkstücken eine annähernd 10 mm dicke gerfegierungselementen, wie Chrom, die wün-Alitierungsschicht erhalten, in der etwa 5% metal- 5 sehenswert sind, um die Hitzewiderstandsfähiglisches Aluminium und darin gleichmäßig verteilte keit des Überzuges zu verbessern.
Aluminiumoxydpartikeln eingelagert sind. Die so be- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Pakhandelten Werkstücke haben jedoch nur eine Kor- kungszementationsverfahren, welches Überzüge auf rosions- und Oxydationsbeständigkeit bis 1000⁰C, Nickel- oder Kobalt-Basis-Superlegierungen durch so daß dieses Gemisch bzw. der Überzug für Super- io Aluminiumdiffusion bildet, um so die gewünschten legierungen, die für höhere Gebrauchstemperaturen Trägerlegierungselemente in den Überzug einzuarbeiüber 1000° C bestimmt sind, nicht geeignet ist. ten und unerwünschte Phasenbildung herabzusetzen.Parts at 1100 ° C for 4 or 5 hours will (c) the ineffective use of certain layers of alloying elements approximately 10 mm thick, such as chromium, containing a white alloying layer in which about 5% metal is worth seeing To improve the heat-resistant aluminum and the uniformly distributed speed of the coating.
Aluminum oxide particles are embedded. The object of the present invention is a packaged workpieces, however, only have one corking cementation process, which coatings on corrosion and oxidation resistance up to 1000 ⁰ C, nickel or cobalt-based superalloys by so that this mixture or the coating for Superio aluminum diffusion forms so that the desired alloys, which are intended to be incorporated into the coating for higher usage temperatures of carrier alloy elements above 1000 ° C, are not suitable. and reduce undesired phase formation.

In der FR-PS 14 33 672 (vgl. insbesondere S. 11, Eine besondere Ausbildung der Erfindung schließt linke Spalte) ist ein Beschichtungsverfahren für die Verwendung einer Packungsmischung mit hoher Superlegierungen auf Co- oder Ni-B&äis beschrieben, 15 Aluminiumaktivität und die Bildung des Überzuges bei welchem Pulvermischungen aus 3 bis 20% Al, bei relativ niedrigen Temperaturen ein.
22% eines metallischen Kontrollelementes, 60 bis Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur 70VoAl₂O₃ und 1%NH₄F bzw. aus 8% Al, 22% Erzielung eines oxydationswiderstandsfähigen Übereines Kontrollelementes, 69% Al₂O, und 1%NH₄F zuges auf Nickel- oder Kobaltbasis-Superlegierungen benutzt werden. Die Kontrollelemente sind nach ao durch Einpacken der Superlegierungen in eine PuI-Resümee unter Punkt A. 2 unter anderem Cr und Si. Vermischung, die das Überzugsmaterial, Ammoniumin dieser FR-PS werden entweder Gemische aus 3 halogenid und Aluminiumoxyd, enthält und Erhitbis 20% Al und 22·/· Silicium oder 8% Al und zung der Packung auf Reaktionstemperatur, dadurch 22% Silicium verwendet, so daß in allen Fällen der gekennzeichnet, daß eine Pulvermischung aus 5 bis Gewichtsprozentgehalt an mechanisch zugemischtem »5 20 Gewichtsprozent Aluminium-SUicium-Legierungs-Silicium immer höher als der Aluminiumgehalt liegt. pulver mit der Zusammensetzung 10 bis 30 Ge-Bei der vorliegenden Erfindung ist in der eingesetz- wichtsprozent Silicium und 90 bis 70 Gewichtsproten Aluminium-Silicium-Legierung dagegen der SiIi- zent Aluminium, 0,5 bis 3 Gewichtsprozent Ammociumgehalt immer wesentlich niedriger als der Alu- niumchlorid und dem Rest Aluminiumoxydpulver miniumgehalt. 30 eingesetzt wird und der Überzug so lange auf Tem-In FR-PS 14 33 672 (see in particular p. 11, A special embodiment of the invention closes left column) a coating process for the use of a packing mixture with high superalloys on Co or Ni-B & ais is described, 15 aluminum activity and the formation of the coating in which powder mixtures of 3 to 20% Al, at relatively low temperatures.
22% of a metallic control element, 60 to The invention relates to a process for 70VoAl ₂ O ₃ and 1% NH ₄ F or from 8% Al, 22% to achieve an oxidation-resistant control element, 69% Al ₂ O, and 1% NH ₄ F can also be used on nickel- or cobalt-based superalloys. The control elements are, according to ao, by packing the superalloys in a PuI summary under point A. 2, including Cr and Si. Mixture containing the coating material, ammonium, in this FR-PS, either mixtures of 3 halide and aluminum oxide are used and up to 20% Al and 22% silicon or 8% Al and the packing at reaction temperature, thus 22% silicon is used, see above that in all cases the indicated that a powder mixture of 5 to percent by weight of mechanically admixed »5 to 20 percent by weight of aluminum-silicon-alloy-silicon is always higher than the aluminum content. powder with the composition 10 to 30 Ge. In the present invention, however, in the weight percent silicon and 90 to 70 weight protons aluminum-silicon alloy used, the silicon content of aluminum, 0.5 to 3 weight percent of ammonium content is always significantly lower than the aluminum - nium chloride and the remainder aluminum oxide powder minium content. 30 is used and the cover is kept at

Im allgemeinen wird die Schichtdicke, Zusammen- peraturen von 649 bis 871° C erhitzt wird, bis sichIn general, the layer thickness is heated to temperatures of 649 to 871 ° C until it is

setzung und Struktur eines Packungszementations- ein Überzug der gewünschten Schichtdicke gebildetSettlement and structure of a packing cementation a coating of the desired layer thickness is formed

Überzuges durch die folgenden einstellbaren Va- hat und nach Entfernen der überzogenen Superlegie-Coating through the following adjustable Va- hat and after removing the coated super alloy

riablen bestimmt: rung aus der Packung die Superlegierung im Tem-variables are determined by: the superalloy from the packing in the temperature

(a) Zusammensetzung der Packun₃smischung, 35 peraturbereich von 1038 bis 1204° C so lange erhitztComposition of Packun ₃ smischung, 35 temperature range from 1038 to 1204 ° C heated (a) so long

b Behandlungstemperaturen, ™^rd: ^bls ** vorhandene Νι,-Als-Aluimniduberzugb Treatment ^temperatures ^{, ™ rd} : bls ** existing Νι, -Als-Aluimnidüberzug

(c) Haltezeit der Temperatur und ^{m emen sokflen} Aluminidschutzuberzug überfuhrt(c) Holding time of the temperature and ^{with a soft} aluminide protective coating

(d) jegliche nachfolgende Wärmebehandlung des fOTatn ist, der ein Aluminiumgehalt aufweist, der überzogenen Teils. nicht denjenigen des aquimolaren NiAl-Aluminids(d) any subsequent heat treatment of the fOTatn containing aluminum is the coated part. not that of the equimolar NiAl aluminide

40 übersteigt.40 exceeds.

Bisher wurden die Packungszementationsverfah- In einer bevorzugten Ausführungsform werden die ren in großen Retorten ausgeführt unter langzeitigen zu überziehenden Gegenstände in eine gut durchWärmebehandlungen, um thermisches Gleichgewicht mischte Mischung aus Aluminium-Silicium-Legiezu erhalten. Weiterhin wurde, um große Differenzen rungspulver, inertem Füller und einem Aktivator in in der Überzugsschichtdicke zu vermeiden als ein 45 einen geschlossenen, aber nicht notwendigerweise abErgebnis von verschiedener thermischer Behandlung gedichteten Behälter getaucht. Der Überzug wird bei in solch großen Behältern, im allgemeinen ein Pak- relativ niedrigen Temperaturen (649 bis 871 ° C) in kuhgsgemisch mit niedriger Zeitempfindlichkeit ver- relativ kurzen Zeiten gebildet; nach der Entfernung wendet, wodurch ein solches Gemisch durch eine ans dem Packungsgemisch werden die überzogenen niedrige Aluminiumaktivität charakterisiert ist. 50 Gegenstände einer duktilisierenden HitzebehandlungIn a preferred embodiment, the ren carried out in large retorts under long-term objects to be coated in a well by heat treatments, Mixture of aluminum-silicon alloy mixed in to achieve thermal equilibrium receive. Furthermore, in order to achieve large differences in powder, inert filler and an activator Avoid in the coating layer thickness as a 45 a closed, but not necessarily ab result Immersed containers sealed by various thermal treatments. The coating is at in such large containers, generally a Pak- relatively low temperature (649 to 871 ° C) in cow mixture with low time sensitivity formed for relatively short times; after removal applies, whereby such a mixture can be coated with one of the packing mixture low aluminum activity is characterized. 50 items of ductilizing heat treatment

Die Verwendung von niedrig zeitempfindlichen unterzogen, die vorzugsweise so ausgeführt wird wieSubject to the use of low time sensitive, which is preferably carried out as

Packungsgemischen kann jedoch gewisse uner- die üblichen vorgeschriebenen HitzebehandlungenHowever, packaging mixes may contain certain heat treatments that are not the usual prescribed ones

wünschte Überzugsstrukturen hervorrufen, die foi- zur Verfestigung für die besonderen Superlegierungs-create the desired coating structures that are foi- for strengthening for the special superalloy

gende charakteristische Eigenschaften besitzen: träger.have the following characteristic properties: carrier.

55 In einem besonders bevorzugten Verfahren wird55 In a particularly preferred method,

(a) Eine große Zone von Carbiden oder anderen _das p_ackung_Sg_emisch mit folgender Formulierung spröden Phasen mit niedriger Oxydationswider- eingesetzt·(a) A large area of _the carbides or other _ackun p g _S g _em ical having the following formulation brittle phases with low Oxydationswider- used ·

Standsfähigkeit ist unter dem Oxydationswider- ^B ' „ , », · · _ο·ι· ·Stability is under the oxidation resistance ^B '",", · · _ο · ι · ·

stands-Überzug angeordnet. Eine solche Schicht 5 bis 20 Gewichtsprozent Aluminmm-Silicium-Stand cover arranged. Such a layer 5 to 20 percent by weight of aluminum-silicon

ist unerwünscht vom Standpunkt der mechani- _6o Legierungspulver (10 bis 30 Gewichtsprozentis undesirable from the point of view of _mechanical alloy powders (10 to 30 percent by weight

sehen Eigenschaften des Überzugs-Träger- Silicium) (0,044 mm);see properties of the coating carrier silicon) (0.044 mm);

systems und führt auch zu einer übermäßigen 0,5 bis 3 Gewichtsprozent Ammoniumchlondsystems and also leads to an excessive 0.5 to 3 weight percent ammonium chloride

Oxydationsunterwanderung des Überzuges, so- (körnig);Oxidation infiltration of the coating, so- (granular);

bald die äußeren Schichten durchdrungen sind, Rest Aluminiumoxyd (0,125 mm).soon the outer layers are penetrated, the remainder being aluminum oxide (0.125 mm).

(b) eine vergrößerte Region von unausgeglichener 65 Wenn die Aluminiumaktivität des Packungschemischer Substratzusammensetzung unter dem gemisches so eingestellt ist, daß die Gleichgewichts-Uberzug führt zu der Bildung von Sigma- oder Überzugsphase aus NiAl oder Phasen mit niedrigem anderen Phasen, die entgegengesetzt zu den me- Aluminiumgehalt besteht, bildet sich der Überzug(b) an enlarged region of unbalanced 65 when the aluminum activity of the packing mixer Substrate composition under the mixture is adjusted so that the equilibrium coating leads to the formation of sigma or plating phases of NiAl or phases with low other phases, which are opposite to the me- aluminum content, the coating is formed

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nur durch die Diffusion von Nickel aus dem Träger, Superlegierungsträger, wie dies sonst geschieht beionly by the diffusion of nickel from the carrier, superalloy carrier, as this otherwise happens with

um diese Phasen am Rande der Trägerlegierung zu den bisherigen Verfahrensabläufen unter Verwen-in order to add these phases at the edge of the carrier alloy to the previous process sequences using

biiden. Tatsächlich wird keine Aluminiumbewegung dung von hohen Temperaturen zwischen 982 bisbiiden. In fact, there is no movement of aluminum from high temperatures between 982 and 982

vollzogen bei der Bildung des Aluminidübsrzuges. 1149° C bei langen Zeiten (10 bis 20 Stunden), diecompleted during the formation of the aluminide coating. 1149 ° C for long times (10 to 20 hours) that

Da der Überzug durch die Entfernung von Nickel 5 sich durch Packungsgemische ergeben, die durchSince the coating is produced by the removal of nickel 5 by means of packing mixtures which are produced by

aus der Trägerlegierung gebildet wird, wird die Trä- niedrige Alumioiumaktivitätswerte gekennzeichnetis formed from the carrier alloy, the low aluminum activity values are characterized

gerlegierung an den zurückgebliebenen Legierungs- sind. Es ist häufig ein Charakteristikum dieser frii-alloy to the remaining alloy. It is often a characteristic of this

elementen angereichert. Dies bewirkt die Bildung heren Verfahren, daß besondere Inhibitoren verwen-enriched elements. This causes the formation of higher processes that use special inhibitors

von Feuerfestigkeit unter der NiAl-Schicht Nickel- det werden, um spezifisch den Aktivitätswert herab-of fire resistance under the NiAl layer of nickel in order to specifically reduce the activity value.

Verarmung, welche sich sogar unter dieser Schicht io zusetzen.Impoverishment, which is clogged even under this layer.

erstreckt verursacht ebenfalls die Bildung anderer Da das Aufbringen des Überzuges bei niedrigenextends also causes the formation of other Da the application of the coating at low

unerwünschter Phasen wie Sigma unter der Carbid- Temperaturen und in relativ kurzen Zeitabschnittenundesirable phases such as sigma below carbide temperatures and in relatively short periods of time

schicht. Weiterhin offenbaren Analysen der äußeren erfolgt und da das Packungsgemisch durch hohelayer. Furthermore, analyzes are carried out to reveal the external and since the packing mixture by high

NiAl-Schicht sehr geringe Chromanreicherung, wel- Aluminiumaktivität charakterisiert ist kann die Pak-NiAl layer very low chromium enrichment, which is characterized by aluminum activity, the Pak-

che zur verbesserten Sulfidationswiderstandsfähigkeit 15 kungszementationsstufe an Luft ausgeführt werden,surface cementation step in air for improved sulfidation resistance,

wünschenswert sein kann. Dies ist häufig der in Diese Tatsache bringt einen besonderen wirtschaft-may be desirable. This is often the in this fact brings a particular economic-

Frage kommende Mechanismus bei den zum Stand liehen Vorteil gegenüber solchen Verfahren, die eineQuestion coming mechanism with the to the state borrowed advantage over such procedures, which one

der Technik gehörenden Packungszementationsver- inerte Schutzgasabdeckung und abgedichtete Behäl-the packaging cementation-inert protective gas cover and sealed container

fahren. ter erfordern. Es wird daher bei dem Verfahren die-drive. ter require. It is therefore in the procedure the-

Andererseits, wenn die Aluminiumaktivität des ao ser Erfindung bevorzugt Aktivatorgehalte, die ge-Packungsgemisches so eingestellt ist, daß die Gleich- nügend hoch sind, um eine hohe Aktivität bei der gewichts-Überzugs-Phase aus Ni₂Al₃ oder anderen Überzugstemperatur sicherzustellen, zu verwenden, Phasen mit höherem Aluminiumgehalt besteht wie und zwar 1 Gewichtsprozent oder mehr,
bei dem vorliegenden Verfahren, dann wird sich der Die duktilisierende Hitzebehandlung, die nach der Überzug nur durch Eindiffusion des Aluminiums bil- »5 Entfernung des überzogenen Gegenstandes aus dem den, und tatsächlich findet keine Nickelwanderung Packungsgemisch vorgenommen wird, kann so eindabei statt Wegen dieses Mechanismus werden alle geteilt werden, um mit den üblichen verfestigenden Trägerlegierungselemente in den Überzug einge- Wärmebehandlungen übereinzustimmen, die bei arbeitet und daher findet kein entsprechender Wech- Superlegierungen angewendet werden,
sei in der chemischen Zusammensetzung des Trägers 30 Falls der überzogene Gegenstand an allen Oberunter dem Überzug statt, und es bildet sich sogar flächen vor den duktilisierendeii Hitzebehandlungen keine unterscheidbare Carbidschicht während der überzogen wurde oder wenn die unüberzogenen Ab-Bildung des Überzuges. schnitte geeignet geschützt sind, können die duk-On the other hand, if the aluminum activity of the other invention prefers activator contents, the ge-packing mixture is adjusted so that the equations are high enough to ensure a high activity at the weight-coating phase of Ni ₂ Al ₃ or other coating temperature use phases with a higher aluminum content such as 1 percent by weight or more,
In the present process, the ductilizing heat treatment, which is formed after the coating only by diffusion of the aluminum, removal of the coated object from the packing mixture, and in fact no nickel migration takes place, can take place because of this mechanism will all be divided to match the usual strengthening carrier alloy elements incorporated into the coating.
In the chemical composition of the carrier 30, if the coated object takes place all above the coating, and even before the ductilizing heat treatments, no distinguishable carbide layer is formed during the coating or when the uncoated image of the coating. cuts are suitably protected, the

Die NijAlj-Schicht ist jedoch kein wünschenswer- tilisierenden Hitzebehandlungen ebenfalls an Luft ter Überzug aus Gründen der mechanischen Eigen- 35 ausgeführt werden. Weiterhin sind in Fällen, bei deschaften, da Ni₂Al₈ für den praktischen Gebrauch nen Innendurchgänge ebenfalls zu überziehen sind, zu spröde ist. Jedoch nach Entfernung aus dem Pak- die niedrigen Temperaturen des vorliegenden Verkungsgemisch führt das Überzugs-Träger-System bei fahrens während der Unterbringung in dem Pakeiner Wärmebehandlung im Bereich von etwa 1038 kungsgemisch ausreichend niedrig, um ein Sintern bis 1204° C, in Abhängigkeit vom System, zu einer 40 des Packungsgemisches auszuschließen, und daher weiteren Diffusion, wobei sich die duktilere NiAl- ist es möglich, das Gemisch aus den Durchgängen Phase bildet. Da die Treibkraft die auf der Gegen- leicht und vollständig zu entfernen,
wart einer hohen Aluminiumaktivitätspackung be- In einem Beispiel wurde ein Aluminidüberzug auf ruht, nicht mehr anwesend ist, kann Nickeldiffusion eine schmiedbare Hochtemperaturlegierung, die zur vom Trägermetall nun in Kombination mit Alumi- 45 Herstellung von Turbinenschaufeln, Wellen und niumdiffusion von der N^A^-Oberflächenschicht ab- Läufern für Gasturbinen geeignet ist, mit der Zulaufen, um eine NiAl-Schicht unter dem Original- sammensetzung 3,75 bis 4,75% Al, 2,75 bis 3,75% überzug zu bilden. Als Folge der Diffusionsbehand- Ti, 4,5 bis 5,5% Mo, 13 bis 17% Cr, 14 bis 20% lung ist eine Carbidschicht unter der NiAl-Phase Co, 0,001 bis 0,05% B, Rest Ni (Nickel-Ber. 1960, nachweisbar, aber sie ist dünner, ufd dadurch ist sie 50 S. 229 und Nickel-Ber. 1962, S. 186) als Träger aufweniger wirksam in bezug auf die überzogene Korn- gebracht Das verwendete Packungsgemisch setzte ponente als jene, die in solchen Packungszemen- sich aus 15 Gewichtsprozent Aluminium-Siliciumtationsverfahren gebildet werden, die durch Nickel- Legierungspulver (0,044 mm), 3 Gewichtsprozent diffusion in der Überzugsstufe charakterisiert sind. Ammoniumchlorid (körnig) und Rest Aluminium-Weiterhin kann sich etwas von dieser unerwünschten 55 oxyd (0,125 mm) zusammen. Der Gegenstand wurde Phase bilden, wenn die Diffusion in dem Tempera- in das Gemisch in einem Behälter aus einer Legieturbereich ausgeführt ist, in dem die Sigma-Phase rung, die durch große Hitze- und Korrosionsbestänstabil ist, aber bei dem Verfahren dieser Erfindung digkeit ausgezeichnet ist aus 78,5% Ni, 14% Cr, erfolgt dies in kleineren Mengen als bei den her- 6,5% Fe, 0,2% Cu, 0,23% Mn und 0,25% Si kömmlichen Verfahren. 60 (Manke, E., Werkstoff und Korrosion, 1951, S. 68The NijAlj layer, however, is not a desirable heat treatment. The coating can also be carried out in air for reasons of mechanical properties. Furthermore, in cases where Ni ₂ Al _{8 is} also to be coated for practical use, internal passages are too brittle. However, after removing the low temperatures of the present cement mixture from the package, the coating-carrier system during driving while being housed in the package undergoes a heat treatment in the range of about 1038 mixture mixture sufficiently low to sinter up to 1204 ° C, depending on the system To exclude a 40 of the packing mixture, and therefore further diffusion, whereby the more ductile NiAl- it is possible to phase the mixture from the passages. Since the driving force on the counter- can easily and completely be removed,
In one example, if an aluminide coating is no longer present, nickel diffusion can be a malleable high-temperature alloy that can be used for the production of turbine blades, shafts and nium diffusion from the N ^ A ^ -Surface layer runoff is suitable for gas turbines, with the feed to form a NiAl layer under the original composition 3.75 to 4.75% Al, 2.75 to 3.75% coating. As a result of the diffusion treatment Ti, 4.5 to 5.5% Mo, 13 to 17% Cr, 14 to 20% development, a carbide layer under the NiAl phase is Co, 0.001 to 0.05% B, the remainder Ni (nickel -Ber. 1960, detectable, but it is thinner, ufd as a result it is 50 p. 229 and Nickel-Ber. 1962, p. 186) as a carrier less effective in relation to the coated grain which are formed in such packing cement from 15 percent by weight aluminum siliconation processes, which are characterized by nickel alloy powder (0.044 mm), 3 percent by weight diffusion in the coating stage. Ammonium chloride (granular) and the remainder aluminum-Furthermore, some of this undesirable 55 oxyd (0.125 mm) can be put together. The article would phase when the diffusion is carried out at the temperature into the mixture in a container of alloy range in which the sigma phase, stable by high heat and corrosion resistance, but excellent in the method of this invention is made of 78.5% Ni, 14% Cr, this is done in smaller quantities than with the conventional methods of 6.5% Fe, 0.2% Cu, 0.23% Mn and 0.25% Si. 60 (Manke, E., Material and Corrosion, 1951, p. 68

Einer der besonderen Vorteile des vorliegenden bis 71), hineingesteckt und in einen Ofen mit einer Verfahrens besteht darin, daß die Überzüge bei re- Ofentemperatur bei 760° C gesetzt und mit Argon lativ niedrigen Temperaturen bei 649 bis 871° C und durchspült. Wie schon früher ausgeführt, ist der in relativ kurzen Zeiten, nämlich in 1 bis 4 Stunden, Überzug auch in nicht abgedichteten Behältern aufgebildet werden. Dies ist die Folge der Verwendung 65 gebracht worden, bei denen kein Schutzgas anweeines Packungsgemisches mit hoher Aluminiumakti- send gewesen ist. Nach einer Stunde Verweilzeit vität. Solche Temperaturen verursachen keinen wurde der Behälter aus dem Ofen genommen und Wechsel der mechanischen Eigenschaften in dem abgekühlt. Der Gegenstand wurde dann aus demOne of the special advantages of the present to 71), plugged in and in an oven with a Method consists in that the coatings are set at re-oven temperature at 760 ° C and with argon relatively low temperatures at 649 to 871 ° C and flushed through. As stated earlier, the in relatively short times, namely in 1 to 4 hours, the coating is formed even in unsealed containers will. This has been brought about as a result of the use 65 in which no protective gas is produced Packing mixture with high aluminum activity. After an hour of dwell time vity. Such temperatures do not cause the container to be taken out of the oven and Change of mechanical properties in the cooled. The item was then made from the

Packungsgemisch herausgenommen, von lose anhaftendem Pulver im fließenden Wasser befreit und an Luft getrocknet. Anschließend wurde der überzogene Gegenstand wie folgt behandelt:Taken out the mixed package, freed from loosely adhering powder in running water and attached Air dried. The coated article was then treated as follows:

4 Stunden bei 1080⁰C, 24 Stunden bei 843° C und 16 Stunden bei 760⁰C. Die Lösungsglühbehandlung erfolgte während 4 Stunden bei 1171⁰C und kann vor oder nach dem Überziehen je nach den gewünschten endgültigen Überzugseigenschaften durchgeführt werden. Dem Fachmann ist bekannt, daß es sich bei der vorstehenden Glühbehandlung um die Standard Glühbehandlung für die verwendete Legierung handelt.4 hours at 1080 ⁰ C, 24 hours at 843 ° C and 16 hours at 760 ⁰ C. The solution treatment was carried out for 4 hours at 1171 ⁰ C and may be carried out before or after coating, depending on the desired final coating properties. It is known to those skilled in the art that the above annealing treatment is the standard annealing treatment for the alloy used.

Ausführliche Oxydations-Erosions- und Sulfidations-Prüfungen haben gezeigt, daß in bezug auf die Überzugsgüte, die vorliegenden Überzüge im wesentlichen äquivalent sind bei einer äquivalenten Schichtdicke zu den herkömmlichen benutzten Verfahren, wie bei dem Schlämmungsverfahren gemäß US-PS 3102 044 und dem Packungszementationsverfahren gemäß US-PS 32 57 230.Extensive oxidation, erosion and sulphidation tests have shown that with respect to coating quality, the present coatings are essentially are equivalent with an equivalent layer thickness to the conventionally used processes, as in the slurry process of US Pat. No. 3,102,044 and the pack cementation process according to US-PS 32 57 230.

Falls es erwünscht ist, erhöhte Mengen von Chrom einzubauen oberhalb des Wertes, der von der Trägerlegierung erhältlich ist, kann ein herkömmliches Vorverchromungsverfahren angewendet werden. Bei der Anwendung des vorliegenden Verfahrens ist es vollständig sicher, daß dieses Chrom in den Endüberzug eingebaut wird, denn, wie beschrieben, wird der Überzug durch die Eindiffusion des Aluminiums gebildet. Außerdem ist gefunder worden, daß Überzüge, die aus Packungsgemischeri gebildet wurden, die Aluminium-Silicium-Legierungen mit 10 bis 30 Gewichtsprozent Silicium enthalten, verbesserte Oxydations-Erosions- und Hitzekorrosionswiderstandsfähigkeit besitzen.If it is desired to incorporate increased amounts of chromium above that of a conventional pre-chrome plating process can be used will. Using the present method, it is completely certain that this chromium is built into the final coating, because, as described, the coating becomes through the diffusion made of aluminum. In addition, it has been found that coatings made from mixed packaging which contain aluminum-silicon alloys with 10 to 30 percent by weight silicon, have improved resistance to oxidation, erosion and heat corrosion.

ίο Aus der vorstehenden Beschreibung wird dei Fachmann nicht nur die Verwendbarkeit des Verfahrens zum Überziehen von verschiedenen Komponenten entnehmen, sondern auch die entsprechender Mischungen, die als Überzugsmaterialkomponenten Aktivatoren, inerte Dispergiermittel u. dgl. in den Packungsgemisch verwendet werden mit der allge meinen Anforderung, daß das Gemisch so zusammengesetzt sein muß, daß es durch hohe Aluminiumaktivität bei Überzugstemperaturen, besonders in Bereich von 649 bis 871° C charakterisiert ist. Di< üblichen Gasturbinen-Maschinenteile werden nor malerweise mit einer Schichtdicke von 50,8 bi: 127 μίτι versehen, jedoch können größere oder klei nere Schichtdicken leicht durch Einstellung der Zeiίο The above description becomes dei Those skilled in the art not only appreciate the usefulness of the method for coating various components but also the corresponding mixtures that are used as coating material components Activators, inert dispersants and the like can be used in the pack mix with the general my requirement that the mixture must be composed in such a way that it is characterized by high aluminum activity at coating temperatures, especially in the range from 649 to 871 ° C. Tue < common gas turbine machine parts are normally with a layer thickness of 50.8 bi: 127 μίτι provided, but can be larger or small ner layer thicknesses can be easily adjusted by setting the time

as und Temperatur beim Überzugsverfahren erhaltei werden.as and temperature during the coating process will.

40? 619/12340? 619/123

Claims

Minium coatings for the protection of ferrous and patent claims: non-ferrous metals against high temperature oxidation. been used. Two essential procedures are!

1. Process for obtaining an oxidation for the application of such coatings on gas turbine resistant Coating on nickel or cone machine metal parts, in particular such parts Balt-based superalloys have been used by packing the oils that are different from nickel or Ko-superalloys into a palve mixture, which derive the Baltic-based superalloys. The first Coating material, ammonium halide and aluminum process will be the surface of the product to be protected containing miniumoxide, and heating the pack of metal with a slurry of aluminum at reaction temperature, marked by this, coated in a liquid medium, then drawn, that a powder mixture from 5 to dries and baked at an elevated temperature. 20 weight percent aluminum-silicon alloy. The second method turns the article into a rungspulver with the composition 10 to dry aluminum powder, an inert filler, such as 30 weight percent silicon and 90 to 70 powdered aluminum oxide, and an activator, percent by weight aluminum, 0.5 to 3 percent by weight such as ammonium chloride, embedded. The package cent ammonium chloride and the remainder aluminum is heated to elevated temperatures for some time, nium oxide powder is used and the coating around a coating in the desired layer thickness 6O long to form at temperatures of 649 to 871 ° C. This latter process is packaged and heated until there is a coating of the desired aluminate or pack cementation aluminate Has formed layer thickness and designated after removal. Various other items The coated superalloy can be added to the packing mix either as Ge packing the superalloy in the temperature range can be added speed control or around from 1038 to 1204 ° C is heated until the coating spoils some additional properties Borrow existing Ni ^ j-aluminide coating in one. Such coatings caused by such Versolchen Protective aluminide coating has been transferred »5 drive can be obtained, such as nickel aluminides or that has an aluminum content that is not cobalt aluminides, which is different from the aluminum in the derive those of the equimolar NiAl aluminide packing and elements of the metal support exceeds. and from which the oxidation-resistant

2. The method according to claim 1, characterized in that it derives.

indicates that for the production of the coating 30 In FR-PS 12 73 888, in particular page 3, left

the pack to temperatures from 649 to column, paragraphs 3 and 4, is a method for over-

871 ° C for 1 to 4 hours to temperature pull a superalloy described in which the

is held. the object to be coated in a dry powder

3. The method according spoke 1 or 2, characterized in that the mixture is embedded, which characterizes inert inorganic, that the pack to about 760 ° C 35 Shem material, an elemental metal and a is held. There is vaporizable halogen as an activator. When

4. The method according to any one of claims l to 3, example is a mixture of 69 percent by weight characterized in that the pack is made of aluminum oxide as the inert material, 22 weight length is kept at temperature until one percent chromium and 8 percent by weight aluminum coating thickness from 25.4 to 127 μm nium content than Mereicht to be applied by diffusion will. talle and 1 weight percent iodine as vaporizable

5. The method according to any one of claims 1 to 4, called halogen, this mixture for formation characterized in that the process for intermediate heating for 4 to 20 hours in the case of the desired coating the packing is carried out in air. see about 982 and 1149 ° C must be annealed.

6. The method according to any one of claims 1 to 4, 45 comparing the known mixtures according to characterized in that the heating of the FR-PS 12 73 888 with the mixtures in Packing and subsequent heat treatment entanglements using the method of the present invention If the coated superalloys find manure in air, it follows that the known ones carried out will. mix as a pack a heating time of 4 to

7. Use of a gas turbine engine 50 ^{require 20 hours at 982 to 1149 0} C, while part of superalloys on nickel or Ko- in the present invention, the pack only balt-based with one according to one of claims 1 1 to 4 hours to 649 to be heated up to 871 ° C. to 6 obtained metallic coating with a. On the basis of this comparison it can be concluded that the above-described mixture can only have a low aluminum activity of ^{50.8 · 10 -3 cm with improved oxidation erosion} - and heat corrosion resistance. while the mixtures used in the invention have a high aluminum activity.