DE20022908U1

DE20022908U1 - Vorrichtung zur Dekontamination metallhaltiger und/oder radioaktiv belasteter Wässer

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Publication number: DE20022908U1
Application number: DE20022908U
Authority: DE
Original assignee: ATC Dr Mann eK; Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: ATC Dr Mann eK; Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2000-02-07
Filing date: 2000-02-07
Publication date: 2002-09-05
Anticipated expiration: 2010-02-08

Description

Vorrichtung zur Dekontamination metallhaltiger
und/oder radioaktiv belasteter Wässer

Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Dekontamination von mit Schwermetallen, Halbmetallen und/oder Radionukliden belasteten Wässern, die auch dann effizient anwendbar ist, wenn die Metalle und/oder Radionuklide als Kationen und Anionen zusammen im Wasser gelöst vorliegen. Es können erfindungsgemäß sowohl kationisch als auch anionisch vorliegende Metalle und/oder Radionuklide bis auf abgabefähige Werte aus diesen Wässern eliminiert werden.

Mit Schwermetallen, Halbmetallen und/oder Radionukliden belastete Wässer sind z. B. Deponiesickerwässer, wäßrige Lösungen und Extrakte von Böden, Schlämmen, Industrierückständen und kommunalen Abfällen sowie Prozeßwässer und Abwässer energieerzeugender, stoffwandelnder, kommunaler und landwirtschaftlicher Unternehmen.

Infolge der industriellen Nutzung mineralischer Ressourcen wurden und werden in beträchtlichem Umfang Metalle in die Biosphäre eingebracht. Besonders ausgeprägt ist der Schwermetalleintrag dort, wo industrielle Metallgewinnung und Metallbearbeitung durchgeführt werden, etwa in der Umgebung von Erzhütten, metallverarbeitenden Betrieben oder Galvanikbetrieben. Neben der Ablagerung dieser Emissionen in oberflächennahen Bodenhorizonten in der Umgebung dieser Emittenten von Schwermetallen fallen bei ihnen auch erhebliche Mengen schwermetallbelasteter Abwässer an. Vor ihrer Abgabe an die Vorfluter müssen diese Abwässer von ihrer Schwermetallast befreit werden auf abgabefähige Grenzwerte.

Aber auch bei der industriellen Stromerzeugung in Kernkraftwerken und der Gewinnung und Verarbeitung von Kernbrennstoffen fallen in beträchtlichem Umfang schwermetallhaltige, radioaktive Abfälle an, darunter auch mit Radionukliden radioaktiv belastete Abwässer. Unter den verschiedenen Abwässern kerntechnischer AnIagen zur Stromerzeugung stellen die aus den Kontrollbereichen einen besonderen Problembereich dar. Da solche kontaminierten Abwässer nur im Rahmen kleinster Grenzwerte, die Lebewesen in der Umwelt nicht belasten können, an Vorfluter abgegeben werden dürfen, müssen sie von ihren radioaktiven Kontaminationen ebenfalls befreit werden.

Abwässer aus dem Kontrollbereichen von Kernkraftwerken enthalten Spalt- und Aktivierungsprodukte. Da die meisten im Kernreaktor gebildeten Spaltprodukte kurzlebig

sind, treten sie - auch diffusionsbedingt - kaum im Wasser des Primärkreislaufes auf.

Aktivierungsprodukte liegen dagegen in wesentlich höheren Konzentrationen im Wasser des Primärkreislaufes vor. Es sind dies vor allem die Radioisotope (bzw. Radionuklide) der Elemente Eisen, Nickel, Kobalt, Mangan, Chrom, Zink und Antimon, die aus den Legierungsbestandteilen der verwendeten Reaktormaterialien durch Neutronenaktivierung entstehen.

Da Metalle aus Abwässern der metallverarbeitenden Industrie durch technische Verfahren nicht vernichtet, sondern nur verlagert oder zurückgewonnen werden können, sind Techniken und Verfahren erforderlich, die eine Abtrennung und in manchen Fällen auch Wiedergewinnung der Metalle aus den Abwässern ermöglichen. Für stärker mit Metallen belastete Prozessabwässer der verschiedenen metallverarbeitenden Branchen sind Methoden zur Abtrennung der Hauptmengen der belastenden Metalle bekannt, z.B. Fällung, Adsorption, Ionenaustausch, elektrolytische Abscheidung, Membranverfahren (Elektrodialyse, Umkehrosmose) und Biosorption. Diesen Verfahren gemeinsam ist die abnehmende Wirksamkeit bei geringen, aber immer noch (besonders bei den Radionukliden) toxischen Metallkonzentrationen.

Zur Eliminierung der Radioisotope können die radioaktiv belasteten Abwässer nach den gleichen schon vorstehend beschriebenen Verfahren aufbereitet werden, wobei in der Regel erst die Kombination verschiedener dieser

Verfahren zu einer merklichen, den hier noch strengeren Vorschriften entsprechenden Dekontamination führt. Der Aktivitätsgehalt der abzugebenden Abwässer wird nach dem gegenwärtigen Stand der Technik in Kernkraftwerken durch Filtration, chemische Flockungs- und Fällungsreaktionen, durch Ionenaustausch, durch Elektrodialyse und/oder Umkehrosmose, herabgesetzt. Je nach isoliert angewandtem Verfahren werden dabei aber nur Dekontaminationsfaktoren von 10 bis 1000 erreicht, was aber für eine Abgabe nicht ausreichend ist und die schon beschriebene Anwendung verschiedener Dekontaminationstechniken bzw. Verdünnungsschritte auf unbedenkliche Aktivitäten mit unbelastetem Brauchwasser erfordert. Lediglich bei der Destillation (Verdampfung) radioaktiv belasteter Abwässer werden Dekontaminationsfaktoren von 1000 bis 10000 erreicht. Diese äußerst energieintensive Dekontaminationsmethode ist die am meisten angewandte in Kernkraftwerken, kommt aber ohne zusätzliche Abtrennung sverfahren oder Verdünnungsschritte nicht aus.

Zusammenfassend ist einzuschätzen, daß für die Dekontamination von Schwermetallen und/oder Radionukliden aus entsprechenden Abwässern eine ganze Reihe von Methoden bekannt sind und auch technisch genutzt werden. Sie sind aber alle sehr aufwendig oder energieintensiv und funktionieren allein für sich nur bei hohen Konzentrationen bzw. in Kombination miteinander bei geringen Konzentrationen der metallhaltigen Schadstoffe in den Abwässern. Zudem hinterlassen sie große Mengen schwer zu entsorgendem Sondermüll.

Besondere und häufig angewandte Ausführungsformen der Dekontamination von Metallen einschließlich der Radionuklide aus umweltbelastenden Abwässern sind die Adsorption, Biosorption und der Ionenaustausch.

In den US-Patenten 5,080,806 und 5,262,062 werden z.B. Verfahren beschrieben, um Schwermetalle unter stark alkalischen Bedingungen an Alkalisalze von Huminsäuren adsorptiv zu binden.

Auch Aktivkohlen, die aus Naturstoffen durch Verkokung und Nachbehandlung mit überhitztem Dampf gewonnen werden können, zeigen nach dem US-Patent 4,616,001 adsorptive Bindungseigenschaften gegenüber Schwermetallen und Radionukliden. Diese Schwermetalladsorber besitzen allerdings nur geringe Bindungskapazitäten.

Das Auffinden von geeigneten Bioadsorbern auf der Grundlage von Naturstoffen ist ein Schwerpunkt der Entwicklung von schwermetallbindenden Materialien. Bioadsorber stammen aus billigen und leicht zugänglichen Rohstoffquellen, z.B. der Land- und Forstwirtschaft oder der mikrobiellen Industrie, und sie sind allgemein biologisch abbaubar. In Biotechnol. Prog. 1995, 11, 235-250 sind eine Vielzahl solcher Bioadsorber beschrieben.

Die niedrige Bindungskapazität vieler Bioadsorber versucht man durch deren chemische Modifizierung zu erhöhen .
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So werden z. B. durch Phosphorylierung von Roh- und Reststoffen aus der Land- und Forstwirtschaft oder der mikrobiellen Industrie Ionenaustauscher mit verbesserten Bindungseigenschaften gegenüber kationisch in wässrigen Lösungen vorliegenden Schwermetallen und Radionukliden gewonnen. Nach DE 196 03 786 Al werden z.B. Ionenaustauscher mit erheblich erhöhter Bindungskapazität gegenüber Schwermetallen hergestellt durch Phosphorylierung von Biomasse von Mikroorganismen der Gattungen Aspergillus, Penicillium, Trichoderma oder Mikrokokkus.

Auch polysaccharidhaltige Rohstoffe der Land- und Forstwirtschaft lassen sich in Ionenaustauscher mit hoher Bindungskapazität gegenüber kationischen Schwermetallen und Radionukliden überführen. Durch Phosphorylierung mit unterschiedlichen Phosphorylierungsmitteln werden z.B. Bioadsorber mit schwermetallbindenden Eigenschaften aus Cellulose (FA-A-2 206 977) , Lignocellulose (WO 93/11196) , Holzspänen (DE 42 39 749 Al), Sägemehl (JP 87-267663), Papierbrei (JP 86-234543) und Stärke (JP 92-308078) gewonnen, die zur Dekontamination von Abwässern mit darin enthaltenen Schwermetallen und Radionukliden eingesetzt werden können.

Es ist auch bekannt, Schwermetallkationen elektrolytisch abzuscheiden. So werden gemäß US-Patent 5,587,064 in Abwässern enthaltene Schwermetallkationen an einer Kathode kathodisch abgeschieden und mit einer Vorrichtung mechanisch von dieser abgestrichen, um einen wiederholten Einsatz dieser Vorrichtung zu ermöglichen.

Eine andere Methode der Dekontamination von Schwermetallkationen aus Abwässern wird in den US-Patentschriften 5,019,2 73 und 5,092,563 dargelegt. Sie besteht darin, daß z.B. Aluminiumspäne in das Abwasser gegeben werden. Dabei werden die im Abwasser enthaltenen Schwermetalle zu den Elementen reduziert und damit ausgefällt. Nachteilig bei dieser Methode ist, daß ein etwa zweihundertfächer Überschuß an Aluminiumspänen eingesetzt werden muß und das Verfahren sehr große Salzfrachten im Abwasser verursacht.

Allen bisher beschriebenen Verfahren der Schwermetall- und/oder Radionukliddekontamination gemeinsam ist die abnehmende Wirksamkeit bei geringen, aber immer noch besonders im Radionuklidbereich - toxischen Metallkonzentrationen. Hochkonzentrierte Metallösungen müssen deshalb mit den oben beschriebenen Methoden vorbehandelt werden, um in der Nachbehandlung mit Ionenaustauschern z.B. auf abgabefähige Werte zu kommen.

Eine ganz Reihe von Schwermetallen und Halbmetallen wie Mangan, Chrom, Molybdän, Antimon, Wolfram und Arsen liegen in wässrigen Lösungen in Form anionischer Oxoverbindungen vor, in den meisten Fällen in Gegenwart auch der kationischen Schwermetalle und Radionuklide.

Durch Kationenaustauscher können sie nicht aus den Abwässern eliminiert werden. Bisher gibt es jedoch keine preiswerten Anionenaustauscher und keine Verfahren zur Eliminierung von in Abwässern in anionischer Form vorliegenden Schwermetallen mit Anionenaustauschern für besonders niedrige Konzentrationsbereiche. Deshalb wer-

den nach dem US-Patent 4,222,872 z.B. in Abwässern anionisch vorliegende Schwermetalle durch Fällungsreaktionen, z.B. mit Eisen(III)-Salzen ausgefällt und abfiltriert. Auch durch Reduktion und Alkalisieren der Abwässer . können anionisch in Abwässern vorliegende Schwermetalle ausgefällt werden, wie es im US-Patent 4,705,639 dargelegt ist. Fällungsreaktionen führen aber nicht zu den Grenzwerten der Metalle in abzugebenden Abwässern, vor allem nicht zu den niedrigen Werten in Abwässern kerntechnischer Anlagen. Nach dem Stand der Technik werden polymere, wasserunlösliche Anionenaustauscher trotzdem zur Entfernung der Spalt- und Aktivierungsprodukte aus den Abwässern in Kernkraftwerken eingesetzt. Das führt allerdings zu großen Mengen von sehr schwer entsorgbarem Sondermüll. Und die sehr strengen Abgabewerte für Spalt- und Aktivierungsprodukte in Abwässern werden damit auch nicht erreicht, sondern erst durch zusätzliche umweit- und ressourcenbelastende Nachbehandlungsverfahren.

Kosten und apparativer Aufwand von Verfahren zur Dekontamination von in Abwässern vorliegenden Schwermetallen und/oder Radionukliden steigen beträchtlich mit höherem Anspruch an den Reinheitsgrad der abzugebenden Abwasser. Besonders betroffen sind davon Abwässer von Nuklearanlagen.

Von Vorteil wären deshalb Dekontaminationsverfahren, mit denen das gesamte Spektrum von toxischen Schwermetallen, Halbmetallen und Radionukliden aus Abwässern einfach und leicht entfernt werden könnte, die preis-

wert sind und möglichst geringe Mengen an Sondermüll hinterlassen.

In wässrigen Lösungen als Kationen und Anionen gemeinsam gelöste Schwermetalle und Radionuklide lassen sich nämlich bisher aus diesen zusammen nur schwer und mit geringer Effizienz entfernen. Lediglich Mischharze sind dazu geeignet, die sich zwar regenerieren, aber nur schwer oder gar nicht entsorgen lassen. Im letzteren Falle - und ausschließlich bisher bei gebundenen, radioaktiven Materialien - kommt für eine Entsorgung nur die teure Lagerung in Zwischen- und Endlagern in Frage.

Aufgabe der Erfindung war es deshalb, eine Vorrichtung zur Dekontamination metallhaltiger und radioaktiv belasteter Wässer bereitzustellen, um sowohl kationisch als auch anionisch vorliegende Schwermetalle, Halbmetalle und/oder Radionuklide bis auf abgabefähige Werte aus diesen Wässern zu eliminieren. Die Vorrichtung soll insbesondere dann anwendbar sein, wenn die Metalle und/oder Radionuklide als Kationen und Anionen zusammen im Wasser gelöst vorliegen. Darüber hinaus soll möglichst wenig Sondermüll anfallen. Insbesondere soll die Vorrichtung für den Einsatz zur Dekontamination von Abwässern aus Nuklearanlagen geeignet sein.

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Die Aufgabe der Erfindung wird für den Fall des gemeinsamen Vorhandenseins kationischer und anionischer Metall- und/oder Radionuklidbestandteile (Regelfall) durch eine Vorrichtung anwendbar für ein kombiniertes Verfahren gelöst, bei dem nach Entfernung der unlöslichen, feindispersen oder kolloidalen Bestandteile, vorzugsweise durch Filtration, die kationisch vorliegenden Metalle und/oder Radionuklide an einem Kationenaustauscher adsorbiert werden und die anionisch vorliegenden Metalle und/oder Radionuklide durch elektrochemische Abscheidung als neutrale Elemente entfernt werden, wobei jeder dieser beiden Schritte mindestens einmal durchgeführt wird und die Reihenfolge dieser beiden Maßnahmen vertauschbar ist. In einer Anwendungsvariante wird der Schritt zur Entfernung der kationischen Bestandteile zuerst durchgeführt. Dann folgt die elektrolytische Abscheidung der in anionischer Form vorliegenden Metalle und/oder Nuklide. Gegebenenfalls kann danach der Schritt zur Entfernung der kationischen Bestandteile wiederholt werden. Die Kombination der Schritte und die Häufigkeit der Wiederholung ist vom Zustand des zu behandelnden Wassers abhängig.

Je nach dem geforderten Reinheitsgrad des Wassers können mit der vorliegenden Vorrichtung die einzelnen Schritte oder die Kombination der beiden Schritte auch mehrmals hintereinander durchgeführt werden. Bevorzugt wird die Vorrichtung für ein kontinuierliches Verfahren eingesetzt, indem der Kationenaustauscher

in einer Chromatographiesäule eingesetzt und diese über ein Leitungssystem mit der elektrochemischen Reaktionskammer zum elektrolytischen Abscheiden der anionischen Bestandteile und mit der Filtrationseinheit zum Entfernen der unlöslichen Bestandteile verbunden wird (vgl. z.B. Abb. 1). Dadurch läßt sich die Eliminierung der Metalle/Radionuklide und die Regenerierung des/der Kationenaustauscher wirtschaftlicher gestalten.

Sollten im zu behandelnden Wasser nur die Metalle und/oder Radionuklide, die entweder in anionischer oder in kationischer Form vorliegen, entfernt werden müssen, kann der entsprechende Modul einer dazugehörigen Vorrichtung abgeschaltet werden.

Die Vorrichtung ist deshalb zur Dekontamination metallhaltiger und/oder radioaktiv belasteter Wässer, die Schwermetalle, Halbmetalle und/oder Radionuklide in
anionischer Form enthalten, geeignet, bei dem die Metalle und/oder Radionuklide durch elektrochemische Abscheidung als neutrale Elemente entfernt werden, nachdem vorher gegebenenfalls vorhandene unlösliche Bestandteile entfernt worden sind.

Als Kationenaustauscher, an die die zwei- und/oder dreiwertigen Metalle und/oder Radionuklide gebunden werden, können alle bekannten Kationenaustauscher eingesetzt werden, z. B. solche aus organischen oder anorganischen Materialien oder solche aus natürlichen Rohstoffen (Bioadsorber),
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die biologisch abbaubar sind. Vorzugsweise werden als Kationenaustauscher in der Vorrichtung Bioadsorber eingesetzt, ganz besonders bevorzugt solche, deren Bindungskapazität gegenüber kationisch in wäßrigen Lösungen vorliegenden Schwermetallen und Radionukliden durch chemische Modifizierung erhöht ist, insbesondere durch Phosphorylierung. Diese phosphorylierten Bioadsorber sind bekannt und im einleitenden Teil der vorliegenden Beschreibung zitiert. In einer erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugten Ausführungsform werden als Kationenaustauscher phosphorylierte Getreidemahlrückstände, deren Herstellung in DE 19718452 Al beschrieben ist, eingesetzt.

Die nach der Durchführung in der Vorrichtung mit Metallen beladenen Bioadsorber werden entweder für ihren Wiedereinsatz mit bekannten Methoden regeneriert oder der Entsorgung zugeführt, wobei durch die biologische Abbaubarkeit der Bioadsorber der Anfall von Sondermüll wesentlich geringer ist als mit anderen Methoden des Standes der Technik.

Mit Radionukliden beladene Kationenaustauscher werden in der Regel nicht regeneriert, sondern der Entsorgung zugeführt. Für diesen Fall kann sich auch eine Vorrichtung, die im Batch-Modus arbeitet, als technologisch einfach durchführbare Dekontaminationsmethode anbieten.

Um aus den kontaminierten Wässern die in kationischer Form vorliegenden Metalle und/oder Radionuklide mittels Kationenaustauscher entfernen zu können, müssen die pH-

Werte der Wässer Werte von 4 bis 10, vorzugsweise 5 bis 7, aufweisen, so daß diese pH-Werte vor der Eliminierung der kationischen Bestandteile mittels Lauge oder Säure gegebenenfalls eingestellt werden müssen.

Die elektrochemische Abscheidung der in anionischer Form vorliegenden Metalle und/oder Radionuklide wird in einer Ausführungsform mittels eines Kontaktelementes, das aus einem edlen Metall und einem unedleren Metall besteht, durchgeführt. Bei diesem Vorgang der Abscheidung finden zwei örtlich getrennte Reaktionen statt. Das edle Metall dient als Kathode, an der die anionischen Bestandteile abgeschieden werden. Das unedlere Metall wird zur Anode, die aufgelöst wird. Als Kathodenmaterialien werden Edelmetalle, vorzugsweise Platin, eingesetzt. Als Anodenmaterial ist erfindungsgemäß jedes Metall einsetzbar, welches ein negativeres Normalpotential besitzt als das abzuscheidende Metall und/oder Radionuklid. Es wird also bestimmt durch das abzuscheidende Metall und/oder Radionuklid, aber auch durch seinen Preis oder Eigenschaften wie seine Toxizität als Ion oder Element. Erfindungsgemäß können daher in Abhängigkeit vom zu eliminierenden Metall und/oder Radionuklid Metalle wie z. B. Magnesium, Aluminium, Zink oder Eisen, vorzugsweise Zink, als anodischer Bestandteil des Kontaktelementes dienen.

Die Metalle des Kontaktelementes können alle erdenklichen Formen aufweisen. Es sind beispielsweise sowohl Bleche, Stangen oder Netze als auch Granulate oder Späne oder deren Kombinationen möglich. Die Formen hängen

von der Form und/oder der Größe der elektrochemischen Reaktionskammer ab, in der sich das Kontaktelement befindet .

Vor der elektrochemischen Abscheidung der in anionischer Form vorliegenden Metalle und/oder Radionuklide ist es erforderlich, die pH-Werte der Wässer auf Werte von 1 bis 6, vorzugsweise 1,5 bis 3, einzustellen, falls die Wässer diese pH-Werte nicht bereits aufweisen sollten. Zum Ansäuern wird vorzugsweise eine Säure verwendet, die ein gewisses Oxidationsvermogen besitzt, um die Metalle und/oder Radionuklide vollständig in Oxoanionen zu überführen. Erfindungsgemäß bevorzugt werden Salpetersäure oder Schwefelsäure eingesetzt, insbesondere bevorzugt wird Salpetersäure verwendet.

Das so vorbehandelte Wasser wird dann mit dem Kontaktelement in Kontakt gebracht und gegebenenfalls so lange rezirkuliert, bis die zu erreichende Konzentration der Metalle und/oder Radionuklide unterschritten ist. Dazu sind in Abhängigkeit von der Konzentration der anionischen Bestandteile im Abwasser 3 0 Minuten bis 10 Stunden vorzusehen.

Danach wird das Kontaktelement vom Abwasser abgetrennt und der regenerierbare Teil regeneriert, entweder durch Abstreichen der abgeschiedenen Elemente oder durch Wiederauflösen in geringsten Mengen Säure oder Lauge.

Sollte nun noch eine Weiterbehandlung des Wassers zur Entfernung möglicherweise noch vorhandener kationischer

Metalle und/oder Radionuklide notwendig sein, so kann dies - wie vorstehend beschrieben - mit einem Kationenaustauscher erfolgen.

Zur elektrochemischen Abscheidung der in anionischer Form vorliegenden Metalle/Radionuklide kann auch lediglich ein unedles Metall eingesetzt werden, das heißt, ein Metall, das ein negativeres Normalpotential aufweist als das abzuscheidende Metall/Radionuklid. Die Anionen werden dann durch Anlegen einer äußeren Spannung am unedlen Metall als neutrale Elemente abgeschieden. Auch bei dieser Ausführungsvariante muß der pH-Wert der Wässer im Vorfeld auf Werte von 1 bis 6, vorzugsweise 1,5 bis 3, eingestellt werden. Es werden die gleichen Säuren - wie oben in der Ausführungsform mit Kontaktelement beschrieben - eingesetzt. Allerdings ist in der vorliegenden Ausführungsvariante mehr Säure erforderlich als bei der Abscheidung mittels Kontaktelement. Auch wird das unedle Metall durch Säure angegriffen, so daß es nicht mehrfach verwendbar bzw. regenerierbar ist wie das als Kathode dienende Edelmetall des Kontaktelementes.

Nach der Abscheidung können die vorwiegend flockigen, neutralen Elemente zusammen mit dem unedlen Metall mit bekannten Methoden (z. B. Filtration) aus dem Abwasser entfernt werden. Der Kontakt des zu dekontaminierenden Wassers mit dem unedlen Metall sollte 15 Minuten bis zu 6 Stunden betragen, vorteilhafterweise von 3 0 Minuten bis 2 Stunden. Als unedle Metalle kommen die gleichen

in Frage, die oben für das Kontaktelement beschrieben wurden.

Die durch die Vorrichtung bewirkte elektrochemische Abscheidung als Dekontaminationsmethode für anionisch in Wässern gelöste Metalle und/oder Radionuklide hat den Vorteil, daß wenig zu entsorgender Abfall entsteht. Die im Abfall enthaltenen Metalle können einfach aufgelöst werden, und die dadurch gewonnenen Lösungen können zur Wiedergewinnung der Metalle verwendet werden. Die Radionuklide sind nicht an Adsorbern gebunden und können somit leicht entsorgt werden.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung besteht aus einer Filtrationseinheit (1) zur Entfernung gegebenenfalls vorhandener unlöslicher Bestandteile, mindestens einer Chromatographiesäule (7) mit Kationenaustauscher und mindestens einer elektrochemischen Reaktionskammer (16) zur Abscheidung der in anionischer Form vorliegenden Metalle und/oder Radionuklide, wobei Chromatographiesäule (7) und elektrochemische Reaktionskammer (16) der Filtrationseinheit (1) nachgeschaltet sind, aber untereinander in ihrer Reihenfolge vertauschbar sind, und der Chromatographiesäule (7) ein Vorratsbehälter (2) mit Säure oder Lauge und der elektrochemischen Reaktionskammer 16 ein Vorratsbehälter (11) mit Säure vorgeschaltet sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Vorrichtung ist der elektrochemischen Reaktionskammer (16) je ein Katxonenaustauschermodul vor- und nachgeschaltet, wie

in Abb. 1 dargestellt. Die elektrochemische Reaktionskanuner (16) enthält in einer bevorzugten Ausführungsvariante der Erfindung ein Kontaktelement bestehend aus einem edlen Metall (22) und einem unedlen Metall (20), wobei sich das unedle Metall (20) auf einer grobporösen Trennmembran (19) befindet (vgl. auch Abb. 2).

Das mit der Vorrichtung zu betreibende Verfahren kann kontinuierlich gestaltet werden und damit wirtschaftlicher.
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Eine ganz besonders bevorzugte Vorrichtung ist in Abb. 1 dargestellt.

Diese besteht aus den nachfolgend beschriebenen wesentliehen Bauteilen und Meßvorrichtungen, die in Einzelteilen bei Bedarf auch mehrfach hintereinander angeordnet sein können, um geforderte Dekontaminationseffekte erreichen zu können.

Zur Vorrichtung gehört zunächst eine Filtrationseinheit (1), die zur Beseitigung der Grobpartikel im Wasser und

der Entfernung unlöslicher feindisperser bzw. kolloidaler Bestandteile dient. Dies ist notwendig, weil sonst nachfolgend die Abtrennungsschritte mit Hilfe der Schwermetalle bzw. Radionuklide bindenden Ionenaustauscher erschwert werden, bzw. die Bestandteile der elektrochemischen Elemente vergiftet werden. Die Filtrationsprozesse und dazugehörigen Filtrationsmodule sind bekannt.

Nachdem die von unlöslichen Bestandteilen befreiten Lösungen das Filtrationsmodul (1) passiert haben, gelangen sie in einen Vorratsbehälter (2), wo sie auf einen für die nachfolgende Eliminierung der kationisch im Abwasser vorliegenden Metalle und/oder Radionuklide pH-Wert im Bereich von 4 bis 10, vorzugsweise 5,0 bis 7,0 eingestellt werden. Zu diesem Zweck ist der Vorratsbehälter (2) mit einem Rührwerk (3) und einer pH-Messvorrichtung (4) versehen. Über ein Leitungssystem ist der Vorratsbehälter (2) mit einem Behälter (5) verbunden, aus dem mit Hilfe einer Pumpe (6) gegebenenfalls Säure oder Lauge zur pH-Wert-Einstellung dem Vorratsbehälter (2) zugeführt werden kann. Aus dem Vorratsbehälter wird das Abwasser über den Kationenaustauscher in der Chromatographiesäule (7) geleitet, der zuvor auf den pH-Wert der Abwasserlösung äquilibriert wurde. Die dazu benötigten Äquilibrierungs- bzw. auch die Regenerierungslösungen zur Eliminierung gebundener kationischer Metalle und/oder Radionuklide werden der Chromatographiesäule (7) über ein Leitungssystem aus den Vorratsgefäßen (8) und (9) mit Hilfe einer Pumpe

(10) zugeführt.

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Das die Chromatographiesäule (7) verlassende Wasser wird über ein Leitungssystem in einen weiteren Vorratsbehälter (11) geleitet, wo sein pH-Wert auf einen Wert im Bereich von 1 bis 6, vorzugsweise 1,5 bis 3,0 eingestellt wird. Dazu stehen wiederum ein Rührwerk (12), eine pH-Messvorrichtung (13) , ein Behälter (14) für Säure und eine Pumpe (15) zur Verfügung. Die Lösung mit dem sauren pH-Wert wird danach über ein.Leitungssystem in eine Re akt ions kammer (16) geleitet, in der das Kontaktelement zur Abscheidung der im Abwasser anionisch vorliegenden Metalle und/oder Radionuklide angeordnet ist. Der Aufbau einer erfindungsgemäß bevorzugten Reaktionskammer (16) ist in Abb. 2 dargestellt. Das erste Element des Kontaktelementes besteht aus einem Edelmetall (22), vorzugsweise Platin, das zweite Element (20) (das Anodenmaterial) besteht aus einem Metall mit negativerem Normalpotential als das des abzuscheidenden Metalls und/oder Radionuklids, vorzugsweise aus Magnesium, Eisen, Zink oder Aluminium, besonders bevorzugt aus Zink.

Für die Formgebung der Metalle des Kontaktelements sind sowohl Bleche, Netze als auch Granulate oder Späne, bzw. deren Kombinationen möglich, die an Reaktorform und -größe angepaßt sein müssen. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, das Edelmetall in Form eines Bleches, Netzes oder von Stangen einzusetzen. Das Anodenmaterial wird vorzugsweise als Granulat, Späne oder ähnliches verwendet.

- In die Reaktionskammer (16) mit Zu- (17) und Ablauf (18) ist in der Nähe des Ablaufs (18) eine grobporöse Trennmembran (19) aus säure- und laugebeständigem anorganischen oder organischen Material eingebaut. Auf dieser Trennmembran (19) ist das unedle Metall (20) aufgebracht. In der Reaktionskammer (16) ist auch das edle Metall (22) angeordnet. Zu- (17) und Ablauf (18) der Reaktionskammer (16) sind über ein Leitungssystem mit einer Pumpe (21) verbunden, die die Rezirkulation des Abwassers in der Reaktionskammer (16) bewerkstelligt.

Nach erfolgter Dekontamination der anionischen Metalle und/oder Radionuklide werden Kontaktelement und Abwasser voneinander getrennt, z. B. durch Herausnehmen des Kontaktelements aus dem Abwasser oder durch Filtration, und der pH-Wert der teilgereinigten Abwasserlösung wird wieder auf einen Wert im Bereich von 4,0 bis 10,0, vorzugsweise 5,0 bis 7,0 gebracht. Das so konditionierte Abwasser wird nun über eine zweite mit Kationenaustauscher befüllte Chromatographiesäule (2 8) geleitet, um restliche kationische Metall- und/oder Radionuklidkationen zu eliminieren, wozu auch in diesem Fall ein Vorratsbehälter (23), ein Rührwerk (24), eine pH-Messvorrichtung (25), ein Behälter (26) für Lauge oder Säure und eine Pumpe (27) zur Verfügung stehen.

In der Regel werden durch diese beschriebene Prozedur aus niedrigbelasteten, aber noch nicht abgabefähigen Industrieabwässern schon abgabefähige Abwässer erreicht. Sollten strengste Abgabewerte, wie sie z.B. für Abwässer aus dem Nuklearbereich oder für die Trinkwas-

seraufbereitung gelten, noch nicht erreicht werden, so kann dies durch die Nachschaltung/Wiederholung der zuvor im Detail beschriebenen Dekontaminationsschritte erreicht werden.

Je nach Ladung der im zu behandelnden Wasser enthaltenen Metallionen kann die erfindungsgemäße Vorrichtung auch nur aus einer oder mehreren hintereinander geschalteten Chromatographiesäule/n bestehen. Dazu gehören dann der oder die Vorratsbehälter mit Rührwerk/en, pH-Messvorrichtung/en und Behälter/n für Lauge oder Säure zum Einstellen des pH-Werts. Sind nur anionische Schwermetalle, Halbmetalle und/oder Radionuklide in dem Abwasser enthalten, so braucht die erfindungsgemäße Vorrichtung nur aus der elektrochemischen Reaktionskammer und dem dazugehörigen Vorratsbehälter, Rührwerk, pH-Messvorrichtung, Behälter für Säure oder Lauge sowie der Verbindung mittels Leitungssystem und Pumpe zwischen dem Zu - und dem Ablauf der Reaktionskammer zu bestehen.

Der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist vorteilhafterweise eine Filtrationseinheit (1) vorgeschaltet, die der Beseitigung der Grobpartikel aus dem Wasser dient. Dies ist notwendig, weil sonst nachfolgend die Abtrennungsschritte mit Hilfe der Schwermetalle bzw. Radionuklide bindenden Ionenaustauscher erschwert werden, bzw. die Bestandteile des elektrochemischen Elements vergiftet werden könnten.

Die Chromatographiesäule oder die Chromatographiesäulen ist/sind bevorzugt mit einem Bioadsorber auf der Basis phosphorylierter Getreidemahlrückstände als Kationenaustauscher befüllt.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist zur Dekontamination von Wässern einsetzbar, die alle Arten von Schwermetallen, Halbmetallen und/oder Radionukliden enthalten können, gleichgültig ob diese in kationischer und/oder anionischer Form vorliegen. In Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Abwässer ist es auf Grund der modularen Bauweise der erfindungsgemäßen Vorrichtung auch möglich, das Eliminierungsverfahren mit der einen geeigneten Verfahrensstufe unter Ausschaltung der anderen zu betreiben. Bedeutsam für die praktische Anwendung ist zudem, daß sowohl kontinuierlich - z.B. in der Variante mit Kontaktelement und vor- bzw. nachgeschalteter Chromatographiesäule - als auch mit der Batch-Variante gearbeitet werden kann. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß für eine vollständig Eliminierung anionisch vorliegender Schwermetalle, Halbmetalle und/oder Radionuklide keine Anionenaustauscher benötigt werden, deren Entsorgung damit entfällt.

Weitere Vorteile gegenüber dem Stand der Technik sind:
Für das Ionenaustauschersystem stehen eine Vielzahl von an die Abwasserart adaptierbare, billige Kationenaustauscher zur Verfügung, wobei

eine besondere Bedeutung dem Einsatz der Bioadsorber, insbesondere der phosphorylierten Bioadsorber, zukommt. Diese sind besonders preiswert sowie biologisch abbaubar. Letztere Eigenschaft des Bioadsorbers trägt besonders zur Verringerung von umweltbelastendem Abfall und schwer oder gar nicht entsorgbarem Sondermüll bei.

Der Einsatz elektrochemischer Techniken zur Eliminierung der anionisch vorliegenden Metalle/Radionuklide besitzt zusätzliche Vorteile. Es fallen viel geringere Volumina an Abfällen und Sondermüll an. Die darin enthaltenen Metalle können im Bedarfsfall leicht wiedergewonnen werden. Damit bietet die Anwendung eines Kontaktelements an Stelle eines unedlen Metalls besondere Vorteile. Sein Einsatz erfordert weniger Säure.

Der Edelmetallanteil des Kontaktelements ist chemisch inert, besonders gegenüber den im Verfahren benötigten oxidierenden Säuren, sowie mechanisch stabil und kcinn einfach regeneriert werden.

Abb i1düngen:

Abb. 1:

Schematische Darstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtung in einer besonders bevorzugten Ausführungsform (1) Filtrationseinheit

(2), (11), (23) Vorratsbehälter
(3), (12), (24) Rührwerk
(4), (13), (25) pH-Messvorrichtung

(5), (14), (2 6) Behälter für Säure oder Lauge (6), (10), (15), (21), (27) Pumpe

Chromatographiesäule mit Kationenaustauscher Vorratsgefäß für Äquilibrierungs- oder Regenerationslösung

(16) elektrochemische Reaktionskammer

Zulauf
Ablauf

Trennmembran

unedles Metall des Kontaktelementes (22) edles Metall des Kontaktelementes

(7),	(28)
CX)	(9)
(16)
(17)
(18)
(19)
(20)
(22)

Abb. 2:

Detaildarstellung der in Abb. 1 gezeigten elektrochemisehen Reaktionskammer (16) mit Kontaktelement, Bezugszeichen wie in Abb. 1

Ausführungsbeispiele: Beispiel 1;

1000 ml von den Hauptmengen an Schwermetallen befreiten Abwassers mit einem pH-Wert von 9,22 eines Galvanikbetriebes werden durch Filtration über Sand zunächst von groben Partikeln befreit. Die klare Lösung wird dann auf einen pH-Wert von 5,2 gebracht mit konzentrierter Salpetersäure. In eine Chromatographiesäule geeigneter Dimensionen wird ein Gramm eines Bioadsorbers (phosphorylierte Getreidemahlrückstände) gefüllt und dieser wird mit destilliertem Wasser mit einem pH-Wert von 5,2 äquilibriert. Danach wird die vorbereitete Abwasserlösung über den Bioadsorber geleitet, um die im Abwasser enthaltenen kationischen Schwermetalle Kupfer, Cadmium, Nickel, Blei und Zink zu binden. Das als Chromat im Abwasser vorliegende Chrom wird unter diesen Bedingungen nicht gebunden und befindet sich im die Säule verlassenden Eluat. Dieses Eluat wir in einem Vorratsgefäß gesammelt, eine Probe wird abgenommen zur Bestimmung der Schwermetallkonzentrationen und mit konzentrierter Salpetersäure auf einen pH-Wert von 2,0 gebracht. Für den nächsten Dekontaminationsschritt zur Eliminierung des Chroms aus dem Abwasser wird zunächst das Kontaktelement vorbereitet. Dazu werden auf die in der Nähe des Auslaufs eines zylindrischen Gefäßes befindliche Keramikfritte Magnesiumspäne aufgebracht und der Zylinder wird mit dem Säuleneluat des ersten Dekontaminationsschrittes gefüllt. Nach dem Absetzen der Magnesiumspäne auf der Keramikf ritte wird in die Magnesiumspäne ein

Platinnetz getaucht, so daß wenigstens ein Drittel des Platinnetzes von Magnesiumspänen umgeben ist. Auslauf und Zulauf werden über Schläuche und eine Schlauchpumpe miteinander verbunden und das Abwasser wird 2 Stunden rezirkuliert. Danach wird das Abwasser aus dem zylindrischen Gefäß abgelassen und in einem weiteren Vorratsgefäß gesammelt. Von diesem Abwasser wird ebenfalls eine Probe entnommen zur Bestimmung der Schwermetal.1-konzentrationen. Der verbleibende Rest des Abwassers wird erneut auf einen pH-Wert von 5,2 gebracht mit 1-normaler Natronlauge und wieder über die inzwischen mit 1-normaler Salzsäure und destilliertem Wasser mit einem pH-Wert von 5,2 regenerierte und äquilibrierte Bioadsorbersäule geleitet. Das die Säule verlassende Eluat wird gesammelt zur abschließenden Bestimmung der Konzentration der Schwermetalle. Die Schwermetallkonzentrationen werden mit Hilfe der Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt. Die Dekontaminationsraten sind in der Tabelle 1 festgehalten. Durch das kombinierte Verfahren von Kationenadsorption am Bioadsorber und elektrochemischer Abscheidung an einem Kontaktelement werden die Abgabewerte für Schwermetalle in Abwässern von Galvanikbetrieben deutlich unterschritten.

Tabelle 1

Element	Ausgangs- konzentra tion mg/1	1. Säulen lauf mg/1	Kontakte- lement mg/1	2. Säulen lauf mg/1
Cu	0,226	0, 003	0, 006	0, 005
Cd	0,003	0,001	0,003	0,002
Ni	0, 03	0, 02	0, 01	0, 008
Pb	0,16	0,0008	0,001	0,001
Zn	4,80	0, 06	0, 06	0, 007
Cr	6,40	5, 84	0, 040	0, 021
Mg	24,48	2,46	5,31	0,823

Beispiel 2;

Je 1000 ml Abwasser einer Kernkraftanlage mit den Be-Zeichnungen

TA3B02 (Primärabwasser; pH=7,l; Belastung l,7xlO⁴ Bq/1),

TA3B05 (Schmutzwasser,- pH=5,4; Belastung 1,OxIO⁴ Bq/1) und
BE-Beckenwasser (pH=5,9; Belastung 5,4xlO⁴ Bq/1)

wurden jeweils getrennt wie folgt behandelt:

a) Die Abwasserproben wurden zunächst einer Membranfiltration über eine handelsübliche Nitrocellulosemembran (Durchmesser: 30 mm, Porenweite: 0,15 &mgr;&pgr;&igr;) unterworfen, um grobe Partikel zusammen mit kolloidalen Bestandteilen aus dem Abwasser zu entfernen. Die Durchflußzeiten betrugen für die TA3-Abwässer 2 0 Minuten und für das Abwasser aus dem BE-Becken 4 Minuten. Die klaren Abwäs-

ser wurden gesammelt und dem nächsten Prozeßschritt zugeführt .

b) Der zweite Prozeßschritt bestand in einer Säulen-Chromatographie der vorgereinigten Abwässer mit einem Bioadsorber (Kationenaustauscher auf der Basis phosphorylierter Getreidemahlrückstände) zur Eliminierung der Kationen. Dazu wurden 3 g des Bioadsorbers zunächst 3 0 Minuten in destilliertem Wasser gequollen und danach in eine handelsübliche Chromatographiesäule (Durchmesser:

18 mm, Länge: 12 0 mm) eingefüllt. Das Abwasser mit der Bezeichnung TA3B02 wurde, ohne daß der pH-Wert der Ausgangslösung verändert wurde, über den Bioadsorber laufen gelassen. Der Durchfluß wurde auf ungefähr 50 ml/min eingestellt. Die ersten 100 ml des Eluats wurden verworfen und der Rest wurde in einer Fraktion gesammelt . Für die Behandlung der weiteren zwei Abwässer wurden die belasteten Bioadsorber aus der Chromatographiesäule entfernt und jeweils eine neue Charge wurde wie oben beschrieben in die Säule gefüllt. Mit jeder neuen Säulenfüllung wurde die Behandlung mit einem der oben genannten Abwässer wie zuvor beschrieben durchgeführt. Auch in diesen Fällen wurden die pH-Werte der Abwässer nicht verändert.

c) Im dritten Prozeßschritt wurde die elektrochemische Abscheidung der anionisch in den Abwässern vorliegenden Schwermetalle vorgenommen. Hierzu wurde das zu behandelnde Abwasser zunächst mit konzentrierter Salpetersäure (65%ig) auf eine pH-Wert von ungefähr 2,0 gebracht. Danach wurde das Abwasser mit einem Kontaktele-

ment in Verbindung gebracht. Zu diesem Zweck wurde eines der nach den Schritten a) und b) gewonnenen Abwässer (die verbliebenen ungefähr 900 ml) in einem offenen Gefäß vorgelegt. Nach der Addition von ungefähr 5 g Zinkgranalien wurde in die Suspension ein Platinblech (0,1 mm Dicke, 50x50 mm) eingetaucht. Unter Rühren wurde das Kontaktelement 3 0 Minuten in der Flüssigkeit belassen. Danach wurde die Flüssigkeit vom Kontaktelement abgetrennt und wenn notwendig wieder auf den für den Schritt b) geeigneten pH-Wert mit Natronlauge eingestellt. Die Schritte b) und c) wurden so oft wiederholt, bis abgabefähige Aktivitätswerte erreicht waren. Alle Verfahrensschritte erfolgten bei Zimmertemperatur. Die Aktivitäten (in Bq/1) der Proben wurden mit einer stationären gamma-spektroskopischen Vielkanal-Meßstation mit entsprechend dazugehöriger Software vermessen. Die einzelnen Werte, nach Durchführung der zuvor beschriebenen Eliminierungsschrxtte, lassen sich aus der nachfolgenden Tabelle 2 entnehmen. Der graphische Verlauf der Aktivitätsabnahmen ist in Abb. 3 in der halblogarxthmxschen Auftragung aufgezeichnet.

Tabelle 2 :

	Aus gangs	Nach a)	Nach b)	Nach C)	Nach 2.b)	Nach 2.c)	Nach 3.b)	Nach 3.C)
BE-	5, 36E	4, 99E	1,47E	9, 83E	5,54E	2,31E	8, 72E	2,44E
Bek-	+ 04	-04	-04	+ 03	+ 03	-03	-02	+ 02
ken
TA3-	1, 74E	1,16E	6,3OE	3,4OE	1,33E	5,65E	1, 55E	6,4OE
B02	+ 04	-04	-03	+ 03	+ 03	-02	-02	+ 01
TA3-	1, 01E	7, 01E	2,9OE	1,23E	5, 8OE	2,48E	7,3OE	1,6OE
B05	+ 04	+ 03	-03	+ 03	+ 02	-02	-01	+ 01

Abb. 3s Halblogarithmische Auftragung der Aktivitätsabnahme der Abwässer aus Beispiel 2

1.036+05

1.00&04 1.00&03 ,

BE-Bedffln TA3-B02

Beispiel 3;

1000 ml Abwasser einer Kernkraftanlage (Schmutzwasser mit Öl- und Tensidant eilen) mit einer Belastung von 9,4xlO³ Bq/1 wurden zunächst durch Cross-Flow-FiItration über eine Keramikmembran von Schmutzpartikeln und kolloidalen Verbindungen befreit. Dieser Verfahrensschritt mit der damit eingetretenen Aktivitätsverringerung ist in der nachfolgenden Tabelle 3 unter a) aufgeführt.

Die weiteren Reinigungsschritte dieses Beispiels entsprechen den Verfahrensschritten b) und c) des vorstehend beschriebenen Beispiels 2. Hierzu wurde der dort beschriebene Bioadsorber in gleichen Mengen eingesetzt und das Kontaktelement war wie dort beschrieben zuscimmengesetzt. Die weiteren Verfahrensschritte b) und c)

wurden auch hier so oft wiederholt, bis entsprechend abgabefähige Aktivitätswerte erreicht waren. Bestimmt wurden in diesem Beispiel die Einzelaktivitäten der in diesem Abwasser vorliegenden Radionuklide. Die Aktivitäten wurden ebenfalls mit einer gamma-spektroskopischen Vielkanal-Meßstation mit entsprechend dazugehöriger Software vermessen. Die einzelnen Werte, die nach der Durchführung der beschriebenen Eliminierungsschritte erhalten wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführt.

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• a

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Tabelle 3

	Aus gang S	Nach a)	Nach b)	Nach c)	Nach 2.b)	Nach 2.c)	Nach 3.b)	Nach 3.C)
Mn-54	l,2x 10²	l,4x 10²	*	*	*	*	*	*
Co-58	5,6x 10²	5, 8x 10²	2,3x 10²	l,5x 10²	9, 6x 10¹	*	*	*
Co-60	5,2x 10³	4,4x 10³	2, Ix 10³	1, Ix 10³	4,3x 10²	*	*	*
Nb-95	l,5x 10²	*	*	*	*	*	*	*
Ag- 11Om	7,8x 10²	*	4, 8x 10¹	*	*	2, 9x 10¹	l,7x 10¹	*
Sb- 124	4,7x 10²	4, Ox 10²	3,2x 10²	3, Ox 10²	1, 9x 10²	l,9x 10²	9,Ox 10¹	*
Sb- 125	l,7x 10²	l,lx 10²	2, Ox 10²	9,4x 10¹	4, 7x 10¹	1,Ox 10²	*	*
Cs- 134	1, Ox 10²	l,5x 10²	*	*	*	*	*	*
Cs- 137	l,5x 10³	l,3x 10³	*	4,7x 10¹	*	*	*	*
W-187	4,3x 10²		*	*	*	*	*	*
Ge samt	9,4x 10³	7,Ox 10³	2,9x 10³	l,7x 10³	7,8x 10²	3,4x 10²	l,3x 10²	l,6x 10¹

*=Wert unterhalb der Erfassungsgrenze

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• ·

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• ·

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• ·

• · ·

Claims

1. Vorrichtung zur Dekontamination metallhaltiger und/oder radioaktiv belasteter Wässer, die Schwermetalle, Halbmetalle und/oder Radionuklide in kationischer und anionischer Form enthalten, bestehend aus einer Filtrationseinheit 1 zur Entfernung gegebenenfalls vorhandener unlöslicher Bestandteile, mindestens einer Chromatographiesäule 7 mit Kationenaustauscher und mindestens einer elektrochemischen Reaktionskammer 16 zur Abscheidung der in anionischer Form vorliegenden Metalle und/oder Radionuklide, wobei Chromatographiesäule 7 und elektrochemische Reaktionskammer 16 der Filtrationseinheit 1 nachgeschaltet sind, aber untereinander in ihrer Reihenfolge vertauschbar sind, und der Chromatographiesäule 7 ein Vorratsbehälter 2 mit Säure oder Lauge vorgeschaltet ist sowie der elektrochemischen Reaktionskammer 16 ein Vorratsbehälter 11 mit Säure vorgeschaltet ist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Filtrationseinheit 1, der nachgeschalteten Chromatographiesäule 7 mit vorgeschaltetem Vorratsbehälter 2, der darauffolgenden elektrochemischen Reaktionskammer 16 mit vorgeschaltetem Vorratsbehälter 11 und einer darauffolgenden Chromatographiesäule 28 mit vorgeschaltetem Vorratsbehälter 23 besteht.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Chromatographiesäule(n) als Kationenaustauscher einen Bioadsorber enthält(en), vorzugsweise einen phosphorylierten Bioadsorber.

4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemische Reaktionskammer 16 ein Kontaktelement, bestehend aus einem edlen Metall 22 und einem unedlen Metall 20, beinhaltet, wobei das unedle Metall 20 auf einer Trennmembran 19 aufgebracht ist.