DE20011440U1 - Mittel zur Pflege und Behandlung von menschlichen Haaren - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mittel zum Pflegen und Behandeln von menschlichen Haaren, das diesen verbesserte Naß- und Trockenkämmbarkeit, Volumen, Spannkraft und insbesondere einen dezenten Glanz verleiht.
Unter Haarpflege- und Haarbehandlungsmitteln im Sinne der Erfindung werden insbesondere Mittel zum Reinigen und Konditionieren von Haaren, also Shampoos, Spülmittel, Haarkuren, Stylingmittel, Haarwässer und -tonics verstanden, die als wäßrige bzw. wäßrig-alkoholische Lösungen, Dispersionen, Emulsionen, Gele, Lotionen, Festiger, auch in Aerosolform vorliegen können und nach der Einwirkung entweder auf dem Haar verbleiben oder auch ausgespült werden können.
Solche Mittel enthalten seit langem auch Wirkstoffe mit haarkonditionierenden Eigenschaften zur Verbesserung der Eigenschaften des damit behandelten Haares.
Für diesen Zweck ist eine Vielzahl der unterschiedlichsten Wirkstoffe vorgeschlagen worden, von fett- bzw. ölartigen synthetischen und natürlichen Stoffen, Proteinen und deren Abbauprodukten, modifiziert oder nicht, über natürliche und synthetische Polymere, insbesondere kationische Polymere bis hin zu langkettigen quaternären Ammoniumverbindungen.
Eine besonders geschätzte Wirkstoffgruppe sind aufgrund ihrer besonderen physiologischen Eigenschaften, d.h. insbesondere ihrer toxikologischen und dermatologischen Harmlosigkeit und Verträglichkeit, pflanzliche Wirkstoffe. Deren Nachteil ist jedoch, daß es nur wenige davon gibt, die tatsächlich eine nachweisbare haarkonditionierende Wirksamkeit aufweisen.
Es besteht daher nach wie vor ein Bedürfnis an haarkonditionierenden Haarpflege- und Haarbehandlungsmitteln mit einem Gehalt an natürlichen Wirkstoffen.
Es wurde nun gefunden, und das ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung, daß ein solches Mittel zum Pflegen und Behandeln von menschlichen Haaren dann erhalten wird, wenn man diesem Mittel einen Extrakt aus Heidelbeeren, Vaccinium myrtillus bzw. angustifolium, zusetzt.
Dabei handelt es sich um einen wäßrigen, wäßrig-alkoholischen oder alkoholischen Extrakt aus Früchten der Heidelbeere (Fructus myrtilli).
Eine typische Zusammensetzung für einen solchen Extrakt weist einen Feststoffgehalt von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, etwa 5 bis etwa 60 Gew.-% niedere Alkohole, insbesondere Ethanol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, niedere Polyole wie 1,2-Propandiol, Ethoxydiglykol, Glycerin, und geringe Mengen Konservierungsmittel sowie den Rest Wasser auf.
Der Anteil an Extrakt in den Gesamtzusammensetzungen des gebrauchsfertigen Mittels ist abhängig von der Art und Zusammensetzung desselben.
Es liegt innerhalb eines Rahmens von etwa 0,01 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 5, insbesondere etwa 0,1 bis 2,5 Gew.-%, berechnet auf die Gesamtzusammensetzung des gebrauchsfertigen Mittels.
Ein typischer Heidelbeerextrakt weist einen pH-Wert von etwa 3,5 bis etwa 6, einen Brechungsindex von etwa 1,35 bis 1,40 bei 200C, und eine Dichte von etwa 1,05 bis 1,08 bei 200C sowie einen Trockengehalt zwischen etwa 5 und etwa 10% auf.
Es hat sieh gezeigt, und das ist eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, daß durch die gemeinsame Verwendung des Heidelbeerextrakts mit einem Protein eine
überraschende Steigerung der haarkonditionierenden Eigenschaften erreicht werden kann.
überraschende Steigerung der haarkonditionierenden Eigenschaften erreicht werden kann.
Geeignete Proteine und Polypeptide sind beispielsweise Keratinhydrolysate, Kollagenhydrolysat vom Typ „NutrilanR" oder Elastinhydrolysate sowie insbesondere auch pflanzliche, gegebenenfalls kationisierte Eiweißhydrolysate, z.B. „Gluadin R".
Eine besonders bevorzugte Gruppe von Proteinen sind Michproteine und deren Derivate und Hydrolysate.
Die Verwendung dieser Substanzen in Haarpflegemitteln ist an sich bereits bekannt.
Geeignete Milchproteine sind beispielsweise die verschiedenen Proteinfraktionen der Kuhmilch, wie sie beispielsweise in der Monographie von H.A. Mc Kenzie, „Milk Proteins, Chemistry and Molecular Biology", Vol. I, Academic Press (1970), beschrieben sind, verstanden, insbesondere Casein, Lactoglobulin etc.
Geeignete Milchproteinderivate sind beispielsweise spezielle Proteinfraktionen, insbesondere Glycoproteinfraktionen, Milchproteinhydrolysate unterschiedlichen Molekulargewichts, d.h., Polypeptide, Peptide und daraus gewonnene Aminosäuregemische, und auch Milchproteini-HydrolysatJ-Ce^-rFettsäurekondensate.
Entsprechende Handelsprodukte werden beispielsweise unter den Bezeichnungen „MPC" (Milk Peptide Complex), bioaktive Polypeptide („Cytokine") aus der extracellularen Matrix der Milch, „Lactofil", eine sprühgetrocknete Glycoprotein-Fraktion, extrahiert aus pasteurisierter Kuhmilch, „Milkpro", ein Caseinhydrolysat, HydroMilk, ein Milchproteinhydrolysat, „Milkamino 20", ein Gemisch aus Milchäminosäuren, oder „LactoProR", ein Albumingemisch mit einem Molgewicht von etwa 15,000 bis 30.000 Dalton, vertrieben.
Die verwendeten Milchproteinhydrolysate können auch derivatisiert sein, beispielsweise als quaternäre Ammoniumsalze, wodurch zusätzliche konditionierende Eigenschaften erzielt werden können.
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-A-
Das Molgewicht der verwendeten Proteinhydrolysate bzw. Peptide aus Milcheiweiß liegt dabei vorzugsweise zwischen etwa 500 bis etwa 50 000, insbesondere etwa 1000 bis etwa 30 000, vor allem etwa 2000 bis 15 000.
Die bevorzugte Menge an Milchprotein bzw. dessen Derivaten, soweit vorhanden, in den erfindungsgemäßen kosmetischen Mitteln liegt bei etwa 0,1 bis etwa 10, insbesondere 0,25 bis 7,5, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, berechnet den Aktivstoffgehalt und die Gesamtmenge des Haarpflegemittels
Eine geeignete Ausführungsform der Erfindung sind Haarwaschmittel, also Shampoos.
Diese enthalten mindestens ein anionaktives, nichtionisches, amphoteres und/oder zwitterionisches Tensid, vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung.
Geeignete anionaktive Tenside im Rahmen der Erfindung sind solche vom Sulfat-,
Sulfonat-, Carboxylat- und Alkylphosphat-Typ, vor allem natürlich diejenigen, die in Shampoos üblicherweise zum Einsatz gelangen, beispielsweise die bekannten
Cio-Ci8-Alkylsulfate und insbesondere die entsprechenden Ethersulfate, beispielsweise Ci2-Ci4-Alkylethersulfat, Laurylethersulfat, insbesondere mit 1 bis 4 Ethylenoxidgruppen im Molekül, weiterhin Monoglycerid(ether)sulfate, Fettsäureamidsulfate,
die durch Ethoxylierung und anschließende Sulfatierung von Fettsäurealkanolamiden erhalten werden, und deren Alkalisalze sowie Salze langkettiger Mono- und Dialkylphosphate, die milde, hautverträgliche Detergentien darstellen.
Sulfonat-, Carboxylat- und Alkylphosphat-Typ, vor allem natürlich diejenigen, die in Shampoos üblicherweise zum Einsatz gelangen, beispielsweise die bekannten
Cio-Ci8-Alkylsulfate und insbesondere die entsprechenden Ethersulfate, beispielsweise Ci2-Ci4-Alkylethersulfat, Laurylethersulfat, insbesondere mit 1 bis 4 Ethylenoxidgruppen im Molekül, weiterhin Monoglycerid(ether)sulfate, Fettsäureamidsulfate,
die durch Ethoxylierung und anschließende Sulfatierung von Fettsäurealkanolamiden erhalten werden, und deren Alkalisalze sowie Salze langkettiger Mono- und Dialkylphosphate, die milde, hautverträgliche Detergentien darstellen.
Im Rahmen der Erfindung weiterhin geeignete anionische Tenside sind a-Olefinsulfonate
bzw. deren Salze und insbesondere Alkalisalze von Sulfobemsteinsäurehalbestern,
beispielsweise das Dinatriumsalz des Monooctylsulfosuccinats,
und Alkalisalze langkettiger Monoalkylethoxysulfosuccinate.
bzw. deren Salze und insbesondere Alkalisalze von Sulfobemsteinsäurehalbestern,
beispielsweise das Dinatriumsalz des Monooctylsulfosuccinats,
und Alkalisalze langkettiger Monoalkylethoxysulfosuccinate.
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• ·
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Geeignete Tenside vom Carboxylat-Typ sind Alkylpolyethercarbonsäuren und deren Salze der Formel
R - (C2H4O)n - O - CH2 COOX1
worin R eine Cs-C^-Alkylgruppe, vorzugsweise eine C12-Ci4-Alkylgruppe, &eegr; eine Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 17, und X H oder vorzugsweise ein Kation der Gruppe Natrium, Kalium, Magnesium und Ammonium, das gegebenenfalls hydroxyalkylsubstituiert sein kann, bedeuten, sowie Alkylamidopolyethercarbonsäuren der allgemeinen Formel
R— C —N—CH2— CH2 —(C2H4O) — CH2— COOX
O H
worin R und X die.vorstehend angegebene Bedeutung haben und &eegr; insbesondere für eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 2,5 bis 5, steht.
worin R und X die.vorstehend angegebene Bedeutung haben und &eegr; insbesondere für eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 2,5 bis 5, steht.
Derartige Produkte sind seit längerem bekannt und im Handel, beispielsweise unter
Rn
rRn
den Handelsnamen 11AKYPO"" und 11AKYPO-SOFT11.
Auch C8-C2(fAcylisethionate können, allein oder im Gemisch mit anderen Tensiden, eingesetzt werden, ebenso Sulfofettsäuren und deren Ester.
Es können auch Mischungen aus mehreren anionischen Tensiden eingesetzt werden, beispielsweise ein Gemisch aus einem a-Olefinsulfonat und einem Sulfosuccinat, vorzugsweise im Verhältnis von 1 : 3 bis 3 : 1, oder einem Ethersulfat und einer Polyethercarbonsäure oder Alkylamidoethercarbonsäure. Eine Übersicht über die in flüssigen Körperreinigungsmitteln zum Einsatz gelangenden anionaktiven Tenside findet sich im übrigen in der Monographie von K. Schrader, S. 597 bis 620 und 677-722.
• ··· . . ' I**. »I Il I
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Der bevorzugte Mengenbereich an anionischen Tensiden in den erfindungsgemäßen flüssigen Körperreinigungsmitteln liegt zwischen etwa 5 und etwa 30 Gew.-%, insbesondere bei etwa 7,5 bis etwa 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bei etwa 10 bis etwa 20 Gew.-%, berechnet auf die Gesamtzusammensetzung des Mittels, je nachdem, ob es sich um Konzentrate oder anwendungsfertige Produkte handelt.
Als bevorzugte Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Körperreinigungsmittel ein Gemisch aus einem der genannten anionischen Tenside
und mindestens einer C8-C22-Acylaminocarbonsäure bzw. deren wasserlöslichen Salzen, vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 25, insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, berechnet auf die Gesamtzusammensetzung.
und mindestens einer C8-C22-Acylaminocarbonsäure bzw. deren wasserlöslichen Salzen, vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 25, insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, berechnet auf die Gesamtzusammensetzung.
Besonders bevorzugt ist das N-Lauroylglutamat, insbesondere als Natriumsalz. Weitere geeignete N-Acylaminocarbonsäuren sind beispielsweise N-Lauroylsarcosinat, N-C^-Cie-Acylasparaginsäure, N-Myristoylsarcosinat, N-Oleoylsarcosinat, N-Lauroylmethylalanin, N-Lauroyllysin und N-Lauroylaminopropylglycin, vorzugsweise in Form ihrer wasserlöslichen Alkali- oder Ammonium-, insbesondere Natriumsalze.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch nichtionische Tenside enthalten. Solche sind vorzugsweise Alkylpolyglucoside der Formel
R-O-(R1O)n-Zx,
worin R eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, R1 eine Ethylen- oder Propylengruppe, Z einen Saccharidrest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, &eegr; eine Zahl von 0 bis 10, und &khgr; eine Zahl·zwischen 1 und 5 bedeuten.
Diese Alkylpolyglucoside sind insbesondere als ausgezeichnete hautverträgliche schaumverbessernde Mittel in flüssigen Wasch- und Körperreinigungsmitteln
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bekannt geworden und sind vorzugsweise in einer Menge von° etwa 1 bis 15, insbesondere 2,5 bis 10 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung enthalten.
Weitere nichtionische Tensidbestandteile sind beispielsweise langkettige Fettsäuremono- und -dialkanolamide, wie Cocosfettsäuremonoethanolamid und Myristinfettsäuremonoethanolamid, die auch als Schaumverstärker eingesetzt werden können.
Geeignete nichtionische Tenside sind auch die bekannten Ethoxylate von Fettalkoholen wie z.B. Laureth-, Coceth-, Myristeth-, Ceteth-, Oleth-Produkte.
Andere mitverwendbare nichtionische Tenside sind z.B. die verschiedenen
Sorbitanester, wie Polyethylenglykolsorbitanstearinsäureester, Fettsäurepoly-
glykolester oder auch Mischkondensate aus Ethylenoxid und Propylenoxid, wie sie beispielsweise unter der Handelsbezeichnung "Pluronics" im Verkehr sind.
Weitere einsetzbare nichtionische Tenside sind Aminoxide in einer Menge von etwa 0,25 bis etwa 5, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 3,5 Gew.-%, berechnet auf die Gesamtzusammensetzung des Mittels.
Solche Aminoxide gehören seit langem zum Stand der Technik, beispielsweise C12-C18-Alkyldimethylaminoxide wie Lauryldimethylaminoxid, C^-Cis-Alkylamidopropyl- oder -ethylaminoxide, C12-Ci8-Alkyldi(hydroxyethyl)- oder -(hydroxypropyl)amino-
oxide, oder auch Aminoxide mit Ethylenoxid- und /oder Propylenoxidgruppen in der Alkylkette.
Solche Aminoxide sind beispielsweise unter den Bezeichnungen "Ammonyx®", "Aromox®" oder "Genaminox®" im Handel.
-8-
Gemische aus anionaktiven Tensiden und Alkylpolyglucosiden sowie deren Verwendung in flüssigen Körperreinigungsmitteln sind an sich bereits bekannt, beispielsweise aus der EP-A 70 074. Die dort beschriebenen Gemische sind prinzipiell -8-
auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet; ebenso die aus der EP-A 358 216 bekannten Gemische aus Sulfosuccinaten und Alkylpolyglucosiden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können als weiteren Tensidbestandteil auch amphotere bzw. zwitterionische Tenside in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 15, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, enthalten.
Als solche sind insbesondere die verschiedenen bekannten Betaine wie Fettsäureamidoalkylbetaine und Sulfobetaine, beispielsweise Laurylhydroxysulfo-
betain, zu nennen; auch langkettige Alkylaminosäuren wie Cocoaminoacetat, Cocoaminopropionat und Natriumcocoamphopropionat und -acetat haben sich als geeignet erwiesen.
Im einzelnen können Betaine der Struktur
CH3 :
..I
R - N©- (CH2)n -COOe R- C- N
R - N©- (CH2)n -COOe R- C- N
&igr; ii &igr;
CH3 OH
CH2-CH2-OH
wobei R eine Ca-Ci s-Alkylgruppe und &eegr; 1 bis 3 bedeuten,
Sulfobetaine der Struktur
Sulfobetaine der Struktur
CH3
R-N© - (CH2Jn- SO3®
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Alkylamidobetaine der allgemeinen Formel
OH
CH3
n-NS-CH2-COO
CH3
wobei R eine Cs-Ci &bgr;-Alkylgruppe und &eegr; 1 bis 3 bedeuten, verwendet werden.
Ein weiterer bevorzugter Bestandteil in den erfindungsgemäßen Mitteln sind Pflanzenextrakte in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 10, vorzugsweise 0,1 bis 7,5, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, berechnet als Trockenrückstand desselben auf die Gesamtmenge des Mittels.
Geeignete, an sich bekannte wäßrige (z.B Wasserdampf-destillierte), alkoholische oder wäßrig-alkoholische Pflanzenextrakte sind insbesondere Extrakte von Blättern, Früchten, Blüten, Wurzeln, Rinden oder Stämmen von Aloe, Ananas, Artischoken, Arnika, Avocado, Baldrian, Bambus, Bilsenkraut, Birke, Brennesseln, Echinacea, Efeu, Engelwurz, Enzian, Farnen, Fichtennadeln, Gänsefingerkraut, Ginseng, Ginster, Hafer, Hagebutten, Hamamelis, Heublumen, Holunder, Hopfen, Huflattich, Johannisbeeren, Kamillen, Karotten, Kastanien, Klee, Klettenwurzeln, Kokosnuß, Korn, Lindenblüten, Maiglöckchen, Meeralgen, Melisse, Mistel, Passionsblumen, Ratanhia, Ringelblumen, Rosmarin, Roßkastanien, Rotdorn, Salbei, Schachtelhalm, Scharfgarbe, Schlüsselblumen, Taubnesseln, Thymian, Walnüssen, Weinblättern, Weißdorn, etc.
Geeignete Handelsprodukte sind beispielsweise die verschiedenen „ExtraponeR„, „HerbasolR,„ „SedaplantR„ und „HexaplantR„. Extrakte und deren Herstellung sind auch in „Hagers Handbuch der pharmazeutischen Praxis,,, 4. Aufl., beschrieben.
Neben der Applikationsform Shampoos stellen die erfindungsgemäßen Mittel vorzugsweise Haarnachbehandlungsmittel dar.
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Deren Zusammensetzung ist ebenfalls im Grundsatz bei Schrader, I.e., S. 722 bis 771 beschrieben.
Derartige Nachbehandlungsmittel sind Konditioniermittel wie Spülmittel, Kuren, Lotionen, Schäume, Regenerationsmittel, Festiger, Styling-Produkte, Haarwasser etc., die entweder auf dem Haar verbleiben oder nach kurzer Einwirkungszeit wieder entfernt werden.
Diese Nachbehandlungsmittel enthalten vorzugsweise mindestens ein kationisches Tensid, vorzugsweise eine quaternäre Ammoniumverbindung, die auch konditionierend wirkt.
Geeignete langkettige quaternäre Ammoniumverbindungen, die allein oder im Gemisch miteinander eingesetzt werden können, sind beispielsweise Cetyltrimethylammoniumchlorid,
Dimethyldicetylammoniumchlorid, Trimethylcetylammoniumbromid,
Stearyltrimethylammoniumchlorid, Dimethylstearylbenzylammoniumchlorid,
Benzyltetradecyldimethylammoniumchlorid Dimethyldihydriertes-Talgammoniumchlorid,
Laurylpyridiniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid,
Behenyltrimethylammoniurnchlorid, Lauryltrimethylammoniumchlorid,
Tri-(oligooxyethl)alkylammoniumphophat, Cetylpyridiniumchlorid,
etc. Gut geeignet sind auch die in der EP-A 472 107 geoffenbarten quatemären'Ammoniumsalze.
Dimethyldicetylammoniumchlorid, Trimethylcetylammoniumbromid,
Stearyltrimethylammoniumchlorid, Dimethylstearylbenzylammoniumchlorid,
Benzyltetradecyldimethylammoniumchlorid Dimethyldihydriertes-Talgammoniumchlorid,
Laurylpyridiniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid,
Behenyltrimethylammoniurnchlorid, Lauryltrimethylammoniumchlorid,
Tri-(oligooxyethl)alkylammoniumphophat, Cetylpyridiniumchlorid,
etc. Gut geeignet sind auch die in der EP-A 472 107 geoffenbarten quatemären'Ammoniumsalze.
Im Prinzip sind alle quaternären Ammoniumverbindungen, wie sie im jeweils gültigen „CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary,, unter dem Trivialnamen „Quaternium,, aufgeführt sind, einsetzbar.
Ihr Anteil liegt vorzugsweise bei etwa 0,5 bis 10, insbesondere etwa 1 bis 7,5
Gew.-%, berechnet auf die Gesamtzusammensetzung.
Gew.-%, berechnet auf die Gesamtzusammensetzung.
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Besonders geeignete langkettige Ammoniumverbindungen sind Esterquats der allgemeinen Formel (I)
R3
I .
[R1 —CO -[EO] X-OCH2CH2-N-CH2CH2O-[EO] — COR2] Y"
R4 (I)
in der R1 und R2 für eine gegebenenfalls hydroxysubstituierte C8-C22-Alkyl-
oder Alkenylgruppe, R3 und R4 für eine Ci-C3-Alkylgruppe oder eine
Gruppe -CH2-CH2-O-[EO]ZH sowie x,y und &zgr; für O bis 5 und Y" für ein
Anion stehen.
Eine besonders bevorzugte Verbindung der Formel I ist im Rahmen der Erfindung eine solche, in der die Reste R1 und R2 jeweils eine Oleylgruppe oder eine Ci2-Ci8-Alkylgruppe, der Rest R3 eine Methylgruppe und der Rest R4 eine Gruppe -CH2-CH2-0-[EO]2-H bedeuten.
Das Anion Y" ist vorzugsweise ein Halogenid wie Cl" oder Br", ein niederes Alkylsulfat, z.B. Methosulfat und Ethosulfat, oder ein Alkylphosphat, jedoch können selbstverständlich auch andere Reste eingesetzt werden.
Diese Verbindungen sind an sich bekannt und beispielsweise unter den Handelsnamen "Schercoquat^", "DehyquartRF30" und "TetranylR" im Handel.
Der Einsatz dieser Verbindungen, sogenannter "Esterquats", in Haarpflegemitteln ist an sich bekannt und beispielsweise in der WO-A 93/10748, der WO-A 92/06899 und der WO-A 94/16677 beschrieben.
Geeignet sind auch Amidoquats der allgemeinen Formel (II)
R3
R1—C—N—CH2CH2-N -CH2CH2-N-C-R2
O H
R4
H O
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in der R1 und R2 jeweils für eine gegebenenfalls hydroxysubstituierte C8-C22-Alkyl-
oder Alkenylgruppe, R3 und R4 für eine Ci-C3-Alkylgruppe oder eine Gruppe-CH2-CH2-O-[EO]x-H,
sowie &khgr; für O bis 5, Y" für ein Anion stehen.
oder Alkenylgruppe, R3 und R4 für eine Ci-C3-Alkylgruppe oder eine Gruppe-CH2-CH2-O-[EO]x-H,
sowie &khgr; für O bis 5, Y" für ein Anion stehen.
Die erfindungsgemäßen Nachbehandlungsmittel können weiterhin Öle und Fette enthalten.
Geeignete Fette und Öle, zu denen auch Wachse zählen, sind insbesondere natürliche Öle wie Avocadoöl, Cocosöl, Palmöl, Sesamöl, Erdnußöl, Spermöl, Sonnenblumenöl, Mandelöl, Pfirsichkernöl, Weizenkeimöl, Macadamianußöl, Nachtkerzenöl, Jojobaöl, Ricinusöl, oder auch Oliven- bzw. Sojaöl, Lanolin und dessen Derivate, ebenso Mineralöle wie Paraffinöl und Vaseline.
Synthetische Öle und Wachse sind beispielsweisen Polyethylenglykole.
Weitere geeignete hydrophobe Komponenten sind insbesondere Fettsäureester wie Isopropylmyristat, -palmitat, -stearat und -isostearat, Oleyloleat, Isocetylstearat, Hexyllaurat, Dibutyladipat, Dioctyladipat, Myristiylmyristat, Oleylerucat, Polyethylenglykol- und Polyglycerylfettsäureester wie PEG-7-glycerylcocoat, Cetylpalmitat, etc.
Diese hydrophoben Komponenten sind in den erfindungsgemäßen Nachbehandlungs-Zusammensetzungen vorzugsweise in einer Gesamtmenge von etwa 0,5 bis etwa 10, insbesondere etwa 1 bis 7,5, vor allem etwa 1,5 bis 5 Gew.-%, berechnet auf die Gesamtzusammensetzung, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Nachbehandlungsmittel können auch langkettige Fettsäuren enthalten.
Als Fettsäuren werden bevorzugt solche mit 10 bis 24, insbesondere 12 bis 22 Kohlenstoffatomen in einer Menge von etwa 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, verwendet. Besonders geeignet sind Behensäure und Stearinsäure; jedoch können auch andere Fettsäuren wie beispielsweise Myristinsäure, Palmitinsäure oder Ölsäure oder auch Gemische natürlicher oder synthetischer Fettsäuren wie Kokosfettsäure eingesetzt werden.
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Ein weiterer bevorzugter Bestandteil in Nachbehandlungsmitteln ist Harnstoff, vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis 10, insbesondere etwa 2,5 bis 7,5 Gew.-% des erfindungsgemäßen Mittels.
Das erfindungsgemäße Haarbehandlungsmittel kann als weiteren Bestandteil noch mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe 1-Methoxypropanol(-2), 1-Ethoxypropanol(-2), Diethylenglykolmonomethyl- oder ethylether, Dipropylenglykolmonomethyl-
oder -ethylether, Benzylalkohol, Benzyloxyethanol, Phenylethylalkohol, Phenoxyethanol und/oder Zimtalkohol, vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 25, insbesondere 1 bis 20, vor allem 2,5 bis 15 Gew.-%, berechnet auf die Gesamtzusammensetzung des Mittels, enthalten.
oder -ethylether, Benzylalkohol, Benzyloxyethanol, Phenylethylalkohol, Phenoxyethanol und/oder Zimtalkohol, vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 25, insbesondere 1 bis 20, vor allem 2,5 bis 15 Gew.-%, berechnet auf die Gesamtzusammensetzung des Mittels, enthalten.
Bevorzugte Verbindungen aus dieser Gruppe sind Ethoxydiglykol und Benzyloxyethanol.
Sowohl Körperreinigungsmitteln wie Shampoos und Haarnachbehandlungsmitteln können auch konditionierende Polymere zugesetzt werden.
Diese konditionierenden Polymeren, deren Anteil falls vorhanden, in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zwischen 0,05 und 7,5, vorzugsweise 0,1 und 5, insbesondere etwa 0,25 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Mittels, liegt, können nichtionische Polymere, vorzugsweise alkohol- und/oder wasserlösliche Vinylpyrrolidon-Polymere wie ein Vinylpyrrolidon-Homopolymerisat oder -Copolymerisat, insbesondere mit Vinylacetat, sein.
Geeignete Vinylpyrrolidon-Polymere sind z.B. die unter dem Handelsnamen "Luviskol®" bekannten Produkte, beispielsweise die Homopolymerisate "Luviskol® K 30, K 60 und K 90" sowie die wasser- bzw. alkohollöslichen Copolymerisate aus Vinylpyrrolidon und Vinylacetat, die unter dem Handelsnamen "Luviskol® VA 55 bzw. VA 64" von der BASF AG vertrieben werden.
■ · · ♦
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Weitere geeignete nichtionische Polymere sind Vinylpyrrolidon/Vinylacetat/ Vinylpropionat-Copolymere wie "Luviskol® VAP 343", Vinylpyrrolidon/(Meth) Acrylsäureester-Copolymere sowie Chitosan-Derivate.
Anstelle oder zusätzlich zu den nichtionischen Polymeren können als konditionierende Polymere insbesondere kationische und/oder auch anionische und/oder amphotere Polymere in den genannten Mengen eingesetzt werden.
Bevorzugte konditionierende kationische Polymere sind die altbekannten quaternären Cellulosederivate des Typs "Polymer JR" sowie quaternisierte Homo- und Copolymere des Dimethyldiallylammoniumchlorids, wie sie unter dem Handelsnamen "Merquat®" im Handel sind, quaternäre Vinylpyrrolidon-Copolymere, insbesondere mit Dialkylaminoalkyl(meth)acrylaten, wie sie unter dem Namen "Gafquat®" bekannt sind, Copolymerisate aus Vinylpyrrolidon und Vinylimidazoliniummethochlorid, die unter dem Handelsnamen "Luviquat®" angeboten werden, Polyamino-Polyamid-Derivate, beispielsweise Copolymere von Adipinsäure-Dimethylaminohydroxypropyldiethylentriamin, wie sie unter dem Namen "Cartaretine® F" vertrieben werden, sowie auch bisquaternäre langkettige Ammoniumverbindungen der in der US-PS 4 157 388 beschriebenen Harnstoff-Struktur, die unter dem Handelsnamen "Mirapol® A 15" erhältlich sind.
Verwiesen wird in diesem Zusammenhang auch auf die in den DE-OSen 25 21 960, 28 11 010, 30 44 738 und 32 17 059 genannten kationaktiven Polymeren sowie die in der EP-A 337 354 auf den Seiten 3 bis 7 beschriebenen Produkte. Es können auch Mischungen verschiedener kationischer Polymerer eingesetzt werden.
Zu den kationischen Polymeren zählen auch die in der EP-A 524 612 und der EP-A 640 643 beschriebenen Quatemisierungsprodukte aus Pfropfpolymerisaten von Organopolysiloxanen und Polyethyloxazolinen.
Bevorzugte konditionierende kationische Polymere sind die altbekannten quaternären Cellulosederivate des Typs "Polymer JR" sowie quaternisierte Homo- und Copolymere des Dimethyldiallylammoniumchlorids, wie sie unter dem Handelsnamen "Merquat®" im Handel sind, quaternäre Vinylpyrrolidon-Copolymere, insbesondere mit Dialkylaminoalkyl(meth)acrylaten, wie sie unter dem Namen "Gafquat®" bekannt sind, Copolymerisate aus Vinylpyrrolidon und Vinylimidazoliniummethochlorid, die unter dem Handelsnamen "Luviquat®" angeboten werden, Polyamino-Polyamid-Derivate, beispielsweise Copolymere von Adipinsäure-Dimethylaminohydroxypropyldiethylentriamin, wie sie unter dem Namen "Cartaretine® F" vertrieben werden, sowie auch bisquaternäre langkettige Ammoniumverbindungen der in der US-PS 4 157 388 beschriebenen Harnstoff-Struktur, die unter dem Handelsnamen "Mirapol® A 15" erhältlich sind.
Verwiesen wird in diesem Zusammenhang auch auf die in den DE-OSen 25 21 960, 28 11 010, 30 44 738 und 32 17 059 genannten kationaktiven Polymeren sowie die in der EP-A 337 354 auf den Seiten 3 bis 7 beschriebenen Produkte. Es können auch Mischungen verschiedener kationischer Polymerer eingesetzt werden.
Zu den kationischen Polymeren zählen auch die in der EP-A 524 612 und der EP-A 640 643 beschriebenen Quatemisierungsprodukte aus Pfropfpolymerisaten von Organopolysiloxanen und Polyethyloxazolinen.
Als amphotere Polymere, die allein oder im Gemisch mit mindestens einem weiteren kationischen, nichtionischen oder anionischen Polymeren zum Einsatz gelangen, seien insbesondere Copolymerisate aus N-Octylacrylamid, (Meth)Acrylsäure und tert.-Butylaminoethylmethacrylat vom Typ "Amphomer®"; Copolymerisate aus
-15-
Methacryloylethylbetain und Alkylmethacrylaten vom Typ "Yukaformer , z. B. das
Butylmethacrylat-Copolymere "Yukaformer® Am75"; Copolymerisate aus Carboxylgruppen
und Sulfongruppen enthaltenden Monomeren, z. B. (Meth)Acrylsäure
und Itaconsäure, mit basische Gruppen, insbesondere Aminogruppen, enthaltenden
Monomeren wie Mono- bzw. Dialkylaminoalkyl(meth)acrylaten bzw. Mono- bzw. Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamiden; Copolymere aus N-Octylacrylamid, Methylmethacrylat,
Hydroxypropylmethacrylat, N-tert.-Butylaminoethylmethacrylat und
Acrylsäure sowie die aus der US-A 3,927,199 bekannten Copolymeren genannt.
Butylmethacrylat-Copolymere "Yukaformer® Am75"; Copolymerisate aus Carboxylgruppen
und Sulfongruppen enthaltenden Monomeren, z. B. (Meth)Acrylsäure
und Itaconsäure, mit basische Gruppen, insbesondere Aminogruppen, enthaltenden
Monomeren wie Mono- bzw. Dialkylaminoalkyl(meth)acrylaten bzw. Mono- bzw. Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamiden; Copolymere aus N-Octylacrylamid, Methylmethacrylat,
Hydroxypropylmethacrylat, N-tert.-Butylaminoethylmethacrylat und
Acrylsäure sowie die aus der US-A 3,927,199 bekannten Copolymeren genannt.
Geeignete anionische Polymere sind Vinylalkylether-, insbesondere Methylvinylether/Maleinsäure-Copolymere, die durch Hydrolyse von Vinylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren entstehen und unter der Handelsbezeichnung "Gantrez® AN oder ES" vertrieben werden. Diese Polymere können auch teilverestert sein, beispielsweise "Gantrez® ES 225", der Ethylester eines Ethylvinylethers/Maleinsäure-Copolymers, oder der Butyl- oder Isobutylester desselben.
Weitere geeignete anionische Polymere sind insbesondere Vinylacetat/Crotonsäure- oder Vinylacetat/Vinylneodecanoat/Crotonsäure-Copolymere des Typs "Resyn®"; Natriumacrylat/Vinylalkohol-Copolymere des Typs "Hydagen® F", Natriumpolystyrolsulfonat, z.B! "Flexan® 130"; Ethylacrylat/Acrylsäure/N-tert.-Butylacrylamid-Copolymere des Typs "Ultrahold®"; Vinylpyrrolidon/Vinylacetat/ltaconsäure-Copolymere, Acrylsäure/Acrylamid-Copolymere bzw. Natriumsalze derselben vom Typ "Reten®"; etc.
Die erfindungsgemäßen Mittel können selbstverständlich alle in diesen üblichen Stoffe enthalten.
Als solche seien beispielhaft Komplexbildner, Farbstoffe, Konservierungsmittel,
pH-Regler, Viskositätsregler wie anorganische Salze, soweit sie nicht ohnehin in den Tensid-Ausgangsmischungen enthalten sind, Duftstoffe, Perlglanzmittel,
pH-Regler, Viskositätsregler wie anorganische Salze, soweit sie nicht ohnehin in den Tensid-Ausgangsmischungen enthalten sind, Duftstoffe, Perlglanzmittel,
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Verdickungsmittel, Feuchthaltemittel, pflanzliche und tierische Öle wie Jojobaöl, Fettsäureester wie z.B. Isopropylmyristat, Ethylpalmitat, Lecithin und dessen Derivate etc. genannt.
Eine Auflistung solcher Zusatzstoffe findet sich ebenfalls bei Schrader, I.e., auf S. 695 bis 722.
Des Zusatzes von glanzgebenden Polysiloxanen, der ohnehin aufgrund seines Kumulationseffekts auf den Haaren umstritten ist, bedarf es in den erfindungsgemäßen Mitteln nicht.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Mittel sichtbare Teilchen, die in einer Menge von vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,25 bis 7,5, insbesondere etwa 0,5 bis 5 Gew.-%, berechnet auf die Gesamtzusammensetzung, vorhanden sein können.
Dabei handelt es sich vorzugsweise um Pigmente wie Perl- und Farbglanzpigmente, die zur Verstärkung des Glanzes auch oberflächenbehandelt, vorzugsweise metallisiert sein können
Als bevorzugte Glanzpigmente werden Glimmer-Pigmente, insbesondere mit Metalloxiden beschichtete Glimmer-Pigmente eingesetzt, wie sie beispielsweise unter dem Stichwort „Mica,, im „CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary,, beschrieben sind.
Weitere geeignete sichtbare Teilchen sind Polyamidpulver wie „NylonR-12„ mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 5 bis etwa 10 &mgr;&iacgr;&tgr;&igr;.
Andere Teilchen können gefärbte Mikrokapseln, gefüllt oder ungefüllt, sein (vgl. z.B. die EP 0 590 538 A1); auch die in der DE 197 38 247 A1 beschriebenen Mikropartikel sind geeignet, z.B. gefärbte Mikroteilchen auf Basis von Farbstoffen
und Pigmenten wie „FloraspheresR„ der Fa. Floratech mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 1200 bis 1800 &mgr;&idiagr;&eegr; oder „ConfettiR„ der Fa. United Guardian, Inc.
und Pigmenten wie „FloraspheresR„ der Fa. Floratech mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 1200 bis 1800 &mgr;&idiagr;&eegr; oder „ConfettiR„ der Fa. United Guardian, Inc.
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Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch Farbstoffe zur direkten oder oxidativen Färbung von Haaren enthalten.
Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen liegt im üblichen Bereich zwischen etwa 3 und etwa 8,5; insbesondere etwa 4 und 8.
Die Viskosität der erfindungsgemäßen Mittel liegt vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 500 und etwa 100 000 mPa«s bei 25°C, vorzugsweise etwa 1.000 bis etwa 60.000, insbesondere 5.000 bis 50.000 mPa»s bei 25 0C, gemessen nach Brookfield oder Höppler bei einer Scherspannung von 10 see"1 und beispielsweise einer Spindel Nr. 4 oder 5.
Die folgenden Beispiele dienen der Illustration der Erfindung. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte erfolgt durch Zusammenrühren der einzelnen Komponenten in Wasser, wobei auch Vormischungen verschiedener Bestandteile verwendet werden können.
| Shampoo Natriumlaurylethersulfat (-2,5 EO) |
14,0 | (Gew.%) |
| C8-Ci2-Alkylglucosid (P.D. = 1,5) | 1,5 | |
| Natriumcocoamphoacetat | 2,0 | |
| Kationisches Polymer (Polyquatemium-7) | 0,2 | |
| PEG-3-distearat | 1,5 | |
| Natriumbenzoat | 0,6 | |
| Heidelbeer-Extrakt (Fructus myrtilli; HerbasolR Extrakt | 1,0 | |
| Blueberry; Trockengehalt ~ 6%) | ||
| Parfüm | 0,4 | |
| Hydrolysiertes Milchprotein (HydroMilkR EN-20) | 0,8 | |
| PEG-40-Hydriertes Ricinusöl | 0,5 | |
| Citronensäure | 1,0 | |
| Wasser ··· .... ...... # . . |
ad 100,0 • ·# · |
|
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-18-
Dieses Shampoo wurde mit einem Shampoo verglichen, das keinen Heidelbeerextrakt enthielt.
Im Halbseiten-Doppelblindversuch an 10 Probanden wurden eine signifikant verbesserte Naß- und Trockenkämmbarkeit, ein weicher Griff und Volumen sowie ein erhöhter Glanz der erfindungsgemäßen Zusammensetzung festgestellt.
| Beispiel 2 | Natriumlaurylethersulfat (~2,5 EO) | 12,0 (Gew.%) |
| Shampoo | Natriumlauroylglutamat | 2,0 |
| C12-Ci4-Alkylglucosid (P.D. = 1,4) | 5,0 | |
| Cocoamidopropylbetain | 2,5 | |
| Parfüm | 0,5 | |
| Heidelbeer-Extrakt (HerbasolR Extrakt Blueberry) | 0,8 | |
| Natriumbenzoat | 0,6 | |
| ExtraponRAlpenkräuter spez. | 0,5 | |
| Polypeptid (MG~5000) aus Milcheiweiß | 1,0 | |
| Polyquaternium-7 | 1,2 | |
| PEG-60-hydriertes Ricinusöl | 0,5 | |
| Citronensäure | 1,0 | |
| Wasser ad | 100,0 | |
Es wurde ein Shampoo mit gutem Schaumvermögen und guter Hautverträglichkeit sowie besseren haarkonditionierenden Eigenschaften gegenüber einem Shampoo ohne Heidelbeerextrakt ode/ Polypeptid aus Milcheiweiß erhalten.
. ..... ..... ii &idigr; &Agr;_25/00
Beispiel 3
Haarnachbehandlungsmittel (Leave-on Kur; zum Verbleib auf dem Haar)
Cetylstearylalkohol 2,0 (Gew.%)
Stearamidopropyldimethylamin 0,5
Isopropylmyristat 0,2
ExtraponeR Bamboo 1,5
Parfüm 0,2 Milchsäure .., 0,1
Heidelbeer-Extrakt (HerbasolR Extrakt Blueberry) 0,5
Konservierungsmittel 0,3
Citronensäure 0,1
Nylon-12-Pulver (durchnschnittlicher 0,3 Teilchendurchmesser 5-10 Mikron)
Hydrolysiertes Milchprotein (HydroMilk EN-20) 1,2 Wasser ad 100,0
Gegenüber einem Vergleichsprodukt ohne Heidelbeer-Extrakt wurde ein Haar mit verbesserter Kämmbarkeit, vollem Glanz, weichem Griff, Sprungkraft und Volumen erhalten.
Beispiel 4
Haarspülmittel (Rinse-off Produkt)
Cetylstearylalkohol 5,0 (Gew.%)
Heidelbeer-Extrakt (HerbasolR Extrakt Blueberry) 0,6
Di-C-^-Cis-alkyldimoniumchlorid 1,5
Stearyltrimoniumchiorid 1,2
Panthenol 0,5
Isopropylmyristat v 0,2
Parfüm 0,4
Milchsäure 0,1
Konservierungsmittel 0,3 Wasser ad 100,0
Es wurde ein ProdukJ'rpi.'^usgezei'Chcreterhaai^orjditipniejPendej- Wirkung erhalten.
-20-
Beispiel 5 Haarkur (O/W-Emulsion)
Paraffinöl
Rosa Mikroteilchen aus Kokosöl, Ceramid und Avocadin / Fa. Lipotec; mittl. Teilchengröße~2000&mgr;m) Carbomer (CarbopolR934)
Kaliumhydroxid
LactofilR (sprühgetrocknete Glycoprotein-Fraktion, extrahiert aus pasteurisierter Kumilch, bestehens aus Proteinen, insbesondere Lactoglobulin, und Lactose) Heidelbeer-Extrakt (HerbasolR Extrakt Blueberry) Konservierungsmittel (Parabene) Trilaureth-4-phosphat
Parfüm
Wasser
10,0 (Gew.-%) 1.0
0,3 0,2 1,3
0,5 0,5 3,0 0,3 ad 100,0
Es wurde eine exzellente haarkonditionierende Wirksamkeit im Hinblick auf einen vollen Griff und Volumen, Spannkraft und dezenten Glanz erreicht. Weglassen des Heidelbeer-Extrakts einerseits und des LactofilRs andererseits führte zu einem schwächer beurteilten Konditioniereffekt.
-21-
| Beispiel 6 | Ci2-C14-Alkylglucosid (P.D. = 1,4) | 6,0 |
| Kindershampoo | Cocoamidopropylbetain | 4,0 |
| Kationisches Weizenproteinhydrolysat (GluadinRWQ) | 0,8 | |
| Heidelbeer-Extrakt (HerbasolR Extrakt Blueberry) | 0,1 | |
| Milchprotein (LactoProR) | 0,1 | |
| Polyquaternium-10 | 0,2 | |
| PEG-18-Glyceryloleat/cocoat | 1,5 | |
| Polysorbate 20 | 1,5 | |
| Natriumlaurylethersulfat | 3,0 | |
| Konservierungsmittel | 0,3 | |
| Wasser ad | 100,0 | |
Das Shampoo erwies sich als äußerst hautmild und verlieh Kinderhaar einen ausgeprägten Glanz.
Claims (7)
1. Mittel zur Pflege und Behandlung von menschlichen Haaren auf wäßriger Basis, enthaltend einen wäßrigen, wäßrig-alkholischen oder wäßrigen Extrakt von Heidelberen.
2. Mittel nach Anspruch 1, enthaltend jeweils berechnet auf die Gesamtzusammensetzung des Mittels.
a) 0,01 bis 10 Gew.-% Heidelbeerextrakt, und
b) 0,05 bis 10 Gew.-% mindestens eines Proteins und/oder eines Derivats desselben,
3. Mittel nach Anspruch 2, enthaltend als Protein etwa 0,1 bis 7,5 Gew.-% eines Milchproteinhydrolysats.
4. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, enthaltend 1 bis 50 Gew.-% mindestens eines anionischen, kationischen, nichtionischen, amphoteren und/oder zwittionischen Tensids.
5. Mittel nach eine Anspruch 4, enthaltend als anionisches Tensid ein Gemisch aus einem Sulfat-, Sulfonat-, Phosphat- und/oder Carboxylat-Tensid und einer C8-C18-Acylaminocarbonsäure im Gewichtsverhältnis von etwa 10 : 1 bis etwa 1 : 3.
6. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 oder 5, enthaltend als nichtionisches Tensid mindestens ein Alkylpolyglucosid der Formel
worin R eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, R1 eine Ethylen- oder Propylengruppe, Z einen Saccharidrest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, n eine Zahl von 0 bis 10, und x eine Zahl zwischen 1 und 5 bedeuten.
worin R eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, R1 eine Ethylen- oder Propylengruppe, Z einen Saccharidrest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, n eine Zahl von 0 bis 10, und x eine Zahl zwischen 1 und 5 bedeuten.
7. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 6, enthaltend 0,5 bis 15 Gew.-% mindestens eines amphoteren und/oder zwitterionischen Tensids, berechnet auf die Gesamtzusammensetzung.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009118226A3 (de) * | 2008-03-27 | 2010-10-14 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Haarreinigungsmittel mit pflanzenextrakten |
| ITBA20110029A1 (it) * | 2011-06-04 | 2012-12-05 | Ruggero Defente | Miscela erbale e vegetale per coadiuvare la crescita del capello e impedire la caduta |
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2000
- 2000-06-29 DE DE20011440U patent/DE20011440U1/de not_active Expired - Lifetime
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| ITBA20110029A1 (it) * | 2011-06-04 | 2012-12-05 | Ruggero Defente | Miscela erbale e vegetale per coadiuvare la crescita del capello e impedire la caduta |
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