DE2065960A1 - Reaktionslacke zur herstellung von ueberzuegen oder beschichtungen - Google Patents

Description

Ausscheidung aus P 20 54 239.6-43

Hoe 69/RO16 B
Akte :R 2195 A

HOECHST Aktiengesellschaft, 6230 Frankfurt (Main) 80

Reaktionslacke zur Herstellung von Überzügen oder Beschichtungen

Es sind zahlreiche Vorschläge bekannt geworden, lösungsmittelbeständige und alkalibeständige Lacke durch Umsetzen von Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten herzustellen und zu Flächengebilden zu verarbeiten. In der deutschen Auslegeschrift 1 2k^r( ist ein Verfahren zur Herstellung alkalifester Flächengebilde nach dem Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren beschrieben, die aus hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten und. Polyisocyanaten erhalten werden, die jedoch nach einer drei- bis viertägigen Reaktionszeit bei 20⁰C nicht ausreichend wässerbeständig sind. Diese nach diesem bekannten Verfahren erhaltenen überzüge eignen sich daher nicht als Decklacke für wetterbeständige Außenlackierungen, da nach kürzester Zeit Blasenbildung auf- -. tritt und die Haftfestigkeit des Lackes auf den verschiedenen metallischen Untergründen nachläßt und dadurch sich der Lack vom Untergrund abhebt.

Es ist auch bekannt, daß Polyhydroxy!verbindungen von

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-/a

Polyölen rait Polyisocyanaten zu härten sind, um vernetzte Lackiiberzüge mit guten Beständigkeitseigenschaften zu erhalten. Diese Kombinationen zeigen ebenfalls eine zu geringe Wasserbeständigkeit und geringere Wetterbeständigkeit der ausgehärteten Lackschichten. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, -

einen Reaktionslack zur Herstellung von Grundierungen, Flächengebilden sowie Decklacken nach dem Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren zur Verfügung zu stellen, wobei jedoch die erhaltenen Flächengebilde in verschiedener Richtung erheblich verbesserte Eigenschaften aufweisen und sich insbesondere für verzinkte Eisenbleche bzw. Zink als Untergrund eignen. Hierzu gehört es, daß die auf einem metallischen, vorzugsweise verzinkten, Untergrund aufgebrachte Grundierung oder der Decklack nach siebentägiger Lufttrocknung bei Temperaturen um etwa 2O⁰C aushärten soll, so daß der Film unter der Einwirkung von Wasser nicht mehr quillt und auch nicht mechanisch durch Kratzen entfernbar ist. Außerdem muß die Grundierung bzw. der Decklack nach siebentägiger Trocknung gegen Schwitzwasser bei ^0⁰C und bei 90& relativer Luftfeuchtigkeit beständig sein.

Die vorliegende Erfindung betrifft Reaktionslacke zur Herstellung von überzügen oder Beschichtungen aus hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten und Polyisocyanaten in Lösungsmitteln ohne aktive Wasserstoffatome durch Formgebung unter Entfernen des.Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß diese

A. 65 - 90 Gew.-i hydroxylgruppenhaltige Mischpolymerisate hergestellt aus:

a) 20 - 50 Gew.-5f Styrol oder Alkylstyrol, dessen Alkyl-

gruppen 1 bis 3 Kohlenstoffatome auf-

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weisen bzw. eines Gemisches solcher Alky!gruppen,

b) 10 - 40 Gew.-/? Acrylsäure- und/oder Methacrylsäure

ester, die im gesättigten Alkoholrest 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten,

c) 3-18 Gew.-? einer a,ß~äthylenisch ungesättigten

Mono- oder Dicarbonsäure

und Umsetzung unter Veresterung mit

d) 10 - 50 Gew.-/? Glycidylester der a-Alkylalkanmonocarbon-

säuren und/oder der α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren mit der Summenformel

^C12-l4^H22-26^O3' ^wobe* ^d^^e Mengen der

Verbindungen a) bis d) sich zu 100

Gew.-# ergänzen müssen

und
B, 10 - 35 Gew.-Ji organisches Polyisocyanat, wobei A

und B zusammen Zahlenwerte von 100 Gew.-5

ergeben müssen,
enthalten.

Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß diese

A. 65 - 90 Gew.-i? hydroxy lgruppenhaltige Mischpolymerisate hergestellt aus:

a) 25 - kO Gew.-? Styrol oder Vinyltoluol,

b) 15 - 35 Gew.-? Acrylat- und/oder Methacrylatester ge

sättigter Monoalkohole rait I bis 8 C-Atomen,

c) 7 - 12 Gew.-? Acrylsäure oder Methacrylsäure und

d) 20 - 40 Gew.-? Glycidylester der a-Alkylalkanmonocar-

bonsäuren und/oder der α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren mit der Summenformel

^C12-l4^H22-26°3» ^wobe^- ^d^^e Mengen der Verbindungen a) bis d) sich zu 100 Gew.-? ergänzen müssen und

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B. 10 - 35 Gew.-SS organisches Polyisocyanat, wobei A und

B zusammen Zahlenwerte von 100 Gew.-5? ergeben müssen,

enthalten.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, die für Grundierungen und Decklacke bestimmt ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß diese

A. 70 - 7^,5 Gew.-SS hydroxylgruppenhaltige Mischpolymerisate hergestellt aus:

a) 30 - 37,5 Gew.-Jt Styrol,

b) 20 - 30 Gew.-}? n-Butylacrylat, n~Butylmethacrylat

oder 2-Äthylhexylacrylat,

c) 8-12 Gew.-? Acrylsäure oder Methacrylsäure und

d) 30 - 36 Gew.-JS Glycidylester der a-Alkylalkanmonocar-

bonsäuren und/oder der a_sot-Dialkylalkanmonocarbonsäurenmit der Summenformel

^C12-1^{I^H22-26^O3* wobei die Mengen der Verbindungen a) bis d) sich zu 100 Gew.-5? ergänzen müssen und

B.· 25,5 - 30 Gew.-5? organisches Triisocyanat, welches

' durch Umsetzung aus drei Molen ToIuylendiisocyanat und einem Mol Trimethylolpropan erhalten wurde, wobei A und B Zahlenwerte von 100 Gew.-JS ergeben müssen,

enthalten.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, bei der die Reaktionslacke _ZUr Anfertigung von Decklacken bestimmt sind, ist dadurch gekennzeichnet, daß diese A. 75 - 80 Gew.-SS hydroxylgruppenhaltige Mischpolymerisate hergestellt aus: a) 30 - 37,5 Gew.-Si Styrol,

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b) 20 - 30 Gew.-5? n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat oder

2-Äthylhexylacrylat,

c) 8-12 Gew.-5? Acrylsäure oder Methacrylsäure und

d) 30 - 36 Gew.-% Glycidylester der α-Alkylalkanmonocar-

bonsäuren und/oder der α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäurenmit der Summenformel

^C12-lii^H22-26^O3» ^{wobei die Men}S^{en der Ver}~ bindungen a) bis d) sich zu 100 Gew.-%

ergänzen müssen,
und

B. 20 - 25 Gew.-# organisches Triisocyanat, welches durch

Umsetzung aus drei Molen Hexamethylendiisocyanat und einem Mol Wasser erhalten wurde, wobei Λ und B Zahlenwerte von 100 Gew.-% ergeben müssen, enthalten.

Es wird zwar in dem Beschluß des 32. Senats vom 9. Februar I97I - 32 W (pat 29/70, veröffentlicht in BPatGer K 12, Seiten 112 bis 115 - ausgeführt, daß die Aufstellung eines Sachanspruchs - hier Reaktionslack - durch Kennzeichnung verschiedener miteinander reagierender Ausgangsstoffe gegen § Absatz 1 Satz 5'Patentgesetz verstößt, wenn durch den Reaktionsablauf Produkte entstehen, die sich nicht mehr auf die Ausgangsstoffe zurückführen und daher gegenüber Produkten nach dem Stand der Technik abgrenzen lassen.

Wie der Senat (a.a.O. auf Seite 114 im letzten Absatz) weiterhin ausführt, enthält bei dem entschiedenen Fall "der Reaktionslack" also nicht etwa die gekennzeichneten Komponenten, sondern schon, unmittelbar nach dem Mischen deren sich ständig noch weiter umsetzende Reaktionsprodukte mit nicht näher durch chemische Zusammensetzung bzw. physikalische Werte eindeutig festzulegenden Merkmalen.

Der vorliegende Fall liegt anders.

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Die beanspruchten Reaktionslacke der Erfindung enthalten nämlich bei ihrer Verwendung keine Vernetzungskatalysatoren. Die beanspruchten Reaktionslacke der Erfindung sind dadurch bei Zimmertemperatur etwa 2 .Tage lagerstabil; d.h. der Viskositätsanstieg und die darin sich abspielenden Umsetzungen, die in der Entscheidung (a.a.O. auf Seite 114) durch die dort angegebene Gleichung wiedergegeben sind, verlaufen in den Reaktionslacken der Erfindung nicht unter starker Reaktion und auch nicht unter beschleunigender Wärmeentwicklung der Reaktion, so daß während dieser Zeit durch chemisch-physikalische Untersuchungen die Ausgangskomponenten in dem Lack durchaus bestimmungsfähig sind. Bei Lagerung bei O bis -5°C verbleiben die Reaktionslacke der Erfindung im gebrauchsfähigen Zustand 10 bis 14 Tage. Auch für einen derartig bei tieferer Temperatur gelagerten Reaktionslack der Erfindung gelten die vorstehenden Ausführungen bezüglich der Bestimmungsmöglichkeit der darin enthaltenen Komponenten, die freie OH- bzw. NCO-Gruppen enthalten.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Reaktionslacke zur Herstellung von Überzügen, Beschichtungen, Grundierungen auf Unterlagen aus Zink, verzinktem Stahlblech oder Aluminium.

Als Lösungsmittel für die Herstellung der Mischpolymerisate eignen sich solche, die keine aktiven Wasserstoffatome enthalten, etwa Alkylbenzole, wie Toluol, Xylol, Ester wie Essigsäureäthylester, Essigsaurebutylester, Ätherester von Diolen wie Methylglykolacetat oder Äthylglykolacetat.

Als Komponenten a) eignet sich sehr gut Styrol, gefolgt von α-, ο-, m-, und p-Methylstyrol sowie halogenierte Styrole. Sie verleihen einpolymerisiert den Flächengebilden eine hohe Verseifungsbeständigkeit und eine gute Pigmentaufnahme.

Für die erfindungsgemäß hergestellten Reaktionslacke ist es unbedingt erforderlich, daß der Gehalt an Styrol α-, ο-, m-, und p-Methylstyrol einzeln oder im Gemisch mindestens 20 Gew.-? und

höchstens

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50 Gew.-% beisogen auf den Festanteil des Mischpolymerisats, bevorzugt 25 bis kO Gew.-%, beträgt. Diese Mengen müssen eingesetzt werden, um die Glanzgebung der pigmentierten Filme, die Filmhärte, die Flexibilität und die antikorrosiven Eigenschaften dem Reaktionslack zu verleihen. Bei einem geringeren Gehalt an Styrol oder Alkylstyrolen nimmt die Filmhärte ab. Weiterhin tritt ein Rückgang der Chemikalienbeständigkeit und der antikorrosiven Eigenschaften der aus den Reaktionslacken erhaltenen Filme ein.

Als Komponenten b) eignen sich im allgemeinen gut Methylacrylat, Äthylacrylat, Propy.lacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert.-Butylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Decylacrylat und Dodecylacrylat. Bei Mitvei>wendung zwecks Einpolymerisation von Estern der Methacrylsäure wie Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat kann die Lichtbeständigkeit der Lackierung und Härte günstig beeinflußt werden, während bei Verwendung der Acrylatester mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im gesättigten Alkoholrest die' Elastizität und Biegefestigkeit günstig beeinflußt wird, wobei durch entsprechende Gemische von Acrylat- und/oder Methacrylatestern spezielle Anpassungen möglich sind. Der Gehalt an Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureestern die im gesättigten Alkoholrest 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, darf sich nur in den Grenzen von 10 - 40 Gew.-% - bezogen auf den Körpergehalt - im Mischpolymerisat bewegen. Die besten Filmhärten, Chemikalienbeständigkeiten und antikorrosiven Eigenschaften der Reaktionslacke zeigen sich, wenn der Gehalt an Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester, die im Alkoholrest 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, 10 - 25 Gew.-/5, bezogen auf den KÖrpergehalt des Feststoffes, im Mischpolymerisat beträgt. Bei einer Steigerung des Acrylatesteranteils über 25 Gew.-% erhöht sich die Filmelastizität und Pigmentaufnahmefähig-

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Als Komponente c) wird Acrylsäure oder Methacrylsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure einzeln oder im Gemisch eingesetzt. Bevorzugt wird Acrylsäure oder Methacrylsäure eingesetzt.

Als Komponenten d) werden Glycidylester von a-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren mit der Summenformel ^ci2-li|^H22-26^O:5 einzeln oder im Gemisch verwendet. Die im Glycidylester der a-Alkylalkanmonocarbonsäuren enthaltene Cg-C^Säure basiert auf der Pionierarbeit von Dr. H. Koch aus dem Max-Planck-Institut für Kohlenforschung in Mühlheim, Bundesrepublik Deutschland. Die a-Alkylalkansäuren stellen demnach hauptsächlich ein Geraisch von Cg-, C^₀- und ^.,-Monocarbonsäuren dar. Die Säuren sind völlig gesättigt und sind am a-ständigen Kohlenstoffatom sehr stark substituiert. Säuren mit zwei Wasserstoffatomen am α-Kohlenstoffatom sind nicht vorhanden und nur 6-755 dieser Säuren enthalten ein Wasserstoffatom. Außerdem kommt zyklisches Material vor.. (Deutsche Farben Zeitschrift, Heft 10/16. Jahrg. Seite 435)

Die als Komponente d verwendeten Glycidylester von ct-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren mit der Summenformel

^C12-lU^H22-26°3
werden von der Firma SHELL in den Firmenschriften mit? der Bezeichnung "Cardura E" beschrieben.

Hierbei handele es sich um ein Produkt, welches durch

die folgende Formel: ' ^!

O p
CH₂-CH-CH₂-O-R'

dargestellt werden kann, in der R¹ einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8-10 Kohlenstoffatomen und

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einer verzweigten Kette darstellt. Ein derartiges Handelsprodukt wird durch Umsetzung des Epichlorhydrins mit einem Gemisch von gesättigten, im wesentlichen tertiären Carbonsäuren, die 9 - H Kohlenstoffatome enthalten, gewonnen, wobei dieses Säuregemisch noch etwa 10$ sekundäre Säuren enthalten kann.

Für die erfindungsgemäß hergestellten Reaktionslacke ist es erforderlich, daß der Gehalt der Glycidylester von cc-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren 10 bis 50 Gew.-/?, bevorzugt 20 bis HO Gew.-SS, bezogen auf den Feststoffanteil, im Mischpolymerisat beträgt. Bei Einsatz von IO bis 20 Gew.-# Glycidylester von cc-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder α,α-Dialky£lkanmonocarbonsäuren im Mischpolymerisat liegt der Hydroxylgehalt bei 0,7 bis Ι,Ί Gew.-55. Gelangen solche Mischpolymerisate in Kombination mit Polyisocyanaten im Gewichtsverhältnis NCO : OH = 0,7-1,1 : 1 zum Einsatz, so tritt eine geringere Vernetzung ein und damit wird eine größere Elastizität der Reaktionslacke erzielt. Dadurch erhält man eine Elastizitätssteigerung ohne- den Gehalt an Acrylsäureestern zur Elastizitätssteigerung anzuheben.

Die erhaltenen Reaktionslacke zeigen hierbei noch sehr gute antikorrosive Eigenschaften und gute Ergebnisse in Schwitzwassertesten, jedoch ist die Filmoberflächenhärte etwas zurückgegangen.

Werden 20 bis ¹JO Gew.-/5 Glycidylester von a-Alkylalkan- monocarbonsäuren und/oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren,bezogen auf den Feststoffanteil im Mischpolymerisat , für die Kombination mit Polyisocyanaten im Gewichtsverhältnis NCO : OH = 0,7-1,1 : 1 eingesetzt, so zeigen die erhaltenen Reaktionslacke infolge der Zunahme an Polyisocyanaten größere Vernetzungen und damit eine Zunahme der Filmoberflächenhärte und ebenfalls gute Be-

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ständigkeiten der Filme gegenüber Chemikalien und Schwitzwasser; jedoch nimmt die Elastizität etwas ab, reicht aber beim Aufbringen der Lackierung auf starren Unter-. gründen aus. Die Elastizitätsabnahme muß dann, wenn die Lackierung auf dehnbare Untergründe, z.B. Leder, aufgebracht wird, durch Verwendung von 20 bis 35 Gew.-% Acrylsäureester mit einem Alkoholrest von 4 bis 8 Kohlenstoffatomen erreicht werden.

Die Umsetzung zur Herstellung der in den erfindungsgemäß hergestellten ,Lacken ' * eingesetzten Mischpolymerisate erfolgt in der Weise, daß die Carboxylgruppen der Komponenten c) sich mit den Glycidylgruppen der a-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren der Komponenten d) so umsetzen, daß unter Esterbildung eine freie Hydroxylgruppe entsteht, die für die Vernetzung mit den organischen Polyisocyanaten netwendig ist. Durch die Einpolymerisierung der monomeren Komponenten c und Einkondensierung der Komponente d in das Mischpolymerisat enthält das Mischpolymerisat Gruppierungen der folgenden Formel

OR¹
R-CH₂-CHOH-CH₂-O-C

oder R-CH-CH₂-O-C-R¹
CH₂OH

wobei R¹ die schon erläuterte Bedeutung besitzt und R den Rest der eingesetzten Komponente c darstellt. In den Formeln ist die bei der Umsetzung gebildete Hydroxylgruppedeutlich erkennbar. Der Umsatz vollzieht sich in äquivalenten Verhältnissen zwischen der Carboxyl- und der GIycidylgruppe.

Die auf diese Art hergestellten Mischpolymerisate ergeben Säurezahlen zwischen 2 bis 8, bevorzugt werden solche mit Säurezahlen zwischen Ί bis 8 hergestellt.

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Als Komponente B können beispielsweise folgende Polyisocyanate eingesetzt werden:

Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, Cyclohexylen-lj^-diisocyanat, Diphenylmethan-^J ,fl-diisocyanat, Naphtylen-l,5~diisocyanat, ^,4-, *I,2-Triphenyl» methantriisocyanat (die vorstehenden Polyisocyanate werden bevorzugt eingesetzt, da diese eine gute Reaktionszeit zu den Hydroxylgruppen besitzen und gestatten das Verfahren der Erfindung wirtschaftlich vorteilhaft durchzuführen), l~(Isocyanatophenyl)-äthylisocyanat oder die Xylylendiisocyanate (Die beiden vorstehenden Diisocyanate werden bevorzugt, wenn die nach der Erfindung herzustellenden überzüge gilbungsarm sein sollen). Pluorsubstituierte Diisocyanate, Äthylenglykoldiphenyläther-2,2¹-diisocyanat, Diäthylenglykoldiphenyläther-2,2'-diisocyanat (die zuletzt genannten drei Diisocyanate werden bevorzugt, wenn besonders flexible überzüge hergestellt werden sollen). 1,1' -Dinaphtyl-2,2^f-diisocyanat, Bipheny 1-2,4'-diisocyanat, Biphenyl-JJ,^l'-diisocyanat, Benzophenon-3,3' -diisocyanat, Pluoren-2,7-diisocyanat, Anthrachinon-2,6-diisocyanat, Pyren-3,8-diisoeyanat, Chrysen-2,8-diisocyanat, 1-Methylbenzol-2,H,6-triisocyanat, Naphthalin-l,3,7-triisocyanat, Biphenylmethan-2,4,4^l-triisocyanat, Triphenylmethan-^l,^· ,^f"-triisocyanat (Die vorstehenden Polyisocyanate v/erden bevorzugt eingesetzt, wenn die Härte der herzustellenden Überzüge erhöht werden soll), 3'-Methoxyhexan-diisocyanat +, Octan-diisccyanat^cü-diisocyanat-l^-diäthylbenzol, ω,ω-Diisocyanat-l,^ί}-dimethylnaphthalin, Cyclohexan-1,2-diisocyanat +, l-Isopropylbenzol-2,ⁱi-diisocyanat + (Die, mit + gekennzeichneten vorstehenden Polyisocyanate liefern gilbungsbeständige überzüge), l-Chlorbenzol-2,4-diisocyanat, l-Pluorbenzol-2,^-diisocyanat, l-Nitrobenzbl-2,²}-diisocyanat, l-Chlor-Jl-inethoxy-benzol~2,5-diisocyanat, Azobenzol-JJ, 4' -diisocyanat, Benzolazonaphthalin-²!, 4' -diisocyanat, Diphenyläther-2,4-diisocyanat und Diphenyl-

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äther-^U-diisocyanat.; anstelle der Polyisocyanate können auch Polyisocyanate abspaltende Verbindungen Verwendung finden, ferner Isocyanatgruppen enthaltende Umsetzungsprodukte mehrwertiger Alkohole mit Polyisocyanaten, beispielsweise das Umsetzungsprodukt aus einem Mol Trimethylolpropan mit drei Molen Toluylen-Diisocyanat. Dieses Umsetzungsprodukt eignet sich besonders für Grundierungen oder für solche Decklacke, die mit nicht weißen Pigmenten versetzt sind. Ferner sind geeignet, trimerisierte oder polymerisierte Isocyanate, wie sie etwa in der deutschen Patentschrift 951 168 beschrieben werden.

Außerdem kommt auch ein Umsetzungsprodukt aus einem Mol Wasser und drei Molen Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 16 - 17 Gew.-% in Frage. Besonders bevorzugt ist das Umsetzungsprodukt aus Wasser und Hexamethylendiisocyanat für Decklackierungen. Der NCO-Gehalt des Umsetzungsproduktes gilt für eine 75 Gew.-jSige Lösung in Xylol/Äthylglykolacetat.

Das Herstellen der Mischpolymerisate erfolgt durch Lösungsmitte !polymerisat ion, wobei man die Monomeren a) bis c) und den Glycidylester d) im Reaktionskessel gemeinsam mit den Lösungsmitteln, den Initiatoren, eventuell auch in Gegenwart von Kettenabbrechern zur Reaktion bringt, wobei die Kondensationsreaktion und Polymerisationsreaktion gemeinsam ablaufen.

Eine bevorzugte Ausführungsform wird erhalten, wenn man, den Glycidylester im Lösungsmittel löst und bei erhöhter Temperatur - etwa 80 bis 170⁰C - die Monomeren a) bis c) mit den Initiatoren und Kettenabbrechern hinzufügt und gemeinsam kondensiert und polymerisiert.

Als an sich bekannte Initiatoren sind beispielsweise zu nennen:

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Azoverbindungen, Peroxydverbindungen, beispielsweise Benzoylperoxyd, Cumolhydroperoxyd oder di.-tert.-Butylperoxyd.

Durch Mitverwendung von an sich bekannten Kettenabbrechern wie Merkaptanen und Aldehyden kann der Polymerisationsgrad den erforderlichen Gegebenheiten angepaßt werden.

Es werden Viskositäten für 60 Gew.-#ige Harzkonzentrationen in aromatischen Lösungsmitteln wie z.B. Toluol oder Xylol oder in Ätherestern 'wie z.B. Ä'thylglykolacetat nach der Gardner-Holdt-Skala von K-Zj. angestrebt. Bevorzugt werden die Lösungen mit dem Viskositätsbereich von U bis Z₂ bei 2O⁰C.

Für das Verfahren können Polymerisate mit Molekulargewichten von etwa 5000 - 20 000, bevorzugt von 8000 bis I^ 000 eingesetzt werden. Diese sollen einen Hydroxylgruppengehalt von 0,7 bis 3,0, bevorzugt 1,5 bis 2,8 Gew.-^, besitzen. Der Hydroxylgruppengehalt bezieht sich auf den Peststoffanteil im Mischpolymerisat. ■ ",-

Die Umsetzung der hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisate A mit den organischen Polyisocyanaten B erfolgt im Verhältnis 0,5 bis 1,3 NCO-Gruppe pro Hydroxylgruppe. Die Umsetzung wird bevorzugt so durchgeführt, daß das Verhältnis NCO : OH = 0,7 - 1,1 ist.

Man bringt die Mischungen aus lösutigsmittelhaltigen hy- droxylgruppenhaltigen CopolymeriSaten A und Polyisocyanat B auf denkbar einfachstem Wege, etwa nach Zusatz bekannter Hilfsmittel, wie Verlaufmittel, Pigmente oder Farbstoffe, durch Spritzen, Tauchen, Gießen, Bürsten oder sonstige geeignete Maßnahmen auf die entsprechenden Unterlagen auf und trocknet die Flächengebilde bei Zimmertemperatur; in speziellen Fällen etwa bei Verwendung von Isocyanatabspal-

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tern, kann ein Einbrennen der überzüge erfolgen, was sich im wesentlichen nach den verwendeten Unterlagen und den von der Praxis gestellten Anforderungen an die überzüge richtet. Auch die Mitverwendung von reaktiven Melaminformaldehydharzen kann von Vorteil sein. Man kann die reaktiven Melaminformaldehydharze etwa in Mengen bis zu 10 Gew.-% zusetzen, wodurch insbesondere eine Glanzerhöhung im Flächengebilde beobachtet werden kann. Die Umsetzung und das Aufbringen der Flächengebilde auf die Unterlage erfolgt in Lösung. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. EssigE-äure-äthylester,-butylester, Ätherester, Xthylglykolacetat sowie Aromaten, wie Benzol, Toluol oder Xylol. Die Konzentration der Lösungen kann in weiten Grenzen schwanken und richtet sich im wesentlichen nach der Löslichkeit der Komponenten. Bevorzugt verwendet man Lösungen mit einem Feststoff gehalt von 20 - 80 Gew.-JS. Für spezielle Anwendungszwecke sind allerdings auch Polymerisatlösungen mit einem niedrigeren Hydroxylgruppengehalt, der zu einer schwächeren Vernetzung führt, von Interesse, beispielsweise für Beschichtungen auf beweglichen Unterlagen. Derartige Copolymerisate sind mit den in der Praxis typischen hydroxylgruppenhaltigen Polyestern und anderen Polyäthern in jedem Verhältnis mischbar und können daher mit diesen verschnitten v/erden. Auch die Umsetzungsprodukte derartiger Verschnitte mit Polyisocyanaten liefern korrosionsresistente überzüge mit ähnlichen Eigenschaften, wie die vorstehend beschriebenen, wobei insbesondere die relativ schnelle Trocknungszeit auffällt.

Die Reaktions lacke können zur Herstellung von Überzügen oder Beschichtungen auf Unterlagen verschiedenster Art, z.B. porösen oder nicht porösen Unterlagen, wie textlien Vliesen, Leder oder Kunststoffen, Verwendung finden. Besonders hervorgehoben sei die Herstellung von überzügen auf Holz oder Metallen. Man erhält in jedem' Fall hochglänzende,

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AZ

sehr oberflächenharte porenfreie elastische und lösungsmittelbeständige überzüge. Derartige überzüge zeigen außerdem eine hervorragende Wetterbeständigkeit und Vergilbungsresistenz.

Besonders ist hervorzuheben, daß die hergestellten überzüge oder Beschichtungen auf verzinkten Eisenblechen, Zink- und Aluminiumblechen als Einschichtlackierungen eine ausgezeichnete Haftfestigkeit aufweisen. Die überzüge und Beschichtungen können vorteilhafterweise auf Zink oder Aluminium vorgenommen v/erden, indem man nach dem Auftragen der Beschichtungen den überzug durch eine Temperaturbehandlung bei ^O - 5O°C während etwa 30 Minuten vom Lösungsmittel befreit, worauf die Beschichtung bzw. der überzug in einem klebfreien Zustand vorliegt, so daß die Oberfläche keinen Staub aufnimmt und auch nicht mehr gegen Stoß oder anderen mechanischen Druck empfindlich ist, so daß die so lackierten Gegenstände einer Weiterbearbeitung unterzogen werden können. Nach einer Härtung von sieben Tagen bei Raumtemperatur werden dann die maximalen Eigenschaften erreicht. Durch Temperaturerhöhung auf 120⁰C in 30 Minuten werden ebenfalls die maximalen Eigenschaften erreicht.

Herstellung des Mischpolymerisats 1

In einem mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgerüstetem Kolben, werden 528 g Xylol und 268 g Glycidylester der ctjCt-Dialkylalkanmonocarbonsäuren mit der Summenformel ^ci2-li|^H22-26°'^:5 ^m:^ ^e^^nera Epoxydäquivalent von 2k0 - 250, im Folgenden nur noch mit Glycidylester von α,α-Dialky!monocarbonsäuren bezeichnet, auf 125 C erhitzt und folgendes Gemisch bestehend aus: 250 g Styrol, 80 g Acrylsäure, 202 g n-Butylacrylat, 3 g Dodecylmerkaptan und 8 g Di.-tert.-Butylperoxyd in zwei Stunden gleichmäßig zugegeben und das Gemisch etwa 8 bis 10 Stunden unter Erhitzen auf etwa 125°C gemeinsam polymerisiert und kondensiert.

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Der Körpergehalt beträgt 60,2 Gew.-#. Die Viskosität, gemessen nach Gardner-Holdt in Xylol bei 2O⁰C, ist Y. Die Säurezahl erreicht einen Wert von 7j2. Das Mischpolymerisat besitzt eine Hydroxylzahl von 85.

Herstellung des Mischpolymerisats 2 In der gleichen Weise, wie bei der Herstellung des Mischpolymerisats 1 beschrieben, werden 528 g Xylol und 265 g Glycidylester "^,a-Dialkylalkanmonocarbonsäuren auf 125°C erhitzt und folgendes Gemisch gleichmäßig in zwei Stunden hinzugefügt:

295 g Styrol, 78 g Acrylsäure, 162 g n-Butylacrylat, 8 g Di.-tert.-Butylperoxyd und 6 g Dodecylmerkaptan. Nach acht- bis zehnstündiger gemeinsamer Polymerisation und Kondensation bei 125°C beträgt der Körpergehalt der Lösung 60,H Gew.-% ,während die Säurezahl einen Wert von 7,0 und die Viskosität gemessen in Xylol nach Gardner-Holdt X und die Hydroxylzahl einen Wert von 80 ergibt. + von

Beispiel 1:

Reaktionslack auf der Basis von 7*1 Gew.-5? Mischpolymerisat und 26 Gew.-% organischem Triisocyanat, beide bezogen auf das Festkörpergewicht.

123 g Mischpolymerisat-1-Lösung werden mit 75 g Titandioxyd (Rutil), 15 g Zinkchromat, I5 g Talkum, ^i5 g Bariumsulfat und 1 g Calziumnaphthenat zu einem Lack angerieben und 38,8 g einer 67 Gew.-^igen Lösung eines Triisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 11,5 Gew.-^ in einem Gemisch aus Xylol/Äthylglykolacetat (VoJLumenverhältnis 1:1) gelöst, wobei das Triisocyanat durch Umsetzung aus drei Molen Toluylendiisocyanat und einem Mol Trimethylolpropan erhalten worden ist, hinzugefügt und mit einem Gemisch aus Xylol/Äthylglykolacetat (Volumenverhältnis 1:1) verdünnt und durch Spritzen auf frisch verzinkte Eisenbleche auf-

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getragen und sieben Tage an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Die Grundierung wurde_% im Schwitzwassertest bei ^tO⁰C und 90#iger Luftfeuchtigkeit (1 Zyclus beträgt 8 Std. bei ²IO⁰C und 16 Std. bei Raumtemperatur) geprüft. Ergebnis: Nach 30 Zyclen keine Quellung und keine Blasenbildung. Der Gitterschnitt nach Din 53151 beträgt 1.

Beispiel 2:

Reaktionslack auf der Basis von 7^ Gew.-£ Mischpolymerisat und 26 Gew.-/? organischem Triisocyanat, beide bezogen auf das Festkörpergewicht.

123 g der Mischpolyraerisat-l-Lösung werden mit 75 g Titandioxyd (Rutil), 15 g Zinkchromat, 15 g Talkum, *J5 g Bariumsulfat und 1 g Calziumnaphthenat zu einem Lack angerieben und 38,8 g einer 67 Gew.-J5igen Lösung eines Triisocyanats gemäß Beispiel 1 hinzugefügt und nach Verdünnung auf Spritzviskosität mit einem Gemisch bestehend aus Xylol/Äthylglykolacetat (Volumenverhältnis 1:1") auf verzinkte Eisenbleche mit einer Trockenfilmschichtdicke von JJO u aufgetragen und nach sieben Tagen an der Luft- getrocknet. Die Grundierung wurde im Schwitzwassertest, wie im Beispiel 1 beschrieben getestet. Ergebnis: Nach 30 Zyclen zeigte die Grundierung keine Quellung und keine Blasenbildung.
Erichsentiefung nach der Belastung 5 mm.

Beispiel 3:

Reaktionslack auf der Basis von 79 Gew.~% Mischpolymerisat und 21 Gew.-% organischem Triisocyanat, beide bezogen auf das Festkörpergewicht_s als Decklack unter Verwendung einer Grundierung gemäß Beispiel 2.

53*1 g der Mischpolymerisat-2-Lösung werden mit 600 g Titandioxyd (Rutil), 200 g Xylol und 100 g Äthylglykol-

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acetat zu einem Lack angerieben.

150 g der vorstehenden pigmentierten Mischpolymerisat-2-Lösung (Lack) 65 g der unpigmentierten Mischpolymerisat-2-Lösung und 25»8 g einer 75 Gew.~#igen Lösung eines Triisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 16,5 bis 17 Gew.-% in einem Gemisch aus Xylol und fithylglykolacetat (Volumenverhältnis 1:1) gelöst, wobei das Triisocyanat durch Umsetzung aus drei Molen Hexamethylendiisocyanat und einem Mol Wasser erhalten worden ist, werden mit Xylol auf Spritzviskosität verdünnt, um einen Decklack zu erhalten.

Zuerst werden feuerverzinkte Eisenbleche mit einer · Grundierung gemäß Beispiel 1 dieser Erfindung versehen, wobei der trockene Film etwa eine Dicke von etwa 35 bis IiO u besitzt. Nach einer Trockenzeit von 2k Stunden bei Raumtemperatur (20⁰C) wird der Decklack gemäß Beispiel 3 aufgesprüht, so daß der Trockenfilm des Decklackes etwa UO u Schichtdicke aufweist. . ■

Nach einer Trockenzeit von sieben Tagen bei Raumtemperatur (2O°C) wird der Lack verschiedenen Testen unterzogen.

■ Schwitzwassertest.

Die Bleche wurden in ein Testgerät mit geschlossener Kammer eingehängt. Am Boden der Kammer befindet sich eine offene Wanne mit HO°C vyarmen V/asser. Die Luftfeuchtigkeit stellt sich auf 90$ relative Feuchtigkeit ein. Nach 240 Stunden Prüfzeit, zeigt der Gitterschnitt nach Din 53151 einen Viert von 1. Der Gitterschnitt vor dem Einsetzen in die Prüfkammer hatte einen Wert'von null. Dieses Prüfergebnis zeigt, daß die erfindungsgemäß hergestellten überzüge hervorragende Eigenschaften in Bezug auf die Haftung und Elastizität besitzen.

Vergleichsuntersuchunq zum Nachweis des erzielten technischen Fortschritts Benutzt man zum Vergleich ein Mischpolymerisat, welches in Abwandlung des Beispiels 2 jedoch unter Verwendung von

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g Styrol, 78 g Acrylsäure und 2β5 g Slycidyiester _VOn a,a-Dialky!monocarbonsäuren hergestellt wird, und verarbeitet man dieses, wie im Beispiel 2 und 3 beschrieben,

• als Grundierung und Decklack, so wird ira gleichen Test

. bereits nach 100 Stunden Abblätterung des Gesamtlackaufbaus beobachtet. ·'..·' · ■ ·

Schlagtest ("impact resistance") an den Schwitzwassertest - Prüflingen , ^:

• Die Schwitzwassertest - Prüflinge v/erden anschließend einem Schlagtest unterzogen. Nach Ausführung der Einzelschläge wird die deformierte Schlagstelle auf Lackschä-

φ- den untersucht. Bei einem Einstellwert von 1Oi, 60 cm/pro 0,4536 kg

wird keine Rißbildung festgestellt. Dieses Prüf-• ergebnis zeigt ebenfalls für den Lackaufbau ausgezeichnete Vierte in Bezug auf Haftfestigkeit, Elastizität und antikorrosive Eigenschaften. ' . ..

Die .verwendeten Reaktions lacke . sind in Abwesenheit von Vernetzungskatalysatoren bei Zimmertemperatur etwa 2 Tage lagerstabil. Bei Lagerung bei 0 bis -5 C sind die Reaktionslacke der Erfindung im gebrauchsfähigen Zustand in Abwesenheit von Vernetzungskatalysätoren 10 bis Ik Tage lagerfähig.

Φ Weitere Vergleichsuntersuchungen zum Nachweis des erzielten technischen

Portschritts unter Berücksichtigung der FR-PS 1 390 572 und der PR-PS 1 556 309

Herstellung des Mischpolymerisats 1 gemäß Erfindung:

33,6 Gew.-% Glycidylester mit der Summenformel C_12-^ Ηρ^ΛΧ ,

.· . 31,2 Gew.-% Styrol, · ·

10 Gew.-% Acrylsäure und

25>2 Gew.-% Butylacrylat. ■

Herstellung des Mischpolymerisats 2 gemäß Erfindung: 33,2 Gew.-% Glycidylester mit der Summenformel C₁₀ „„ H₀₀ ^0,

i.e.-14 eLd-da $

36,8 Gew.-% Styrol,

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9,8 Gew.-% Acrylsäure und - ***
20,2 Gew.-# Butylacrylat.

Diskussion des Standes der Technik - .

In der PR-PS 1 556 309 kommen folgende Mischpolymerisate der .Erfindung am nächsten :
Beispiel 3 Additionsprcdukt A = 25 Gew.-ί Methylmethacrylat = 35 Gew.-Jf Styrol . = 35' Gew.-# ■ -

Butylacrylat = 5 Gew.-ί

In der PR-PS 1 390 572 kommen nur solche Mischpolymerisate in Betracht, die nur inerte Lösungsmittel enthalten, wie die Beispiele 6 und 13. . Zusammensetzung der Mischpolymerisate : Beispiel 6 37,2 Gew.-% Kthylacrylat

21,Ί Gew.-55 Methylmethacrylat

28,6 Gew.-% Glycidylester mit der Sunmenformel C₁₂__11} H_22-26O-, ' . 12,8 Gew.-JS Methacrylsäure;

Beispiel 13 28,6 Gew.-% Glycidylester mit der Sunmenformel ^₁₂-Ik ^2-26 °3

21,4 Gew.-£ Methylmethacrylat,

37,2 Gew.-% Äthylacrylat, .

12,8 Gew.-% Methacrylsäure.

Aus der Vergleichsmischpolymerisation der FR-PS 1 556 309, Beispiel 3, und aus der FR-PS 1 390 572, Beispiele 6 und.,13, wurden in der gleichen Weise wie bei den erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisaten Reaktionslacke in Form von Grundierungen und Decklacken hergestellt und als überzug auf feuerverzinkte Eisenbleche aufgetragen. Die nach 7 Tagen bei Raumtemperatur luftgetrockneten Filme wurden dem Schwitzwassertest an den Prüfblechen unterzogen. ' .

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Reaktionslacke	Schwitzwassertest bei 40°C 240 Std.	Gitterse^nitt nach DIN 53 151	Erichsentiofung nach der Belastung
erfindungsge mäßes Beisp. 1	keine Quellung	1	6 mm
erfindungsge mäßes Beisp. 2	keine Quellung	1-2	5 mm
erfindungsge mäßes Beisp. 3	keine Quellung ·	1	4 mm
Beispiel 3 der PR-PS 1 556 309	nach 100 Stunden etwa 50$ abgeplatzt		0,5 mm
Beispiel 6 der FR-PS 1 390 572	nach 150 Stunden etwa jo% abgeplatzt	.3-4	1,5 mm

.Die vorstehenden Prüfergebnisse zeigen, daß die vorliegende Erfindung überzüge liefert, die in verschiedenen Richtungen deutlich überlegene Verbesserungen aufweisen.

BAD QRJGiWAL

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Claims (5)

Patentansprüche: 2 Π 6 R 9 R Π

1. Eeaktionslacke zur Herstellung von Überzügen oder BeSchichtungen aus hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten und Polyisocyanaten in Lösungsmitteln ohne aktive Wasserstoffatome durch Formgebung unter Entfernen des Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß diese ein Gemisch, bestehend aus

A. 65 - 90 Gew.-% hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten,

hergestellt aus:

a) 20 - 50 Gew.-JS Styrol oder Alkylstyrel, dessen

Alkylgruppen 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen bzw. eines Gemisches solcher Alkylgruppen,

b) 10 - ^O Gew-.-J5 Acrylsäure- und/oder Methacrylsäure

ester, die im gesättigten Alkohol-

'·...'" rest 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten,

c) 3 - l8 Gew»-£ einer α,β-äthylenisch ungesättigten

Mono- oder Dicarbonsäure

und Umsetzung unter Veresterung mit

d) 10 - 50 Gew.-Ji Glycidylester der a-Alkylalkanmono-

carbonsäuren und/oder der α,α-Di- ■ . ' - alkylalkanmonocarbonsäuren mit der

Summenformel ^i?-l4^Ii22-26°3^s wobei die Mengen der Verbindungen a) bis .. d) sich zu 100 Gew.-% ergänzen müs-";■'.' sen ...-.'

■ und · · .

B. 10 - 35 Gew.-? organisches Polyisocyanate wobei A .. und B zusammen Zahlenwerte von 100

~ Gew.-$ ergeben müssen,

enthalten. ■ ■ ".-·.->

2. Jteaktionslacke rack Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese ein Gemisch, bestehend aus

A. 65 - 90 Gew.-% hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten,

hergestellt aus:

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a) 25 - 40 Gew.-/? Styrol oder Vinyltoluoi,

b) 15 - 35 Gew.-% Acrylat- und/oder Methacrylatester

gesättigter Monoalkohole mit 1 bis 8 C-Atomen ,

c) 7 -. 12 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure und

d) 20 - 40 Gew.-,? Glycidylester der cc-Alkylalkanmono-

carbonsäuren und/oder der α,α-Di-■ alkylalkanmonocarbonsäuren mit der

' · " Summenformel ^c ₁p-lⁱl^H22-26^O3^> wobei

• . - '. ' die Mengen der Verbindungen a) bis

d) sich fcu 100 Gew.-% ergänzen müs-■ sen
und

B. 10 - 35 Gew.-% organisches Polyisocyanat, wobei

A und B zusammen Zahlenwerte von

- . 100 Gew.7$ ergeben müssen, enthalten. ·

3. Reaktionslacke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese für.

Grundierungen und Decklacke ein Gemisch, bestehend aus

A. 70 - 7*1,5 Gew.-% hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten,

hergestellt aus:

a) 30 - 37,5 Gew.-^ Styrol, . ^;v

b) 20 - 30 Gew.'-% n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat

. ■ oder 2-Sthylhexylacrylat,

c) 8 - 12 Gew.-/S Acrylsäure oder Methacrylsäure . ■ ' · und . . ■ el) 30 -· 3(5 Gew.-J5 Glycidylester der a-Alkylalkan-

; · · . · monocarbonsäuren und/oder der α,α-Di-■ alkylalkanmonocarbonsäure mit der

• · . Summenformel ^ci2-i2{^Ii22-26^O3* ^wo"

bei die Mengen der Verbindungen a) bis d) sich zu 100 Gew.~% ergänzen müssen, und . .

B. 25,5 - 30 Gew.-JS organisches Triisocyanat, welches

709832/077 8.

• durch Umsetzung aus drei Molen

Toluylendiisocyanat und einem Hol Trimethylolpropan erhalten wurde, wobei A und B Zahlenwerte von 100 Gew.-SS ergeben müssen,

enthalten.

4. Reaktionslacke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese für Decklacke ein Gemisch, bestehend aus

A. 75 - 80 Gew.-% hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymeri

saten, hergestellt aus: ' '

a) 30 - 37,5 Gew.-Sf Styrol,

b) 20 - 30 Gew.-% n-Butylacrylat, n~Butylmethacrylat

oder 2-Kthylhexylacrylat,

c) 8-12 Gew.-/S Acrylsäure oder Methacrylsäure

und ·

d) 30 - 36 Gew. -% Glycidylester der ct-Alkylalkan-

■·. . monocarbonsäuren und/oder eier 0,0-Di-■ ' ' alkylalkanmonocarbonsäure mit der

Summen formel ^ci2-l^Jil^H22-26^O3^{i wo}"" bei die Mengen der Verbindungen ■ '. a) bis d) sich zu 100 Gew.-% er-.. ganzen müssen, und

B. 20 - 25 Gew.-£ organisches Triisocyanat, welches

• durch Umsetzung aus drei Molen . . . ' . ^: · Hexamethylendiisocyanat und einem ■' .. ' - ...■ · ' ·· Mol Wasser erhalten wurde, wobei

A und B Zahlenwerte von 100 Gew.-ί ·· ■ . ergeben müssen, ■ enthalten. · ' -' . ..-■·· ·. ■ -

5. Verwendung der Reaktionslacke nach einem der Ansprüche 1 bis 4, zur Herstellung-von überzügen, Beschichtungen, Grundierungen auf Unterlagen aus Zink, verzinktem Stahlblech oder Aluminium.

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