DE20005681U1 - Electrolytic cell for disinfecting water - Google Patents
Electrolytic cell for disinfecting waterInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine Elektrolysezelle mit hoher spezifischer Elektrodenoberfläche zur Desinfektion von Trink-, Brauch-, und Abwasser. Sie eignet sich insbesondere zur anodischen Oxidation anorganischer und organischer Wasserinhaltsstoffe mit dem Ziel, peristente Keime und andere unerwünschte Organica abzubauen und in den Wässern oxidierend und desinfizierend wirkende oxidierte Spezies zu erzeugen. Letztere sind in der Lage, eine Wiederverkeimung auf dem Weg zum Verbraucher zu verhindern und/oder selbst als Desinfektionsmittel zu dienen, wie z. B. für zugemischtes und nicht behandeltes Wasser oder für Geräte und Behälter, z. B. in der Lebensmittelindustrie oder im medizinischen Bereich. Auch zur Kombination mit einer Anlage zur Desinfektion durch UV-Bestrahlung ist diese Zelle gut geeignet. Damit kann der Vorteil einer sehr kostengünstigen Desinfektion mittels der UV-Bestrahlung mit dem Vorteil der Erzielung einer Depotwirkung durch die elektrochemische Behandlung kombiniert werden.The invention relates to an electrolysis cell with a high specific electrode surface for disinfecting drinking water, industrial water and waste water. It is particularly suitable for the anodic oxidation of inorganic and organic water constituents with the aim of breaking down persistent germs and other undesirable organics and producing oxidized species in the water that have an oxidizing and disinfecting effect. The latter are able to prevent recontamination on the way to the consumer and/or serve as a disinfectant themselves, for example for mixed and untreated water or for devices and containers, e.g. in the food industry or in the medical field. This cell is also well suited for combination with a system for disinfection using UV radiation. This means that the advantage of very cost-effective disinfection using UV radiation can be combined with the advantage of achieving a depot effect through electrochemical treatment.
Bei der elektrochemischen Wasserbehandlung kann in den meisten Fällen auf die im Wasser enthaltenen Inhaltsstoffe zurückgegriffen werden, die sowohl für eine gewisse elektrische Leitfähigkeit sorgen, als auch für die Bildung oxidierender Spezies geeignet sind, z. B. Chloride und Sulfate. Es sind aber Elektrolysezellen erforderlich, die über eine hohe spezifische Elektrodenoberfläche bei geringstmöglichem Abstand der Elektroden verfügen.In most cases, electrochemical water treatment can make use of the ingredients contained in the water, which provide a certain electrical conductivity and are also suitable for the formation of oxidizing species, such as chlorides and sulfates. However, electrolysis cells are required that have a high specific electrode surface with the smallest possible distance between the electrodes.
Es ist aber auch möglich, dem zu behandelnden Wasser zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit und zur Erhöhung des möglichen Gehaltes an oxidierenden Spezies geringe Mengen an Neutralsalzen wie Chloriden oder Sulfaten zuzusetzen.However, it is also possible to add small amounts of neutral salts such as chlorides or sulfates to the water to be treated in order to improve the electrical conductivity and to increase the possible content of oxidizing species.
Die bisher für solche Anwendungen eingesetzten Elektrolysezellen bestehen vorwiegend aus plattenförmigen Elektroden, die zu Elektrodenpaketen zusammengefaßt sind. Vorherrschend sind monopolare Schaltungen mit Stromzuführungen zu den einzelnen Elektrodenplatten. Solche Elektrolysezellen haben den Nachteil, daß zur Erzielung einer für die wirtschaftliche Anwendung ausreichend geringen Zellspannung die Elektroden für den Stromtransport innerhalb der Elektrodenplatten ausreichend dimensioniert sein müssen. Die Verwendung schlecht leitfähiger oder sehr hochwertiger Elektrodenmaterialien, z. B. aus Edelmetallen, ist deshalb nicht oder nur mit unvertretbar hohen Kosten überhaupt realisierbar, da die Elektrodenstärken und damit die elektrischen Widerstände nicht beliebig reduziert werden können.The electrolysis cells used to date for such applications mainly consist of plate-shaped electrodes that are combined to form electrode packages. Monopolar circuits with current leads to the individual electrode plates are predominant. Such electrolysis cells have the disadvantage that in order to achieve a cell voltage that is low enough for economic use, the electrodes must be sufficiently dimensioned for the current transport within the electrode plates. The use of poorly conductive or very high-quality electrode materials, e.g. made of precious metals, is therefore not feasible at all or only at unacceptably high costs, since the electrode thicknesses and thus the electrical resistances cannot be reduced arbitrarily.
Um bei so verdünnten wässrigen Lösungen wie bei natürlichen Wässern einen ausreichend großen Stofftransport der elektrochemisch zu verändernden Inhaltsstoffe erreichen zu können, müssen die Elektrodenzwischenräume sehr intensiv durchströmt werden. Bei reversibel ablaufenden Redoxreaktionen, wie sie bei der Bildung oxidierend wirkender Spezies größtenteils vorliegen, wird bei ungeteilten Elektrolysezelleh aber auch deren Reduktion an der Kathode mit der Intensivierung des Stofftransportes ebenfalls beschleunigt. So kann z. B. das anodisch aus dem Chlorid gebildete Hypochlorit kathodisch wieder zum Chlorid reduziert werden.In order to achieve a sufficiently high mass transport of the ingredients to be electrochemically changed in dilute aqueous solutions such as natural water, the spaces between the electrodes must be very intensively flowed through. In the case of reversible redox reactions, as is largely the case with the formation of oxidizing species, their reduction at the cathode is also accelerated in undivided electrolysis cells with the intensification of the mass transport. For example, the hypochlorite formed anodically from the chloride can be reduced cathodically back to chloride.
Probleme bestehen auch hinsichtlich der in den natürlichen Wässern enthaltenen Karbonathärte. Da sich an den Kathodenoberflächen eine alkalische Grenzschicht ausbildet, werden die Bikarbonate zu den weniger löslichen Karbonaten umgewandelt und es kommt zu einer Kalkablagerung an den Kathodenflächen. Das kann u. a. durch periodisches Umpolen des Elektrolysestromes verhindert werden. Dazu ist aber ein symetrischer Aufbau der Elektrolysezelle erforderlich in dem Sinne, daß die Anoden- und Kathodenoberflächen aus den gleichen Materialien bestehen müssen. Aktivschichten ausThere are also problems with the carbonate hardness contained in natural water. Since an alkaline boundary layer forms on the cathode surfaces, the bicarbonates are converted to the less soluble carbonates and lime deposits form on the cathode surfaces. This can be prevented by periodically reversing the polarity of the electrolysis current. However, this requires a symmetrical structure of the electrolysis cell in the sense that the anode and cathode surfaces must be made of the same materials. Active layers made of
Metalloxiden, die sich bei kathodischer Belastung irreversibel verändern, können des- ······.·· . . .; .... Metal oxides, which change irreversibly under cathodic stress, can therefore- ······.·· . . .; ....
halb nicht eingesetzt werden. Bei Verwendung von platinbeschichteten Ventilmetallen, z. B. platinierten Titanelektroden ist zwar ein solcher angestrebter symmetrischer Aufbau möglich, aber bei der kathodischen Belastung kommt es bei nicht völlig porenfreier Platinschicht bald zu deren Schädigung und schließlich zur Ablösung, bedingt durch die Bildung von Titanhydrid unterhalb der Platinschicht.cannot be used. When using platinum-coated valve metals, e.g. platinum-coated titanium electrodes, such a desired symmetrical structure is possible, but under cathodic stress, if the platinum layer is not completely free of pores, it will soon be damaged and eventually detached due to the formation of titanium hydride beneath the platinum layer.
Aus den genannten Gründen sind bei monopolarer Elektrodenschaltung und bei erforderlicher periodischer Umpolung die üblichen Plattenelektroden aus Ventilmetallen mit Aktivschichten aus Edelmetallen oder Edelmetalloxiden im allgemeinen nicht einsetzbar, da nicht ausreichend (angzeitbeständig.For the reasons mentioned above, the usual plate electrodes made of valve metals with active layers made of precious metals or precious metal oxides cannot generally be used in monopolar electrode circuits and when periodic polarity reversal is required, as they are not sufficiently (long-term) resistant.
Der im Schutzanspruch angegebenen Erfindung lag das Problem zugrunde, eine für die Wasserbehandlung geeignete Elektrolysezelle bereitzustellen, bei der die angegebenen Nachteile der bisherigen Elektrolysezellen zur Wasserbehandlung nicht auftreten und mit der eine bessere Wirtschaftlichkeit bei der Desinfektion und Oxidation von Wässern erreicht werden kann.The invention specified in the protection claim was based on the problem of providing an electrolysis cell suitable for water treatment, in which the stated disadvantages of previous electrolysis cells for water treatment do not occur and with which better economic efficiency in the disinfection and oxidation of water can be achieved.
Dieses Problem wurde durch eine bipolare Elektrolysezelle gemäß Schutzanspruch 1 gelöst, wobei die Elektrolysezelle sowohl in einer ungeteilten Ausführung, als auch unter Verwendung von Separatormembranen in geteilter Ausführung eingesetzt werden kann. Beiden Ausführungen ist gemeinsam, daß in einem Kunststoffgehäuse, welches aus dem Grundrahmen 1 und den seitlichen Spannplatten 2 gebildet wird und einen Eintritt 3 und einen Austritt 4 für das zu behandelnde Wasser besitzt, ein dicht gepacktes Elektrodenpaket im Abstand von 10 bis 50 mm von den Ein- und Austritten so eingespannt ist, daß es den durchströmten rechteckigen Querschnitt des Elektrodenpakets vollständig ausfüllt. Die Zelle ist in Strömungsrichtung langgestreckt, das Verhältnis der Länge zwischen den Ein- und Austritten zur Breite des durchströmten Querschnitts soll mindestens 3 zu 1 betragen. Dabei besteht das Elektrodenpaket aus zwei mit Stromzuführungen versehenen Elektrodenrandplatten 6 und mindestens einer bipolaren Elektrodenplatte 5.This problem was solved by a bipolar electrolysis cell according to claim 1, whereby the electrolysis cell can be used in an undivided version as well as in a divided version using separator membranes. Both versions have in common that a tightly packed electrode package is clamped in a plastic housing, which is formed from the base frame 1 and the side clamping plates 2 and has an inlet 3 and an outlet 4 for the water to be treated, at a distance of 10 to 50 mm from the inlets and outlets so that it completely fills the rectangular cross-section of the electrode package through which the flow passes. The cell is elongated in the direction of flow, the ratio of the length between the inlets and outlets to the width of the cross-section through which the flow passes should be at least 3 to 1. The electrode package consists of two electrode edge plates 6 provided with power supply lines and at least one bipolar electrode plate 5.
Bei der ungeteilten Ausführung ist zwischen je zwei Elektrodenplatten ein Abstandshalter 8 eingespannt. Bei der geteilten Ausführung ist zwischen je zwei Elektrodenplatten eine Separatormembranen 9 und je ein Abstandshalter 8 zwischen der Elektrodenplatte und der Membran eingespannt. Durch die Kontakte 7 wird der Strom den Elektrodenrandplatten zugeführt.In the undivided version, a spacer 8 is clamped between every two electrode plates. In the split version, a separator membrane 9 is clamped between every two electrode plates and a spacer 8 is clamped between the electrode plate and the membrane. The current is fed to the electrode edge plates through the contacts 7.
Die Anzahl der bipolaren Elektroden und damit die Anzahl der ausgebildeten, elektrisch in Reihe geschalteten Einzelzellen kann der verfügbaren Gleichspannung optimal angepaßt werden. Vorzugsweise werden 3 bis 12 bipolar geschaltete Einzelzellen eingesetzt. Ist nur eine relativ geringe Gleichspannung verfügbar, z. B. beim Betrieb solcher elektrochemischer Desinfektionsanlagen mittels Solarstrom, können in einem Elektrodenpaket auch mehrere elektrisch und hydrodynamisch parallel geschaltete bipolare Elektrodensegmente angeordnet werden.The number of bipolar electrodes and thus the number of individual cells connected electrically in series can be optimally adapted to the available direct voltage. Preferably, 3 to 12 bipolar-connected individual cells are used. If only a relatively low direct voltage is available, e.g. when operating such electrochemical disinfection systems using solar power, several bipolar electrode segments connected electrically and hydrodynamically in parallel can be arranged in an electrode package.
Bevorzugt werden Dünnschicht-Elektrodenplatten aus Edelmetallfolien einer Stärke von 10 bis 100 pm eingesetzt. Damit ist es unter Verwendung von Abstandshaltern mit einer Stärke unter 1 mm möglich, in einem Elektrodenpaket sehr hohe spezifische Elektrodenoberflächen von mehr als 1 m2 pro Liter unterzubringen.Thin-film electrode plates made of precious metal foils with a thickness of 10 to 100 pm are preferably used. This makes it possible to accommodate very high specific electrode surfaces of more than 1 m 2 per liter in an electrode package using spacers with a thickness of less than 1 mm.
Aber auch bei Verwendung von Elektrodenplatten aus beschichteten Materialien sind hohe spezifische Elektrodenflächen möglich. Besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von mit dotiertem Diamant beschichteten und bis zu 2 mm starken Elektrodenplatten aus keramischem Material, z. B. Silizium, oder aus Ventilmetallen, z. B. Niob,But high specific electrode areas are also possible when using electrode plates made of coated materials. The use of electrode plates coated with doped diamond and up to 2 mm thick made of ceramic material, e.g. silicon, or valve metals, e.g. niobium, has proven particularly advantageous.
erwiesen. Damit ist es möglich, auch die Vorteile der Diamantbeschichtung, die sich aus dem sehr hohen Elektrodenpotential ergeben, mit den Vorteilen dieser Zellenkonstruktion zu verbinden. So ist es möglich, Elektrodenplatten aus dotiertem Silizium, beidseitig beschichtet mit dotiertem Diamant, trotz der relativ schlechten elektrischen Leitfähigkeit vorteilhaft einzusetzen.This makes it possible to combine the advantages of the diamond coating, which result from the very high electrode potential, with the advantages of this cell construction. This makes it possible to use electrode plates made of doped silicon, coated on both sides with doped diamond, despite the relatively poor electrical conductivity.
Bei geteilten Elektrolysezellen eignen sich als Separatormembranen mikroporöse Membranen, z. B. aus Kunststoffen, bevorzugt jedoch lonenaustauschermembranen. Letztere haben den Vorteil, daß der Stromtransport entweder nur von Kationen bei Verwendung von Kationenaustauschermembranen oder von Anionen bei Verwendung von Anionenaustauschermembranen erfolgt. Damit hat man durch geeignete Auswahl der Separatormembran die Möglichkeit, erwünschte Elektrodenreaktionen zu begünstigen bzw. unerwünschte zu benachteiligen.In divided electrolysis cells, microporous membranes, e.g. made of plastics, are suitable as separator membranes, but ion exchange membranes are preferred. The latter have the advantage that the current is transported either only by cations when using cation exchange membranes or by anions when using anion exchange membranes. By selecting the separator membrane appropriately, it is possible to promote desired electrode reactions or to discriminate against undesirable ones.
Als Abstandshalter sind Gewebe aus geeigneten Kunststoffen oder aus durchbrochenen Kunststoffolien, mechanisch gestreckt, geeignet, die in Strömungsrichtung einen ausreichend großen freien Querschnitt aufweisen. Aber auch Abstandshalter aus keramischen Materialien lassen sich vorteilhaft einsetzen.Fabrics made of suitable plastics or perforated plastic films, mechanically stretched, which have a sufficiently large free cross-section in the direction of flow are suitable as spacers. However, spacers made of ceramic materials can also be used advantageously.
Dabei ist die den Abstand zweier Elektrodenplatten maßgeblich bestimmende Stärke der Abstandshalter entsprechend der elektrischen Leitfähigkeit des zu behandelnden Wassers weitgehend veränder- und entsprechend angepaßbar. Das heißt, bei schlechter Leitfähigkeit wird der geringstmögliche Abstand gewählt, der aber noch eine ausreichende Durchströmung der Elektrodenzwischenräume gewährleisten muß. Bei Wässern mit höherem Salzgehalt und damit besserer Leitfähigkeit kann die Stärke der Abstandshalter größer gewählt werden, wodurch auch die Verlustströme an den mit Wasser gefüllten Zu- und Abführungsbereichen vor und nach den Elektrodenpaketen, an denen ein Kurzschlußstom fließt, reduziert werden.The thickness of the spacers, which determines the distance between two electrode plates, can be changed and adapted to a large extent according to the electrical conductivity of the water to be treated. This means that if the conductivity is poor, the smallest possible distance is chosen, but this must still ensure sufficient flow through the spaces between the electrodes. For water with a higher salt content and thus better conductivity, the thickness of the spacers can be chosen to be larger, which also reduces the loss currents in the water-filled supply and discharge areas before and after the electrode packages, where a short-circuit current flows.
Um die Ein- und Austritte zu den einzelnen Elektrodenzwischenräumen offen zu halten und einen Kurzschluß der flexiblen Folienelektroden in diesem Bereich sicher zu vermeiden, werden die Abstandshalter und bei der geteilten Ausführung auch die Separatormembranen so bemessen, daß sie in Strömungsrichtung die Elektrodenplatten beidseitig um 5 bis 30 mm überragen.In order to keep the inlets and outlets to the individual electrode spaces open and to reliably prevent a short circuit of the flexible foil electrodes in this area, the spacers and, in the split design, also the separator membranes are dimensioned so that they protrude 5 to 30 mm beyond the electrode plates on both sides in the direction of flow.
Da bei der geteilten Ausführung die Anodenräume und Kathodenräume parallel durchströmt werden und die sich zwischen Ein- und Austritt einstellenden Druckdifferenzen für beide Teilströme identisch sind, bleibt bei verbleibenden Undichtigkeiten im Randbereich der Elektrodenpakete der Flüssigkeitsaustausch zwischen Kathoden- und Anodenräumen gering und wirkt sich kaum nachteilig auf die Effektivität der Desinfektion und der Bildung oxidierender Spezies aus.Since in the split design the anode chambers and cathode chambers are flowed through in parallel and the pressure differences between the inlet and outlet are identical for both partial flows, in the event of remaining leaks in the edge area of the electrode packages the fluid exchange between the cathode and anode chambers remains low and has hardly any adverse effect on the effectiveness of the disinfection and the formation of oxidizing species.
Sollte dieser Flüssigkeitsaustausch sich bei bestimmten Anwendungen, insbesondere bei der Behandlung besser leitfähiger Abwässer, ungünstig auswirken, sind die Separatormembranen und gegebenenfalls die Dünnschichtelektroden durch seitlich eingelegte Dichtstreifen im Randbereich gegeneinander abzudichten werden. Es hat sich aber überraschend gezeigt, daß dieser zusätzliche Aufwand sich nur in den wenigsten Fällen auch als zwingend erforderlich erweist.If this liquid exchange has an adverse effect on certain applications, particularly when treating more conductive waste water, the separator membranes and, if applicable, the thin-film electrodes must be sealed against each other by means of sealing strips inserted at the sides in the edge area. Surprisingly, however, it has been shown that this additional effort is only absolutely necessary in very few cases.
Die Figuren 1 und 2 zeigen je eine bevorzugte Ausführungsform einer Elektrolysezelle zur Wasserdesinfektion. In Fig 1 ist eine ungeteilte Ausführung mit insgesamt 6 bipolar geschalteten Einzelzellen dargestellt, a) und b) im Längsschnitt, c) im Querschnitt in Höhe des Elektrodenpaketes. Das Gehäuse der Elektrolysezelle besteht aus einem Grundrahmen 1 und beidseitig angebrachte Spannplatten 2. Im Grundrahmen befindenFigures 1 and 2 each show a preferred embodiment of an electrolysis cell for water disinfection. Figure 1 shows an undivided version with a total of 6 bipolar connected individual cells, a) and b) in longitudinal section, c) in cross section at the level of the electrode package. The housing of the electrolysis cell consists of a base frame 1 and clamping plates 2 attached on both sides. The base frame contains
sich der Eintritt 3 und der Austritt 4 für das Wasser. Der Elektrodenstapel besteht aus den beidseitig wirkenden bipolaren Dünnschichtelektroden 5 bzw. den einseitig wirkenden Randelektroden 6. Letztere sind mit den Kontaktelementen 7 zur Stromzuführung elektrisch leitend verbunden. Die Dünnschichtelektroden sind durch die Abstandshalter 8 getrennt und positioniert.The inlet 3 and the outlet 4 are for the water. The electrode stack consists of the bipolar thin-film electrodes 5 acting on both sides and the edge electrodes 6 acting on one side. The latter are electrically connected to the contact elements 7 for supplying current. The thin-film electrodes are separated and positioned by the spacers 8.
In Fig. 2 ist eine geteilte Elektrolysezelle mit drei bipolar geschalteten Einzelzellen dargestellt. Zwischen je zwei Dünnschichtelektroden befinden sich die Separatormembranen 9, deren Abstände zu den Elektroden durch je zwei Abstandshalter 8 fixiert sind.Fig. 2 shows a divided electrolysis cell with three bipolar connected individual cells. The separator membranes 9 are located between two thin-film electrodes, the distances between which and the electrodes are fixed by two spacers 8 each.
Bei beiden Ausführungen ragen die Abstandshalter, bei der geteilten Zelle auch die Separatormembranen oben und unten über die Ober- bzw. Unterkante der Elektroden hinaus. Die Elektrodenpakete sind unter Spannung so in das Gehäuse eingepaßt, daß sie sich durch den Staudruck des Wassers nicht verschieben können. Zur besseren Positionierung ist außerdem eine Verengung des Querschnitts im Ein- und Austrittsbereich des Gehäuses angebracht.In both versions, the spacers, and in the split cell, the separator membranes, protrude above and below the upper and lower edges of the electrodes. The electrode packages are fitted into the housing under tension in such a way that they cannot move due to the back pressure of the water. For better positioning, the cross-section is also narrowed in the inlet and outlet areas of the housing.
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