DE2000033C

DE2000033C - Process for the production of passivated red phosphorus

Info

Publication number: DE2000033C
Authority: DE
Inventors: Franz Josef Dipl Chem Dr 5043 Lechenich Komormczyk Klaus Dipl Chem Dr 5159 Turnich Roszinski HiI mar Dipl Chem Dr 5030 Kendenich Kalteyer Gerhard 5041 Erp Dany
Original assignee: Knapsack AG, 5033 Hurth Knapsack
Publication date: 1972-06-08

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung bis zu etwa 100 μ. in einer Inertgasatmosphäre mit etwa von passiviertem, rotem Phosphor, wobei als Passivie- 90 bis 15 Gewichtsprozent schmeizflüssigem e-Caprorungsmittel ε-Caprolactam verwendet wird. lactam mischt, danach die in sich homogene phosphor-Roter Phosphor wird bekanntlich zur flamm- haltige Schmelze in einer Kühlvorrichtung zur Urwidrigen Ausrüstung von Kunststoffen, wie z. B. von 5 starrung abkühlt, das erstarrte Produkt »us der Kühl-Polyvinylchlorid oder Polyurethanen verwendet, wobei vorrichtung in stückiger oder geschuppter Form abder rote Phosphor beispielsweise in Form eines Pulvers zieht und gegebenenfalls zu einem Pulver oder Granuin den Kunststoff eingebracht werden kann. Da roter lat zerkleinert.The invention relates to a method for producing up to about 100 μ. in an inert gas atmosphere with about of passivated, red phosphorus, with 90 to 15 percent by weight of molten e-capo as a passivating agent ε-caprolactam is used. lactam mixes, then the inherently homogeneous phosphor red As is well known, phosphorus turns into a flame-containing melt in a cooling device to the original Finishing of plastics, such as B. cools from 5 solidification, the solidified product »us the cooling polyvinyl chloride or polyurethanes are used, the device being abder in lumpy or flaky form Red phosphorus, for example, in the form of a powder draws and possibly a powder or granules the plastic can be introduced. Because red lat crushed.

Phosphor ein leicht entzündliches Produkt darstellt Beispielhafte Ausführungsformen des Verfahrens und sich insbesondere in feinverteilter Form in Gegen- io der Erfindung bestehen darin, daß man den roten wart von Sauerstoff oder Luft leicht entzündet, bereitet Phosphor entweder in geschmolzenes ε-Caprolactam seine Handhabung vielfach Schwierigkeiten. Zur Ver- einträgt oder zunächst mit festem, feinteiligeme-Capromeidung einer vorzeitigen unerwünschten Entzündung lactam innig vermischt und anschließend das e-Caprodes roten Phosphors war man deshalb bisher genötigt, lactam durch Erwärmen des Gemisches beispielsweise entweder alle Manipulationen mit dem pulverförmigen 15 auf eine Temperatur von etwa 80 bis 90⁰C schmilzt. Phosphor, beispielsweise zum Zwecke des Einbringens Der zur Passivierung eingesetzte pulverförmige rote in einen Kunststoff, in einer Inertgasatmosphäre vor- Phosphor soll vorzugsweise eine Teilchengröße von zunehmen oder den Phosphor vor der weiteren Ver- etwa 5 bis 60 μ besitzen, damit ein möglichst homogearbeitung mit einer geeigneten Flüssigkeit zu verpasten nes Gemisch hergestellt werden kann, in dem der und ihn damit zu passivieren. Das Arbeiten in einer 20 Phosphor in feiner Verteilung vorliegt. Um das Inertgasatmosphäre ist jedoch beim Einsatz des Passivierungsverfahren wirtschaftlich zu gestalten, ist Phosphors in große Mengen eines Kunststoffes sehr man bestrebt, einen möglichst hohen Anteil an Phosaufwendig und in manchen Fällen technisch nicht phor in eine vorgegebene Menge von ε-Caprolactam realisierbar. Andererseits ist zu einer Paste verarbei- einzubringen, ohne dabei die erforderliche Fließteter roter Phosphor nicht für alle Anwendungs- 25 fähigkeit des schmelzflüssigen Gemisches zu beeinbereiche des Phosphors geeignet, so daß ein echtes trächtigen. Eine gut fließfähige Schmelze wird erhalten, Bedürfnis bestand, ein Verfahren zur Herstellung von wenn man 60 bis 75 Gewichtsprozent roten Phosphor entzündungsunempfindlichem pulverförmigem oder mit 40 bis 25 Gewichtsprozent ε-Caprolactam behangranuliertem rotem Phosphor zu entwickeln. delt.Phosphorus is a highly flammable product. Exemplary embodiments of the process and especially in finely divided form in contrast to the invention consist in the fact that the red wart is easily ignited by oxygen or air; In order to combine or initially with solid, fine-particle capromising of a premature undesired inflammation, lactam is intimately mixed and then the e-Caprodes red phosphorus, it was therefore necessary up to now to lactam by heating the mixture, for example, either all manipulations with the powdery 15 to a temperature of about 80 to 90 ⁰ C melts. Phosphorus, for example for the purpose of introducing the red powder used for passivation in a plastic, in an inert gas atmosphere before- Phosphorus should preferably have a particle size of increase or the phosphorus should have about 5 to 60 μ before further processing, so that as homogeneous processing as possible with a suitable liquid to be pasted nes mixture can be prepared in which to passivate him. Working in a 20 phosphorus is finely divided. However, in order to make the inert gas atmosphere economical when using the passivation process, phosphorus in large amounts of a plastic is very much sought after, and in some cases it is technically impossible to produce phosphorus in a given amount of ε-caprolactam. On the other hand, it can be processed into a paste without affecting the required flow of red phosphorus, which is not suitable for all areas of application of the molten mixture, so that a real pregnant. A readily flowable melt is obtained, and there was a need to develop a process for the production of red phosphorus in powder form which is insensitive to inflammation when 60 to 75% by weight of red phosphorus is used or red phosphorus granulated with 40 to 25% by weight of ε-caprolactam. delt.

Ein Verfahren zum Passivieren bzw. Imprägnieren 30 TJm eine Entzündung des roten Phosphors bei der von rotem Phosphor wird bereits in der deutschen Herstellung des schmelzflüssigen Gemisches zu verPatentschrift 1 185 591 beschrieben, wobei der pul- hindern, ist es erforderlich, in einer Inertgasatmoverförmige rote Phosphor mit einer Teilchengröße von Sphäre, wie z. B. unter Stickstoff oder Kohlendioxid, zu weniger als 1 mm mit in fester, feinverteilter Form arbeiten. Dagegen kann auf diese Sicherheitsvorkehvorliegendem Paraffin und/oder Wachs in einem 35 rung bei der Zuführung der Schmelze in die Kühl-Gewichtsverhältnis von Phosphor zu Paraffin und/oder vorrichtung und während des Abkühlungsprozesses Wachs von 9:1 bis 19:1 bei Zimmertemperatur innig überraschenderweise verzichtet werden. Mit besondevermischt und anschließend die Mischung nur wenig rem Vorteil wird als Kühlvorrichtung eine Kühlwalze über den Schmelzpunkt des Paraffins und/oder oder ein Kühlband verwendet, von welchem das erWachses erhitzt und dann wieder abgekühlt wird. Die 40 starrte Produkt dann mit einem Abstreifer in stückiger Mischung kann während der Erwärmung und/oder Form oder als Schuppen entfernt werden kann.
Abkühlung gegebenenfalls in Bewegung gehalten wer- Im einzelnen ist zu dem Verfahren der Erfindung den. Ein mit Paraffin passivierter Phosphor ist jedoch noch folgendes zu bemerken:A process for passivating or impregnating 30 TJm an ignition of the red phosphorus in the case of red phosphorus is already described in the German production of the molten mixture to be patented 1 185 591, to prevent the powder, it is necessary to move red phosphorus in an inert gas with a particle size of sphere, e.g. B. under nitrogen or carbon dioxide, to work less than 1 mm with in solid, finely divided form. On the other hand, this safety precautionary paraffin and / or wax can surprisingly be dispensed with when the melt is fed into the cooling weight ratio of phosphorus to paraffin and / or device and during the cooling process of wax from 9: 1 to 19: 1 at room temperature will. With special mixing and then the mixture with little advantage, a cooling roller above the melting point of the paraffin and / or a cooling belt is used as the cooling device, by which the adult wax is heated and then cooled again. The 40 rigid product can then be removed with a scraper in lumpy mixture during heating and / or molding or as flakes.
Cooling can optionally be kept in motion. However, a phosphor passivated with paraffin should also be noted as follows:

nicht geeignet, um beispielsweise als Flammschutz- Von den vorbeschriebenen Verfahrensalternativen, mittel für Kunststoffe eingesetzt werden zu können. 45 welche einmal im Eintragen des roten Phosphors in ge-Schließlich ist roter Phosphor mit Paraffin schlecht schmolzenes ε-Caprolactam oder zum anderen im benetzbar, so daß die Phosphorteilchen bestenfalls primären Mischen der festen Gemischkomponenten oberflächlich mit einer Paraffinhaut umgeben sind. und anschließendes Aufschmelzen des ε-Caprolactams Ein derartiges Gemisch läßt sich somit nicht zu einer in im Gemisch bestehen, ist der erstgenannten Verfahsich homogenen Masse verarbeiten. 50 rensweise sicherlich in vielen Fällen der Vorzug zu ge-Es wurde nunmehr gefunden, daß sich zur Passivie- ben, da sie einen geringeren Energieaufwand zur Überrung von rotem Phosphor ε-Caprolactam vorzüglich windung der beim Vermischen auftretenden Schereignet, da letzteres die Phosphorteilchen überraschen- kräfte erfordert, so daß dieses Verfahren in einfachen, derweise gut benetzt und dadurch ein in sich homoge- beheizbaren Rührbehältern ausgeführt werden kann, nes Gemisch beider Komponenten mit einem hohen 55 Beide Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Phosphorgehalt hergestellt werden kann.· Der erfin- Verfahrens können entweder diskontinuierlich oder dungsgemäß passiviertc rote Phosphor ist nunmehr kontinuierlich durchgeführt werden,
gekennzeichnet durch ein an sich homogenes Gemisch Wie bereits erwähnt, ist es für die Durchführung des aus 10 bis 85 Gewichtsprozent rotem Phosphor einer Verfahrens der Erfindung wesentlich, daß die schmelzoberen Korngröße bis zu etwa 100 μ und 90 bis So flüssige Suspension aus rotem Phosphor und ε-Capro-Gewichtsprozent ε-Caprolactam, wobei das Ge- lactam eine gute Fließfähigkeit besitzt, damit sie ohne misch im Schmelzzustand des ε-Caprolactams herge- Schwierigkeiten aus dem Mischbehälter abgezogen stellt wurde und vorzugsweise in Pulver-oder Granulat- werden kann. Es ist als überraschend zu bezeichnen, form vorliegt. daß im vorliegenden Falle auch Schmelzen mit hohem Das Verfahren zur Herstellung von derart passivier- 65 Phosphorgehalt noch gut fließfähig sind, während eine tem rotem Phosphor besteht erfindungsgemäß darin, Fließfähigkeit bei entsprechenden Gemischen aus beidaß man etwa 10 bis 85 Gewichtsprozent pulver- spielsweise rotem Phosphor und Paraffin nicht mehr förmigen roten Phosphor mit einer Teilchengröße von gegeben ist. Eine Gegenüberstellung der Fließfähig-not suitable, for example, as a flame retardant medium for plastics from the process alternatives described above. 45 which once in the entry of the red phosphorus in ge-Finally, red phosphorus is wettable with paraffin poorly melted ε-caprolactam or on the other hand in the so that the phosphor particles are superficially surrounded with a paraffin skin at best when the solid mixture components are mixed. and subsequent melting of the ε-caprolactam. Such a mixture cannot therefore be made into a homogeneous mass if the first-mentioned method is to be processed. It has now been found that for passivating, since it requires less energy to overcome red phosphorus ε-caprolactam, the shear that occurs during mixing, because the latter surprise the phosphor particles, is certainly preferable in many cases. forces required, so that this process can be carried out in simple, so well wetted and thus a homogeneously heatable stirred tank in itself, a mixture of both components with a high 55. Both embodiments of the phosphorus content according to the invention can be produced discontinuously or according to the passivated red phosphorus is now to be carried out continuously,
characterized by an inherently homogeneous mixture As already mentioned, it is essential for the implementation of the 10 to 85 weight percent red phosphorus of a method of the invention that the melt upper grain size is up to about 100 μ and 90 to So liquid suspension of red phosphorus and ε -Capro percent by weight ε-caprolactam, the galactam having good flowability so that it was drawn off from the mixing container without any difficulties when mixed in the melting state of the ε-caprolactam and can preferably be in powder or granulate form. It can be described as surprising that the form is available. that in the present case also melts with a high phosphorus content are still flowable, while a system of red phosphorus consists, according to the invention, of fluidity with corresponding mixtures of both that about 10 to 85 percent by weight of powdered, for example, red phosphorus and Paraffin is no longer given shaped red phosphorus with a particle size of. A comparison of the flowable

keiten von erfindungsgemäßen Mischungen und Mischungen aus Paraffin und rotem Phosphor ist aus nachfolgender Tabelle ersichtlich. Zur Bestimmung der Fließfähigkeiten wurden Gemische bestimmter Zusammensetzung in einem beheizbaren Trichter, bei einer konstanten Temperatur von 85⁰C geschmolzen. Der Auslauf des Trichters bestand aus einer Kapillare von 5 mm Länge und mit einem Innendurchmesser von 2,5 mm. Als Maß für die Fließfähigkeit einer Schmelze dient die in der Zeiteinheit durch die Kapillare geflossene Schmelzmenge.The table below shows the possibilities of mixtures according to the invention and mixtures of paraffin and red phosphorus. For the determination of the flow properties of certain mixtures of composition were melted in a heated hopper, at a constant temperature of 85 ⁰ C. The outlet of the funnel consisted of a capillary 5 mm long and with an internal diameter of 2.5 mm. The amount of melt that has flowed through the capillary in a unit of time serves as a measure of the flowability of a melt.

MischungszusammensetzungMix composition GewichtsWeight GewichtsWeight DurchflußFlow DurchflußFlow GewichtsWeight prozentpercent prozentpercent zeittime mengecrowd prozentpercent Capro-
lactumCapro
lactum Paraffinparaffin (see)(lake) (B)(B) Phosphorphosphorus 9090 2323 5050 1010 8080 2424 5050 2020th 6060 —- 3737 5050 4040 4040 122122 5050 6060 3535 265265 5050 6565 3232 —- 300300 24,524.5 6868 3030th 300300 2020th 7070 2525th 300300 8,08.0 7575 2424 —- 300300 3,93.9 7676 2323 —- 300300 2,02.0 7777 —- 9090 2222nd 5050 1010 —- 8080 2222nd 5050 2020th —- 6060 27,527.5 5050 4040 —- 4040 255255 5050 6060 —- 3838 282282 5050 6262 —- 3535 300300 4,74.7 6565 —- 3030th 300300 1.31.3 7070 —- 2525th 300300 —- 7575

Aus obiger Tabelle kann entnommen werden, daß ein erfindungsgemäßes Gemisch mit einem Phosphorgehalt von 77 Gewichtsprozent noch fließfähig ist, während bei der Vergleichsmischung eine Fließfähigkeit bei einem Phosphorgehalt von etwa 70 Gewichtsprozent nicht mehr gegeben ist.From the table above it can be seen that a mixture according to the invention with a phosphorus content of 77 percent by weight is still flowable, while the comparison mixture has a flowability is no longer given at a phosphorus content of about 70 percent by weight.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist als technisch fortschrittlich zu bezeichnen, da es bei einem hohen Maß an Sicherheit die Herstellung eines Konzentrates von Phosphor in ε-Caprolactam ermöglicht, das seinerseits vorzüglich als Ausgangsprodukt für die zahlreichen Anwendungsbereiche des roten Phosphors, beispielsweise zur flammwidrigen Ausrüstung von Kunststoffen, geeignet ist.The inventive method can be described as technically advanced, since it is at a high A degree of safety enables the production of a concentrate of phosphorus in ε-caprolactam, which in turn excellent as a starting product for the numerous areas of application of red phosphorus, for example, for making plastics flame-retardant.

Beim Flammfestmachen vor. beispielsweise Thermoplasten mit passiviertem rotem Phosphor ist es von Bedeutung, daß das Passivierungsmittel die Eigenschaften des Thermoplasten nicht nachteilig verändert. Da ε-Caprolactam im Gegensatz zu Paraffin einen relativ niedrigen Siedepunkt besitzt, kann es bei der Einarbeitung des erfindungsgemäß passivierten roten Phosphors in den Thermoplasten, beispielsweise im Extruder, ohne Schwierigkeiten verdampft werden, so daß schließlich der flammfeste Thermoplast kein Passivierungsmittel enthält und somit die Gefahr einer Veränderung der ursprünglichen Eigenschaften des Thermoplasten nicht gegeben ist. Da mit ε-Caprolactam passivierter roter Phosphor ein sprödes Produkt darstellt, läßt es sich auch ohne weiteres zu einem feinen Pulver vermählen. Letzteres ist die Voraussetzung für den Einsatz von rotem Phosphor als FlammSchutzmittel für Kunststoffe. Mit Paraffin passivierter roter Phosphor besitzt aber eine duktile Beschaffenheit und kann unter normalen Bedingungen nicht zu einem Pulver vermählen werden. Seine Verwendungsmöglichkeiten sind deshalb gegenüber mit ε-Caprolactam passiviertem rotem Phosphor begrenzt.When making flame proof. for example thermoplastics with passivated red phosphorus it is from Meaning that the passivating agent does not adversely affect the properties of the thermoplastic. Since ε-caprolactam, in contrast to paraffin, has a relatively low boiling point, it can with the Incorporation of the red phosphorus passivated according to the invention in the thermoplastic, for example in Extruder, can be evaporated without difficulty, so that ultimately the flame-retardant thermoplastic no Contains passivating agents and thus the risk of changing the original properties of the Thermoplastics is not given. Since red phosphorus passivated with ε-caprolactam is a brittle product represents, it can also be easily ground to a fine powder. The latter is the prerequisite for the use of red phosphorus as a flame retardant for plastics. Passivated with paraffin However, red phosphorus is ductile and cannot become one under normal conditions Powder to be ground. Its possible uses are therefore opposite with ε-caprolactam passivated red phosphorus.

example 1

In einem beheizbaren, mit Ankerrührer ausgestatteten Rührkessel mit einem Inhalt von 240 1 wurden nach Verdrängung der Luft durch Stickstoff 33,3 kg ε-Caprolactam bei einer Temperatur von 80bis90°C - geschmolzen, In die" Schmelze wurden mittels einer ebenfalls unter Stickstoffatmosphäre betriebenen Dosierschnecke 100 kg pulverförmiger roter Phosphor mit einer Teilchengröße von weniger als 100 μ in dem Maße eingetragen, daß die Temperatur innerhalb des vorerwähnten Bereiches gehalten wurde. Nach beendeter Homogenisierung der Mischung wurde der Stickstoffdruck im Rührkessel auf 2 atü erhöht und nach öffnen des Bodenventils am Rührkessel die Schmelze abgezogen. Die Schmelze wurde auf eine sich drehende Kühlwalze aufgegeben und erstarrte bei einer Temperatur von 20⁰C innerhalb 5 Sekunden. Mit Hilfe eines Abstreifers wurde das erstarrte Produkt in Schuppenform von der Oberfläche der Walze entfernt, wobei 90°/₀ der anfallenden schuppenförmigen Teilchen kleiner als 10 mm waren und eine Dicke von etwa 1 mm aufwiesen.In a heated stirred tank equipped with an anchor stirrer with a capacity of 240 l, after the air had been displaced by nitrogen, 33.3 kg of ε-caprolactam were melted at a temperature of 80 to 90 ° C 100 kg of powdery red phosphorus with a particle size of less than 100 μ entered to the extent that the temperature was kept within the aforementioned range. After the mixture was homogenized, the nitrogen pressure in the stirred tank was increased to 2 atm and after opening the bottom valve on the stirred tank the melt drawn off. the melt was placed on a rotating cooling roll and solidified at a temperature of 20 ⁰ C within 5 seconds. with the aid of a stripper the solidified product in the form of scales from the surface of the roller has been removed, with 90 ° / ₀ of the resulting flaky Particles were smaller than 10 mm and a Dic ke of about 1 mm.

B e i s ρ i el 2B e i s ρ i el 2

Fs wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch die vom Rührkcssel aus schlitzförmigen Düsen abgezogene Schmelze einem auf eine Temperatur von 20° C eingestellten Kühlband zugeführt wurde. Die Schmelze war innerhalb von 10 Sekunden erstarrt. Das erstarrte Produkt wurde mittels eines Abstreifers vom Kühlband in Form flacher Stäbchen mit einer Größe von 5 · 20 · 1,5 mm entfernt.The procedure was analogous to Example 1, except that the slit-shaped nozzles were removed from the mixing bowl Melt was fed to a cooling belt set to a temperature of 20 ° C. The melt solidified within 10 seconds. The solidified product was removed from the cooling belt by means of a scraper in the form of flat rods with a size of 5 x 20 x 1.5 mm.

Example 3

In einem, beheizbaren Doppelschneckenkneter mit einem Inhalt von 2001 wurden 70 kg pulverförmiger roter Phosphor mit einer Teilchengröße von weniger als 100 μ sowie 30 kg feinteiliges ε-Caprolactam eingebracht und innig vermischt. Während des Mischvorganges wurde der Doppelschneckenkneter unter Stickstoffatmosphäre auf 85°C erwärmt. Nach intensivem Durchmischen war nach etwa 40 Minuten eine homogene Schmelzsuspension von rotem Phosphor in ε-Caprolactam entstanden, die, wie im Beispiel 1 beschrieben, einer Kühlwalze zur Erstarrung zugeführt und von dieser mit Hilfe eines Abstreifers als schuppenförmiges Produkt abgenommen wurde.In a heated twin-screw kneader with a capacity of 2001, 70 kg became more powdery introduced red phosphorus with a particle size of less than 100 μ and 30 kg of finely divided ε-caprolactam and intimately mixed. During the mixing process, the twin screw kneader was under Heated to 85 ° C in a nitrogen atmosphere. After thorough mixing, there was one after about 40 minutes homogeneous melt suspension of red phosphorus in ε-caprolactam resulted, which, as in Example 1 described, fed to a cooling roller for solidification and from this with the help of a stripper as a flake Product has been removed.

Claims

Patent claims:

1. Passivated red phosphorus, marked by a homogeneous mixture of 10 to 85 percent by weight red Phosphorus with an upper crown size up to about 100 μ and 90 to 15 percent by weight ε-caprolactam, wherein the mixture was prepared in the melt state of the e-caprolactam and preferably is in powder or granular form.

2. Process for the preparation of passivated, red phosphorus, characterized in that one about 10 to 85 percent by weight powdery

red phosphorus with a grain size of up to about 100 μ in an inert atmosphere with about 90 to IS weight percent runny e-Caprolactam mixes, then the homogeneous phosphorus-containing melt in a cooling device cools to solidification, the solidified product from the cooling device in lumpy or flaky Peeled off the form and, if necessary, crushed to a powder or granules.

3. The method according to claim 2, characterized in that the red phosphorus in molten e-caprolactam.

4. The method according to claim 2, characterized in that that one first intimately mixes the red phosphorus with solid, finely divided e-caprolactam and then the e-caorolactam Heating the mixture melts.

5. The method according to claim 2 to 4, characterized in that that the grain size of the red phosphorus used is about 5 to 60 μ.

6. The method according to claim 2 to 5, characterized in that there is 60 to 75 percent by weight red phosphorus treated with 40 to 25 weight percent e-caprolactam.

7. The method according to claim 2 to 6, characterized in that the phosphorus-containing The melt is cooled on a cooling roller or a cooling belt.