• ·
73 144
Brennstoffzellensystem
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Brennstoffzellensystem gemäß dem Gattungsbegriff des Schutzanspruchs 1.
Ein solches Brennstoffzellensystem ist beispielsweise aus der DE 197 07 814 C1 bekannt.
Ähnlich wie Batteriesysteme erzeugen Brennstoffzellen elektrische Energie auf chemischem Wege, wobei die einzelnen Reaktanten kontinuierlich zugeführt und die Reaktionsprodukte kontinuierlich abgeführt werden. Dabei liegt den Brennstoffzellen das Funktionsprinzip zugrunde, daß sich elektrisch neutrale Moleküle oder Atome miteinander verbinden und dabei Elektronen austauschen. Dieser Vorgang wird als Redoxprozeß bezeichnet. Bei der Brennstoffzelle werden die Oxidations- und Reduktionsprozesse räumlich getrennt, was beispielsweise über eine Membran erfolgt. Solche Membranen haben die Eigenschaft, Protonen auszutauschen, Gase jedoch zurückzuhalten. Die bei der Reduktion abgegebenen Elektronen lassen sich als elektrischer Strom durch einen Verbraucher leiten, beispielsweise den Elektromotor eines Automobils.
Als gasförmige Reaktionspartner für die Brennstoffzelle werden beispielsweise Wasserstoff als Brennstoff und Sauerstoff als Oxidationsmittel verwendet. Will man die Brennstoffzellen mit einem leicht verfügbaren oder zu speichernden Brennstoff wie Erdgas, Methanol, Benzin oder dergleichen betreiben, muß man aus den Kohlenwasserstoffen in einer Anordnung zum Erzeugen/ Aufbereiten eines Brennstoffs zunächst ein wasserstoffreiches Gas erzeugen. Dabei werden die Kohlenwasserstoffe im wesentlichen zu Wasserstoff und Kohlendioxid umgewandelt. Weiterhin entsteht
LO-
Kohlenmonoxid (CO), das ein für die Brennstoffzelle schädliches Gas darstellt und deshalb vor Eintritt des Brennstoffs in die Brennstoffzelle entfernt werden muß.
In der Brennstoffzelle kann das Kohlenmonoxid ab einer bestimmten Konzentration dazu führen, daß sich die von der Brennstoffzelle abgegebene Leistung verringert und folglich der Wirkungsgrad der Brennstoffzelle stark reduziert wird. Die Empfindlichkeit gegenüber Kohlenmonoxid kann bei verschiedenen Brennstoffzellentypen unterschiedlich stark ausgebildet sein.
Ausgehend vom genannten Stand der Technik liegt der vorliegenden Erfindung deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Brennstoffzellensystem der eingangs genannten Art derart weiterzubilden, daß die beschriebenen Nachteile vermieden werden. Insbesondere soll ein Brennstoffzellensystem geschaffen werden, bei dem auf einfache uns sichere Weise ein Schutz der Brennstoffzelle vor einer Vergiftung durch schädliche Substanzen erreicht werden kann.
Diese Aufgabe wird durch ein Brennstoffzellensystems gelöst, das die im Schutzanspruch 1 angegebenen Merkmale aufweist.
Durch die erfindungsgemäße Ausgestaltung des Brennstoffzellensystems wird erreicht, daß schädliche Substanzen, die zu einer Vergiftung der Brennstoffzelle führen könnten, nicht mehr in diese hineingelangen. Durch das Sensorelement kann der Gehalt an schädlichen Substanzen im Brennstoff und/oder im Oxidationsmittel bereits frühzeitig, das heißt vor Eintritt in die Brennstoffzelle nachgewiesen und der schädliche Gasstrom über eine entsprechende Bypass-Leitung um die Brennstoffzelle herumgeleitet werden.
Die Erfindung ist nicht auf den Nachweis von bestimmten Substanzen beschränkt. Grundsätzlich können auch mehrere Sensorelemente sowohl in der Brennstoffzuleitung als auch in der Oxidationsmittelzuleitung vorgesehen sein. Dabei kann eine quantitative Messung, also eine entsprechend genaue Konzentrationsbestimmung des jeweiligen Schadstoffs, oder auch eine qualitative Bestimmung des Schadtoffgehalts (z. B. zulässig oder unzulässig hoch), also eine Grenzwertüberwachung erfolgen.
Üblicherweise wird für Brennstoffzellen als Oxidationsmittel Sauerstoff verwendet, der aus der Umgebungsluft entnommen wird. Aus diesem Grund ist es in der Regel nicht notwendig, ein Sensorelement in der Oxidationsmittelzuleitung vorzusehen. Es sind jedoch auch Anwendungsmöglichkeiten für die Brennstoffzelle denkbar, in denen das Oxidationsmittel aus einer anderen Substanz hergestellt oder auf eine bestimmte Weise aufbereitet werden muß. In diesem Fall könnte es passieren, daß sich nach der Erzeugung/Aufbereitung des Oxidationsmittels für die Brennstoffzelle schädliche Substanzen im Oxidationsmittel befinden, die dann über ein in der Oxidationsmittelzuleitung vorgesehenes Sensorelement nachgewiesen werden können.
Vorteilhaft ist das Sensorelement zur Konzentrationsbestimmung jedoch in der Brennstoffzuleitung vorgesehen, insbesondere dann, wenn als Brennstoff ein wasserstoffreiches Gas (nachfolgend verkürzt auch als Wasserstoff bezeichnet) verwendet wird. Der Wasserstoff wird in einer vorgeschalteten Anordnung zum Erzeugen/Aufbereiten eines Brennstoffs zunächst aus einem anderen Energieträger erzeugt, wie zum Beispiel aus Methanol, Benzin, Erdgas, Methan, Kohlegas, Biogas oder einem anderen Kohlenwasserstoff. Bei der Erzeugung/Aufbereitung von Wasserstoff aus diesen Energieträgern ist es möglich, daß sich schädliche Substanzen wie beispielsweise Kohlenmonoxid oder dergleichen im Brennstoff in einer zu hohen Konzentration befinden, die zu einer Vergiftung der Brennstoffzelle führen würden. In diesem Fall kann durch das mindestens eine Sensorelement eine schädliche Konzentration solcher Substanzen im Brennstoff frühzeitig erkannt und die Einleitung dieses Gases in die Brennstoffzelle verhindert werden.
Wenn die im Brennstoff und/oder Oxidationsmittel befindliche Konzentration einer schädlichen Substanz, die über das Sensorelement zur Detektierung unzulässiger Schadstoffgehalte nachgewiesen werden soll, einen Grenzwert überschreitet, wird diese Grenzwertüberschreitung von dem Sensorelement zunächst gemessen.
Aufgrund dieser Meßwerte wird anschließend bewirkt, daß der Gasstrom nicht in die Brennstoffzelle hinein, sondern über die Bypass-Leitung an dieser vorbeigeleitet wird. Somit kann die Brennstoffzelle durch die im Gasstrom befindlichen Substanzen nicht vergiftet werden. Solange vom Sensorelement eine den Grenzwert überschreitende Konzentration der schädlichen Substanzen gemessen wird, wird der Gasstrom an der Brennstoffzelle vorbeigeführt. Erst in dem Moment, in dem die Konzentration an
schädlichen Stoffen den zulässigen Grenzwert unterschreitet, wird der Gasstrom in die Brennstoffzelle hineingeleitet.
Um den Betrieb elektrischer Verbraucher, die von einem Brennstoffzellensysteme versorgt werden, auch während solcher Phasen, in denen der Gasstrom an der Brennstoffzelle vorbeigeführt und diese somit keine elektrische Leistung produzieren kann, aufrechterhalten zu können, ist üblicherweise eine zusätzliche elektrische Batterie vorgesehen, die in solchen Situationen zur Versorgung der Verbraucher mit elektrischer Energie herangezogen wird.
Die Anordnung zum Erzeugen/Aufbereiten des Brennstoffs -beispielsweise Wasserstoff- weist üblicherweise eine Reihe verschiedener Reaktorelemente auf, die über entsprechende Leitungen miteinander verbunden sind, so daß der Brennstoff während seiner Erzeugung beziehungsweise Aufbereitung die einzelnen Reaktorelemente durchströmen kann. In einigen der Reaktorelemente finden dabei exotherme Reaktionen statt, das heißt es wird Wärme frei. In anderen Reaktorelementen wird hingegen Wärme benötigt. Bei den Reaktorelementen, für deren Betrieb Wärme erforderlich ist, handelt es sich beispielsweise um Reformer oder Verdampfer. Ein Verdampfer wird beispielsweise verwendet, wenn Wasserstoff aus Methanol oder Benzin reformiert werden soll.
Die als Wärmequelle fungierenden Reaktorelemente können beispielsweise als selektive Oxidation oder dergleichen ausgebildet sein. Dieses Reaktorelement ist erforderlich, wenn der Wasserstoff durch ein Verfahren der partiellen Oxidation gereinigt wird. Hierbei wird das Gas zunächst durch eine homogene Wassergasreaktion in einem Shift-Reaktor gereinigt und in der nachfolgenden Stufe der selektiven Oxidation - feingereinigt.
Diejenigen Reaktorelemente der Anordnung zum Erzeugen/Aufbereiten des Brennstoffs, die zu ihrem Betrieb Wärme benötigen, werden in der Regel über geeignete Heizeinrichtungen auf die erforderliche Temperatur gebracht. Derartige Heizeinrichtungen können vorzugsweise als Brenner, insbesondere als katalytischer Brenner, oder elektrische Heizelemente ausgebildet sein. Wenn die Heizeinrichtung als elektrisches Heizelement ausgebildet ist, kann die benötigte elektrische Energie durch eine Batterie zur Verfügung gestellt werden.
Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystems ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Vorteilhaft ist die Bypass-Leitung über ein Ventil, insbesondere ein elektrisch betätigbares Drei-Wege-Ventil mit derjenigen Zuleitung verbunden, in der das Sensorelement vorgesehen ist. Ein Ventil gestattet auf einfache und genaue Weise eine Steuerung des Gasstroms. Ventile sind in der Regel schnell ansteuerbar, so daß sie ohne Verzögerung geöffnet beziehungsweise geschlossen werden können. Auf diese Weise kann, wenn in dem Sensorelement zur Konzentrationsbestimmung ein den Grenzwert an schädlichen Substanzen überschreitender Wert gemessen wird, diese Information beispielsweise über einen entsprechenden Rechner, eine Kontroll- und Steuereinrichtung oder dergleichen schnell in eine entsprechende Ventilansteuerung umgesetzt werden, so daß eine Vergiftung der Brennstoffzelle durch schädliche Substanzen verhindert wird.
In weiterer Ausgestaltung ist das Sensorelement zur Bestimmung des Konzentrationsgehalts von Kohlenmonoxid in einem Gasstrom ausgebildet. Wie weiter oben bereits ausführlich dargelegt wurde, handelt es sich bei Kohlenmonoxid um ein für die Brennstoffzelle sehr schädliches Gas, was regelmäßig bei der Reformierung von Kohlenwasserstoffen wie Methanol, Benzin oder dergleichen zu einem wasserstoffreichen Gas entsteht. Über ein entsprechend ausgebildetes Sensorelement kann die Anwesenheit von Kohlenmonoxid im Brennstoff frühzeitig erkannt werden, so daß geeignete Maßnahmen getroffen werden können, wie beispielsweise das Umschalten des Ventils und das damit verbundene Vorbeileiten des Gasstroms über die Bypass-Leitung an der Brennstoffzelle vorbei.
Das Sensorelement kann neben seiner Warnfunktion aber auch noch Funktionen im Hinblick auf die Überprüfung und Wartung der Anordnung zum Erzeugen/Aufbereiten des Brennstoffs oder, falls das Sensorelement in der Oxidationsmittelzuleitung angeordnet ist, der Anordnung zum Erzeugen/Aufbereiten des Oxidationsmittels übernehmen. Das Auftreten einer erhöhten Konzentration an schädlichen Substanzen im Gasstrom kann nämlich auch dadurch hervorgerufen werden, daß einzelne Komponenten der jeweiligen Anordnungen fehlerhaft arbeiten, so daß diese gewartet beziehungsweise repariert werden müssen. Ebenso ist es denkbar, daß einzelne
Komponenten der Anordnungen in regelmäßigen Abständen gereinigt werden müssen. Das Erfordernis einer erneuten Reinigung kann beispielsweise über das Ansteigen des Gehalts an schädlichen Substanzen im Gasstrom angezeigt werden. Auf diese Weise kann über das Sensorelement auch eine notwendige Wartungs- beziehungsweise Reinigungsmaßnahme angezeigt werden.
Vorteilhaft kann das Sensorelement zur Konzentrationsbestimmung als Infrarot-Spektrometer ausgebildet sein. Bei der Infrarot-Spektrometrie werden Molekülschwingungen und -rotationen durch Absorption von Strahlung im infraroten Bereich des elektromagnetischen Spektrums gemessen.
Vorteilhaft weist das als Infrarot-Spektrometer ausgebildete Sensorelement eine Lichtquelle auf, die eine kontinuierliche Strahlung emittiert. Diese kontinuierliche Strahlung wird in der Regel in zwei Lichtbündel gleicher Intensität aufgeteilt, wobei eines der Teillichtbündel durch das zu untersuchende Medium und das andere Teillichtbündel durch eine Vergleichsprobe tritt. Anschließend durchlaufen die beiden Teillichtbündel ein Photometer, in dem der optische Nullabgleich beider Lichtbündel stattfindet. Im Photometer werden die beiden Teillichtbündel wieder zu einem einzigen Lichtbündel zusammengefaßt. Anschließend durchläuft dieses Lichtbündel üblicherweise einen Monochromator, der beispielsweise als Prisma, Gitter oder dergleichen ausgebildet ist, in dem die resultierende Strahlung zerlegt wird. Ein Detektor registriert die optischen Signale und wandelt diese in elektrische Signale um. Diese elektrischen Signale können bei Bedarf über einen Verstärker verstärkt werden und werden anschließend als Infrarot-Spektrum in einer geeigneten Anzeigeeinrichtung, beispielsweise einem Bildschirm, einem Schreiber, einem Drucker oder dergleichen, angezeigt beziehungsweise aufgezeichnet. Mit einem solchen Infrarot-Spektrometer können sowohl gasförmige, flüssige als auch feste Medien untersucht werden.
Weiterhin ist auch eine monochromatische Strahlungsquelle möglich, deren Frequenz für das zu untersuchende Medium charakteristisch ist.
Die Infrarot-Spektrometrie ist deshalb geeignet, um einen der Brennstoffzelle zugeführten Gasstrom zu untersuchen.
Das Infrarot-Spektrum wird in der Regel dargestellt als ein Diagramm mit der Wellenlänge als Abszisse und der prozentualen Durchlässigkeit als Ordinatenmaßstab. Dabei wird als Ordinatenmaßstab in der Regel die Durchlässigkeit in Prozent angegeben. An Hand der im Spektrum dargestellten Absorptionsbande lassen sich Rückschlüsse über die Anwesenheit und damit die Konzentration einzelner Substanzen in der untersuchten Probe ziehen.
Wenn beispielsweise das Sensorelement zur Konzentrationsbestimmung als Infrarotspektrometer zum Nachweis von Kohlenmonoxid im Brennstoff für eine Brennstoffzelle verwendet wird, können über die Infrarot-Spektrometrie die Absorptionsbande des Kohlenmonoxids im Infrarot-Spektrum des Brennstoffs für die Brennstoffzelle bestimmt und dargestellt werden. An Hand dieser Absorptionsbande läßt sich erkennen, ob im Brennstoff ein Grenzwert des Kohlenmonoxidgehalts überschritten wurde, und ob eine Ableitung des Brennstoffs über die Bypass-Leitung erfolgen muß, um eine Vergiftung der Brennstoffzelle durch Kohlenmonoxid zu verhindern.
In anderer Ausgestaltung kann das Sensorelement zur Konzentrationsbestimmung als Sensorelement zur Messung der kernmagnetischen Resonanz eines Stoffes ausgebildet sein.
Der Grundgedanke einer solchen Ausgestaltung des Sensorelements besteht darin, daß zur Bestimmung der Konzentration die kernmagnetische Resonanz [NMR-Resonanz (nuclear magnetic resonance)] des zu untersuchenden Gasstroms gemessen wird. Hierbei wird von dem Prinzip Gebrauch gemacht, daß einige Atomkerne ein kernmagnetisches Moment (Kernspin) besitzen. Dieses steht in Wechselwirkung mit einem äußeren magnetischen Feld. Das magnetische Moment kann sich durch das äußere magnetische Feld parallel oder anti-parallel zu dem angelegten Magnetfeld einstellen. Die beiden Einstellmöglichkeiten sind energetisch unterschiedlich, so daß zwei verschiedene Energieniveaus existieren. Diese Energieniveaus sind im thermischen Gleichgewicht unterschiedlich besetzt. Das heißt, daß es im thermischen Gleichgewicht im unteren Energieniveau mehr Kernspins als im oberen Energieniveau gibt. Die Mengenverteilung auf die beiden Energieniveaus ist lediglich von der Art des jeweiligen Mediums und von dessen Temperatur abhängig. Wird diesem System nun Energie in Form von elektromagnetischer Strahlung zugeführt, wobei die Menge an zugeführter Energie der Differenz der beiden
Energieniveaus entspricht, werden die Kernspins vom unteren in das obere Energieniveau befördert. Das Ergebnis läßt sich erfassen und im Hinblick auf die Anwesenheit bestimmter Isotope auswerten und übertragen. Wenn das so ausgebildete Sensorelement beispielsweise zur Messung der kernmagnetischen Resonanz von Kohlenmonoxid im Brennstoff für eine Brennstoffzelle verwendet wird, kann hierüber beispielsweise die kernmagnetische Resonanz des C13-lsotops oder des O-Isotops gemessen werden. Die Meßergebnisse lassen Rückschlüsse auf die Konzentration des jeweiligen Stoffes im Gasstrom zu.
In weiterer Ausgestaltung kann das Sensorelement aus mehreren Test-Brennstoffzellen gebildet sein, die über jeweilige Zuleitungsteilbereiche mit derjenigen Zuleitung verbunden sind, in der das Sensorelement vorgesehen ist. Durch die Mehrzahl an Test-Brennstoffzellen kann eine besonders hohe Betriebssicherheit gewährleistet werden. Diese Art des Sensorelements eignet sich ganz besonders für die qualitative Bestimmung des Schadstoffgehalts. Es ist aber auch möglich, eine quantitative Konzentrationsbestimmung damit vorzunehmen, indem der Rückgang der von der Testbrennstoffzelle erzeugbaren elektrischen Leistung gemessen und mit dem Schadstoffgehalt korreliert wird.
Bei einer derartigen Ausgestaltung des Sensorelements erfolgt die Konzentrationsmessung einer bestimmten Substanz über diese Test-Brennstoffzellen. Die einzelnen Test-Brennstoffzellen des Sensorelements, deren Anzahl je nach Bedarf und Anwendungsfall variieren kann, sind vorteilhaft parallel zueinander angeordnet. Vorzugsweise haben diese Test-Brennstoffzellen die gleiche Wirkungs- und Funktionsweise wie die Hauptbrennstoffzellen des Brennstoffzellensystems, so daß über diese kleineren Brennstoffzellen eine Vergiftung der Hauptbrennstoffzellen durch schädliche Substanzen verhindert werden kann.
Zweckmäßigerweise wird der Gasstrom, der auf schädliche Substanzen überprüft werden soll, zunächst über einen entsprechenden Zuleitungsteilbereich durch eine der Test-Brennstoffzellen des Sensorelements hindurchgeleitet. Enthält der zu untersuchende Gasstrom die schädlichen Substanzen in einer erhöhten Konzentration, wird dies dazu führen, daß die durchströmte Test-Brennstoffzelle auf Grund einer fortschreitenden Vergiftung Leistungsabfälle zeigt. Durch die Feststellung dieses Leistungsabfalls wird bewirkt, daß der Gasstrom nicht in die Hauptbrennstoffzelle
hineingeleitet, sondern über die Bypass-Leitung an dieser vorbeigeleitet wird. Dazu wird das Ventil zur Bypass-Leitung für die Hauptbrennstoffzelle über das Sensorelement in entsprechender Weise angesteuert und gestellt. Um die Vergiftung der Test-Brennstoffzelle des Sensorelements nicht zu weit fortschreiten zu lassen, wird der Gasstrom zweckmäßig ab einem bestimmten Zeitpunkt über einen anderen Zuleitungsteilbereich durch eine andere der parallel geschalteten Test-Brennstoffzellen des Sensorelements hindurchgeleitet. Sofern die Konzentration an schädlichen Substanzen im Gasstrom immer noch zu hoch ist, wird auch diese Test-Brennstoffzelle nach kurzer Zeit einen Leistungsabfall zeigen. Je nach Anwesenheitsdauer der schädlichen Konzentration im Gasstrom kann es passieren, daß nach und nach eine Vielzahl der Test-Brennstoffzellen des Sensorelements von dem Gasstrom durchströmt werden, jeweils so lange, bis sie einen zuvor definierten Leistungsabfall zeigen. Erst wenn die Konzentration der schädlichen Substanzen im Gasstrom einen bestimmten Grenzwert unterschritten hat und die gerade durchströmte Test-Brennstoffzelle des Sensorelements keinen Leistungsabfall mehr zeigt, wird der Gasstrom nach Umstellung des Bypass-Leitungsventils durch die Hauptbrennstoffzelle des Brennstoffzellensystems hindurchgeleitet.
Die vergifteten Brennstoffzellen werden über ein geeignetes Medium regeneriert. Kohlenmonoxid kann beispielsweise durch Luftsauerstoff zu Kohlendioxid oxidiert werden.
Vorzugsweise werden die vergifteten Test-Brennstoffzellen unverzüglich regeneriert, sobald der Gasstrom durch eine andere Test-Brennstoffzelle des Sensorelements hindurchgeleitet wird.
Vorteilhaft ist bei der vorgenannten Ausbildung des Sensorelements ein Umschaltelement, insbesondere ein Ventil vorgesehen, über das die Zuleitungsteilbereiche mit der Zuleitung verbunden sind. Über dieses Umschaltelement können die einzelnen, vorzugsweise parallel zueinander verschalteten, Test-Brennstoffzellen des Sensorelements auf einfache Weise über die Zuleitungsteilbereiche an die Zuleitung des Gasstroms angekoppelt oder von dieser abgekoppelt werden. Dies ist besonders vorteilhaft, da die einzelnen Test-Brennstoffzellen bei den ersten Anzeichen eines größeren Leistungsabfalls nicht mehr von dem Gasstrom durchströmt werden sollen.
Zur Regenerierung einer Test-Brennstoffzelle kann diese kurzzeitig vom Gasstrom getrennt werden. In anderer Betriebsweise kann das geeignete Medium zum Regenerieren der Brennstoffzelle auch während des Betriebs zugeführt werden, beispielsweise über den Gastrom selbst oder eine separate Zuleitung.
In weiterer Ausgestaltung können die Test-Brennstoffzellen des Sensorelements mit einer Einrichtung zum Regenerieren von Brennstoffzellen verbunden sein. Über diese Einrichtung können die Test-Brennstoffzellen mit einem geeigneten Gas, beispielsweise Sauerstoff, gespült werden, wenn in ihnen eine kritische Konzentration an schädlichen Substanzen, beispielsweise Kohlenmonoxid, erreicht worden ist.
Vorzugsweise sind die Test-Brennstoffzellen kleiner und/oder empfindlicher als die Hauptbrennstoffzellen ausgebildet. Kleiner bedeutet im vorliegenden Fall, daß die Brennstoffzelle räumlich, das heißt im Volumen kleiner ausgebildet ist. Durch eine höhere Empfindlichkeit der Brennstoffzellen für das Sensorelement wird erreicht, daß diese im Vergleich zur Hauptbrennstoffzelle schneller auf die schädlichen Substanzen, beispielsweise auf Kohlenmonoxid, reagieren.
In weiterer Ausgestaltung kann das Sensorelement eine Meßeinrichtung zur Messung der Spannungskurve in der Test-Brennstoffzelle oder den Test-Brennstoffzellen des Sensorelements umfassen. In einem solchen Fall kann die Konzentration an schädlichen Stoffen anhand der Spannungskurve der Test-Brennstoffzellen ermittelt werden. Nachfolgend wird eine derartige Meßmethode am Beispiel von Kohlenmonoxid beschrieben.
Um eine genaue Messung durchführen zu können, werden zunächst eine Reihe von Referenzwerten ermittelt und in einem geeigneten Speichermedium gespeichert. Dazu wird die aktuell eingesetzte Test-Brennstoffzelle mit verschiedenen, genau definierten Gehalten an Kohlenmonoxid belastet (vergiftet). Die resultierenden Spannungskurven in der Test-Brennstoffzelle, aus denen der Spannungsabfall ersichtlich ist, werden gegen die Zeit aufgenommen und ebenfalls in dem Speichermedium abgespeichert.
Während des regulären Betriebs des Sensorelements werden nun die jeweils aktuellen Spannungskurven der Test-Brennstoffzelle gemessen. Bei Vorhandensein von
11 «
Kohlenmonoxid im Gasstrom führt dies zu einem Spannungsabfall in der Test-Brennstoffzelle. Die aktuell gemessenen Werte werden mit den im Speichermedium gemessenen Referenzwerten verglichen, wodurch auf den Grad der Vergiftung der Test-Brennstoffzelle mit Kohlenmonoxid zurückgeschlossen werden kann.
Vorteilhaft ist die Bypass-Leitung weiterhin mit einer Brennstoffableitung und/oder einer Oxidationsmittelableitung verbunden. Auf diese Weise gehen die an der Brennstoffzelle vorbeigeleiteten Gasströme nicht verloren, sondern sie können über die jeweilige Ableitung abtransportiert und gegebenenfalls zu anderen Komponenten zur weiteren Nutzung hintransportiert werden.
Wenn die Bypass-Leitung beispielsweise mit der Brennstoffzuleitung verbunden ist, wird bei Vorhandensein einer kritischen Konzentration an schädlichen Substanzen, beispielsweise einer kritischen Konzentration an Kohlenmonoxid, im Brennstoffgasstrom bewirkt, daß der Brennstoff über die Bypass-Leitung an der Brennstoffzelle vorbeigeführt wird. Der Brennstoff wird über die Bypass-Leitung in die Brennstoffableitung eingespeist, und kann von hier aus anderen Verbrauchern zur Verfügung gestellt werden.
So ist es beispielsweise denkbar, daß der Gasstrom mit der zu hohen Kohlenmonoxidkonzentration zurück in die Anordnung zum Erzeugen/Aufbereiten des Brennstoffs eingespeist wird, so daß er im zweiten Umlaufzyklus einen geringeren Konzentrationsgehalt an Kohlenmonoxid aufweist und somit nunmehr zum Betrieb der Brennstoffzelle verwendet werden kann. Dies führt nicht zuletzt zu erheblichen Kraftstoffeinsparungen. In einem solchen Fall kann es vorteilhaft sein, die Zufuhrmenge der Ausgangssubstanz für den Brennstoff, die in die Vorrichtung zum Erzeugen/Aufbereiten des Brennstoffs eingespeist wird, zu regeln. Diese Regelung kann vorzugsweise über das Sensorelement zur Konzentrationsbestimmung gesteuert werden.
Weiterhin ist es auch denkbar, den an der Brennstoffzelle vorbeigeführten Brennstoff zum Betrieb der in der Anordnung zum Erzeugen/Aufbereiten des Brennstoffs vorgesehenen Brenner zu verwenden. Diese Brenner, die beispielsweise zum Betrieb der Reformer oder Verdampfer erforderlich sind, können auch mit solchen Brennstoffströmen betrieben werden, die eine für den Betrieb der Brennstoffzelle zu
hohe Kohlenmonoxidkonzentration aufweisen. Auf diese Weise geht der an der Brennstoffzelle vorbeigeführte Brennstoffstrom nicht verloren, sondern kann innerhalb des Brennstoffzellensystems weiter verwertet werden.
In weiterer Ausgestaltung kann das Brennstoffzellensystem zwei oder mehr Brennstoffzellen aufweisen. Üblicherweise werden in einem Brennstoffzellensystem mehr als zwei Brennstoffzellen verwendet, die dann einen sogenannten Brennstoffzellen-Stack bilden. Die Anzahl der in einem solchen Brennstoffzellen-Stack zusammengefaßten Brennstoffzellen ergibt sich aus den Leistungsanforderungen an das Brennstoffzellensystem.
Das wie vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Brennstoffzellensystem hat besondere Vorteile während der Startphase des Brennstoffzellensystems. In der Startphase, das heißt in der Hochlaufphase des Brennstoffzellensystems, werden die einzelnen Komponenten, die zur Aufbereitung/Erzeugung des Brennstoffs und/oder des Oxidationsmittels und die zur Erwärmung der Brennstoffzelle erforderlich sind, zunächst aktiviert. Innerhalb dieser Aktivierungsphase müssen einzelne Komponenten des Brennstoffzellensystems zunächst auf eine ausreichende Betriebstemperatur erwärmt werden. Innerhalb dieses Zeitraums, in dem noch nicht alle Komponenten optimal laufen, kann es vorkommen, daß sich zu hohe Konzentrationen an schädlichen Substanzen im Gasstrom oder den Gasströmen einstellen. Erst nach Erreichen der optimalen Betriebstemperaturen der einzelnen Komponenten gehen diese erhöhten, schädlichen Konzentrationen zurück. Durch das erfindungsgemäße Brennstoffzellensystem wird es möglich, daß auch diejenigen Gasströme, die das Brennstoffzellensystem während dessen Startphase durchströmen, jedoch nicht in die Brennstoffzelle eingeleitet werden dürfen, noch genutzt werden können und nicht verlorengehen.
Vorteilhaft kann das wie vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Brennstoffzellensystem in einem oder für ein Fahrzeug verwendet werden.
Auf Grund der rasanten Entwicklung der Brennstoffzellentechnologie im Fahrzeugsektor bietet eine solche Verwendung zur Zeit besonders gute Einsatzmöglichkeiten. Dennoch sind auch andere Einsatzmöglichkeiten denkbar. Zu nennen sind hier beispielsweise Brennstoffzellen für mobile Geräte wie Computer oder
dergleichen bis hin zu Kraftwerksanlagen. Hier eignet sich die Brennstoffzellentechnik besonders für die dezentrale Energieversorgung von Häusern, Industrieanlagen oder dergleichen.
In bevorzugter Weise wird die vorliegende Erfindung in Verbindung mit Brennstoffzellen mit Polymermembranen (PEM) verwendet. Diese Brennstoffzellen haben einen hohen elektrischen Wirkungsgrad, verursachen nur minimale Emissionen, weisen ein optimales Teillastverhalten auf und sind im wesentlichen frei von mechanischem Verschleiß.
Die Erfindung wird nun auf exemplarische Weise an Hand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 in schematischer Ansicht ein erfindungsgemäßes
Brennstoffzellensystem,
Fig. 2 eine besondere Ausführungsform des Sensorelements zur Bestimmung
der Schadstoffkonzentration, und
Fig. 3 eine weitere Ausführungsform des Sensorelements zur Bestimmung der
Schadstoffkonzentration.
In Fig. 1 ist ein Brennstoffzellensystem 10 für ein Fahrzeug dargestellt. Das Brennstoffzellensystem 10 weist eine Vielzahl von Brennstoffzellen 11 auf, die zu einem Brennstoffzellen-Stack zusammengefaßt sind. Der besseren Übersicht halber ist in Fig. 1 jedoch nur eine der Brennstoffzellen 11 dargestellt. Die Brennstoffzelle 11 ist mit einer Oxidationsmittelzuleitung 12 und einer Oxidationsmittelableitung 13 verbunden. Hierüber wird der Brennstoffzelle 11 ein geeignetes Oxidationsmittel, im vorliegenden Fall Sauerstoff, der aus der Umgebungsluft entnommen wird, zugeführt (Kathodengas) beziehungsweise aus dieser wieder abgeführt (Kathodenabgas). Weiterhin ist die Brennstoffzelle 11 mit einer Brennstoffzuleitung 14 für das Anodengas und einer Brennstoffableitung 15 für das Anodenabgas verbunden. Über die Brennstoffzuleitung 14 wird der Brennstoffzelle 11 im vorliegenden Fall aus einem Kohlenwasserstoff reformierter Wasserstoff als Anodengas zugeführt.
Der Wasserstoff wird in einer Anordnung 16 zum Erzeugen/Aufbereiten eines Brennstoffs, die über die Brennstoffzuleitung 14 mit der Brennstoffzelle 11 verbunden
ist, aus einem Kohlenwasserstoff wie Methanol, Benzin, Erdgas oder dergleichen hergestellt. Dazu weist die Anordnung 16 zum Erzeugen/Aufbereiten des Brennstoffs einen nicht dargestellten Reformer, einen Verdampfer, einen Shift-Reaktor, und einen Reaktor zur selektiven Oxidation auf. Da sowohl der Reformer als auch der Verdampfer zu ihrem Betrieb Wärme benötigen, sind diese weiterhin mit einer als katalytischer Brenner ausgebildeten Heizeinrichtung mit indirektem Wärmeaustausch verbunden. Über die Heizeinrichtung werden die beiden Reaktorelemente jeweils auf ihre optimale Betriebstemperatur erwärmt.
Der in der Anordnung 16 zum Erzeugen/Aufbereiten des Brennstoffs hergestellte Wasserstoff wird über die Brennstoffzuleitung 14 in die Brennstoffzelle 11 hineingeleitet. Um den Brennstoff vor dem Eintritt in die Brennstoffzelle 11 auf eine geeignete Temperatur vorzuwärmen, ist in der Brennstoffzuleitung 14 weiterhin eine Heizeinrichtung 17 vorgesehen, die als Brenner oder elektrisches Heizelement ausgebildet sein kann. Über die Heizeinrichtung 17 wird der Brennstoff auf die für den Brennstoffzellenbetrieb optimale Temperatur vorgewärmt.
Nach dem Austritt aus der Brennstoffzelle 11 wird der Brennstoff (d.h. das Anodenabgas) über eine Brennstoffableitung 15 abgeleitet. Zur Einstellung eines geeigneten Drucks ist innerhalb der Brennstoffableitung 15 ein Druckregler 20 vorgesehen. Weiterhin weist die Brennstoffableitung 15 ein Ventil 21 auf, das im vorliegenden Ausführungsbeispiel als elektrisch betätigbares Drei-Wege-Ventil ausgebildet ist. Über eine entsprechende Stellung des Ventils 21 kann der die Brennstoffableitung 15 durchströmende Abgasstrom entweder aus dem Brennstoffzellensystem 10 abgeleitet oder aber der Anordnung 16 zum Erzeugen/Aufbereiten des Brennstoffs zugeleitet werden.
In der Brennstoffzuleitung 14 ist weiterhin ein Sensorelement 30 zur Bestimmung der Konzentration an Schadstoffen vorgesehen. Dies ist zweckmäßigerweise so realisiert, daß nicht der gesamte Strom des Brennstoffs durch das Sensorelement 30 strömt, sondern nur ein kleiner Teilstrom. Die Brennstoffzuleitung 14 weist daher eine Zweigleitung 24 auf, die einen solchen Teilstrom aus dem Hauptstrom abzweigt, durch das Sensorelement 30 führt und dann wieder mit dem Hauptstrom vereinigt. Das Sensorelement 30 ist derart ausgebildet, daß es die Konzentration schädlicher
is
Substanzen, die bei Eintritt in die Brennstoffzelle 11 zu deren Vergiftung führen könnten, messen kann.
Schließlich ist in der Brennstoffzuleitung 14 noch ein Drei-Wege-Ventil 18 vorgesehen, über das eine Bypass-Leitung 19 mit der Brennstoffzuleitung 14 verbunden ist. Die Bypass-Leitung 19 ist weiterhin ebenfalls mit der Brennstoffableitung 15 verbunden.
Nachfolgend wird nun die Funktionsweise des erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystems 10 beschrieben.
Wenn das Brennstoffzellensystem 10 mit aus einem anderen Energieträger reformiertem Wasserstoff betrieben wird, kann es insbesondere während der Hochlaufphase des Brennstoffzellensystems 10 geschehen, daß der aus der Anordnung 16 zum Erzeugen/Aufbereiten des Brennstoffs austretende Wasserstoff eine zu hohe Konzentration an Kohlenmonoxid aufweist, das, wenn der verunreinigte Wasserstoff in die Brennstoffzelle 11 eintreten würde, diese vergiften würde. Eine Vergiftung der Brennstoffzelle 11 mit Kohlenmonoxid führt aber zu einem Leistungsabfall der Brennstoffzelle 11 und im schlimmsten Fall zu deren irreversiblen Beschädigung. Aus diesem Grund muß ein Eintritt von Wasserstoff mit zu hohem Kohlenmonoxidgehalt in die Brennstoffzelle 11 verhindert werden.
Dazu ist das Sensorelement 30 zur Bestimmung der Konzentration innerhalb der Brennstoffzuleitung 14 vorgesehen. Über das Sensorelement 30 wird die im Brennstoffstrom herrschende Konzentration an Kohlenmonoxid gemessen.
Überschreitet die Kohlenmonoxidkonzentration dabei einen zuvor festgelegten Grenzwert, so wird dies vom Sensorelement 30 erfaßt. Auf Grund der Meßergebnisse kann das Ventil 18 über eine Signalleitung 23 entsprechend eingestellt werden, so daß der Wasserstoffstrom nicht in die Brennstoffzelle 11 hinein, sondern über die Bypass-Leitung 19 an dieser vorbeigeleitet wird. Die Einstellung des Ventils 18 wird solange beibehalten, bis die Konzentration des Kohlenmonoxids im Wasserstoff den zugelassenen Grenzwert unterschreitet. Erst dann wird das Ventil 18 wieder umgeschaltet, so daß der Wasserstoff in die Brennstoffzelle 11 hineinströmen kann.
. Damit der Wasserstoff während des Zeitraums, in dem er über die Bypass-Leitung 19 an der Brennstoffzelle 11 vorbeigeführt wird, für das Brennstoffzellensystem 10 nicht
ungenutzt verloren geht, kann er bei einer entsprechenden Stellung des Ventils 21 über die Brennstoffableitung 15 und eine weitere Leitung 22 der Anordnung 16 zum Erzeugen/Aufbereiten des Brennstoffs erneut zur Verfügung gestellt werden. Dabei kann der Wasserstoff zum einen genutzt werden, um die Brenner für den Reformer und den Verdampfer der Anordnung 16 oder aber auch die Heizeinrichtung 17 zu betreiben. Andererseits kann der Wasserstoff auch erneut in die Anordnung 16 eingespeist und in dieser aufbereitet werden. In diesem Fall kann die schädliche Konzentration an Kohlenmonoxid innerhalb des Wasserstoffs beim zweiten Durchlauf der Anordnung 16 derart abgesenkt werden, daß der Wasserstoff in einem zweiten Umlaufzyklus nunmehr in die Brennstoffzelle 11 eingeleitet werden kann.
In Fig. 2 ist eine bevorzugte Ausführungsform des Sensorelements 30 zur Konzentrationsbestimmung der Schadstoffe dargestellt. In dieser Ausführungsform ist das Sensorelement 30 als Infrarot-Spektrometer ausgebildet.
Dazu weist das Sensorelement 30 zunächst eine Lichtquelle 31 auf, die eine in zwei Lichtbündel 4Oa1 40b gleicher Intensität aufgeteilte kontinuierliche Strahlung emittiert. Das erste Lichtbündel 40a dient als Vergleichsstrahl und durchläuft eine Vergleichsprobe 32. Das zweite Lichtbündel 40b tritt durch die Brennstoffzuleitung 14 und damit durch den diese durchströmenden Wasserstoff hindurch. Im nachgeschalteten Photometer 33 findet der optische Nullabgleich der beiden Lichtbündel 40a und 40b statt. Im Photometer 33 werden die beiden Lichtbündel 40a, 40b zu einem einzigen Lichtstrahl 40 zusammengefaßt, der anschließend durch einen Monochromator 34 hindurchgeleitet wird. Der Monochromator 34, der als Prisma oder Beugungsgitter ausgebildet sein kann, zerlegt den resultierenden Lichtstrahl 40. Die optischen Signale werden von einem Detektor 35 aufgefangen und in diesem in elektrische Signale umgewandelt. Die aus dem Detektor 35 über eine elektrische Leitung 41 abgehenden elektrischen Signale werden in einem Verstärker 36 verstärkt und anschließend als Infrarot-Spektrum 38 in einer geeigneten Anzeigeeinrichtung 37, die beispielsweise als Bildschirm, Schreiber, Drucker oder dergleichen ausgebildet sein kann, angezeigt. Über das in der Anzeigeeinrichtung 37 dargestellte Infrarot-Spektrum 38 lassen sich Aussagen über die Kohlenmonoxidkonzentration im Wasserstoff machen. Wenn aus den Absorptionsbanden des Kohlenmonoxids im Infrarot-Spektrum beispielsweise ein zu hoher Kohlenmonoxidgehalt ermittelt wird, wird das in bezug auf Fig. 1 näher beschriebene Ventil 18 umgeschaltet, so daß der Wasserstoff nicht in die
: &ugr;
Brennstoffzelle 11 hinein, sondern über die Bypass-Leitung 19 an dieser vorbeigeführt wird. Erst wenn die Absorptionsbande einen Kohlenmonoxidgehalt anzeigen, der unterhalb eines festgelegten Grenzwerts liegt, wird der Wasserstoff zur Stromerzeugung durch die Brennstoffzelle 11 hindurchgeleitet.
In Fig. 3 ist eine weitere Ausführungsform des Sensorelements 30 zur Konzentrationsbestimmung dargestellt. Diese Ausführungsform des Sensorelements 30 weist eine Anzahl von kleineren Test-Brennstoffzellen 39 auf, die hinsichtlich der Brennstoffzufuhr parallel zueinander in die Brennstoffzuleitung 14 eingeschaltet sind.
Im vorliegenden Ausführungsbeispiel sind insgesamt sechs Test-Brennstoffzellen 39 dargestellt. Allerdings ist die Erfindung nicht auf eine bestimmte Anzahl von Test-Brennstoffzellen 39 beschränkt. Die einzelnen Brennstoffzellen 39 sind jeweils über Zuleitungsteilbereiche 14a bis 14f mit der Brennstoffzuleitung 14 verbunden. Weiterhin ist ein als Ventil ausgebildetes Umschaltelement 42 vorgesehen, über das die einzelnen Zuleitungsteilbereiche 14a bis 14f an die Brennstoffzuleitung 14 angekoppelt beziehungsweise von dieser abgekoppelt werden können.
Im Betrieb des Brennstoffzellensystems 10 ist das gemäß Fig. 3 ausgebildete Sensorelement 30 derart geschaltet, daß der Brennstoff über die Brennstoffzuleitung 14 und das Umschaltelement 42 zunächst in den Zuleitungsteilbereich 14a eingeleitet, wird und anschließend die mit diesem Zuleitungsteilbereich 14a verbundene Test-Brennstoffzelle 39 durchströmt. Nach Austritt aus der Brennstoffzelle 39 wird der Brennstoff erneut in die Brennstoffzuleitung 14 eingeleitet.
Wenn der Brennstoff - im vorliegenden Fall Wasserstoff - eine zu hohe Schadstoffkonzentration - im vorliegenden Fall Kohlenmonoxidkonzentration aufweist, so daß er bei Eintritt in die Brennstoffzelle 11 diese vergiften würde, führt dies dazu, daß derartige Vergiftungserscheinungen vorher bereits in der Test-Brennstoffzelle 39 auftreten. Da die Test-Brennstoffzelle 39 im Vergleich zur Brennstoffzelle 11 wesentlich kleiner ausgebildet ist, werden sich diese Vergiftungserscheinungen, die in einem Leistungsabfall der Brennstoffzelle 39 resultieren, in dieser relativ schnell bemerkbar machen. Sobald in der Test-Brennstoffzelle 39 ein solcher Leistungsabfall eintritt, wird das in Fig. 1 dargestellte Ventil 18 derart umgeschaltet, daß der Wasserstoff nicht durch die Brennstoffzelle 11 hindurch, sondern über die Bypass-Leitung 19 an dieser vorbeigeleitet wird.
• · t ·
• ·
Um nun eine dauerhafte irreversible Beschädigung der Brennstoffzelle 39 zu vermeiden, wird das Umschaltelement 42 innerhalb des Sensorelements 30 nach einer bestimmten Zeitdauer umgeschaltet, so daß der Wasserstoff nunmehr über den Zuleitungsteilbereich 14b in eine andere, parallel zur ersten Test-Brennstoffzelle 39 geschaltete Test-Brennstoffzelle 39 hinein- und durch diese hindurchströmt. Wiederum wird ein möglicher Leistungsabfall innerhalb der Brennstoffzelle 39 überwacht. Ist die schädliche Kohlenmonoxidkonzentration innerhalb des Wasserstoffs immer noch höher als der zulässige Grenzwert, wird dies zu einem Leistungsabfall auch innerhalb dieser zweiten Test-Brennstoffzelle 39 führen, so daß das in Fig. 1 dargestellte Ventil 18 weiterhin in der Bypass-Stellung geschaltet bleibt. Je nach Andauern der zu hohen Kohlenmonoxidkonzentration des Wasserstoffstroms kann es vorkommen, daß der Wasserstoffstrom über eine entsprechende Umschaltung des Umschaltelements 42 über die weiteren Zuleitungsteilbereiche 14c bis 14f auch noch durch die anderen Test-Brennstoffzellen 39 hindurchgeleitet werden muß. Erst wenn kein Leistungsabfall innerhalb der Test-Brennstoffzelle 39 mehr gemessen wird, wird das Ventil 18 erneut umgestellt, so daß der Wasserstoff nunmehr in die Brennstoffzelle 11 hineingeleitet wird.
Die durch das Kohlenmonoxid vergifteten Test-Brennstoffzellen 39 werden über eine nicht dargestellte geeignete Einrichtung zum Spülen der Brennstoffzellen gespült. Das kann beispielsweise über ein entsprechendes Spülgas, beispielsweise Sauerstoff oder dergleichen, geschehen. Durch den Spülvorgang werden die vergifteten, jedoch noch nicht irreversibel vergifteten Test-Brennstoffzellen 39 regeneriert, so daß sie im weiteren Betriebsverlauf des Sensorelements 30 erneut eingesetzt werden können.
Bezugszeichenliste
| 10 |
Brennstoffzellensystem |
| 11 |
Brennstoffzelle |
| 12 |
Oxidationsmittelzuleitung |
| 13 |
Oxidationsmittelableitung |
| 14 |
Brennstoffzuleitung |
| 14a-f = |
Zuleitungsteilbereiche |
| 15 |
Brennstoffableitung |
| 16 |
Anordnung zum Erzeugen/Aufbereiten eines |
| |
Brennstoffs |
| 17 |
Heizeinrichtung |
| 18 |
Ventil |
| 19 |
Bypass-Leitung |
| 20 |
Druckregler |
| 21 |
Ventil |
| 22 |
Leitung |
| 23 |
Signalleitung |
| 24 |
Zweigleitung |
| 30 |
Sensorelement zur Konzentrationsbestimmung |
| 31 |
Lichtquelle |
| 32 |
Vergleichsprobe |
| 33 |
Photometer |
| 34 |
Monochromator |
| 35 |
Detektor |
| 36 |
Verstärker |
| 37 |
Anzeigeeinrichtung |
| 38 |
Infrarot-Spektrum |
| 39 |
Test-Brennstoffzelle |
| 40 |
Lichtstrahl |
| 40a,b = |
Teilstrahl des Lichtstrahls |
| 41 |
elektrische Leitung |
| 42 |
Umschaltelement |