DE2063210C2

DE2063210C2 - Verfahren zum Verbessern der Verklebbarkeit von Polyestermaterial und Mittel zur Durchführung des Verfahrens

Info

Publication number: DE2063210C2
Application number: DE19702063210
Authority: DE
Inventors: James Norman Wilmington Del. Haynes
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1969-12-22
Filing date: 1970-12-22
Publication date: 1982-04-22
Also published as: FR2074533A5; NL166926B; CA929529A; CA1008082B; NL7018678A; DE2063210A1; NL166926C

Description

Il

N₃-C-

-0 —R —O —C

in der R eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und x= 1 oder 2 ist, oder deren Gemische aufbringt und dann auf eine zur weitgehenden Zersetzung der Azidoformiatgruppen des ω-Hydroxyalkylphthalatazidoformiats ausrei-

Il

N₃-C-

-O--R — O — C

in der R eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und x= 1 oder 2 ist, oder deren jo Gemischen.

chende Temperatur erhitzt

2. Mittel zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus einer Lösung oder Dispersion von ω-Hydroxyalkylphthalatazidoformiaten der allgemeinen Formel

-R-C-N₃

3. Verwendung des nach dem Verfahren nach Anspruch 1 erhaltenen modifizierten Polyestermaterials zum Einbetten in eine Kautschukgrundmasse.

Die Erfindung betrifft ein Ver' ihren zum Verbessern der Verklebbarkeit von Polyestermaterial, ein Mittel zur Durchführung dieses Verfahrens sowie einen bevorzugten Verwendungszweck des erfindungsgemäß modifizierten Polyestermaterials zum Einbetten in eine Kautschukgrundmasse, gemäß den vorstehenden Patentansprüchen.

In der Vergangenheit wurden Versuche unternommen, Polyester mit anderen Stoffen, wie anderen Polymeren, Harzen, silikatartigen Stoffen, Metallen, Oxiden, Holz, Papier und Textilgewebe zu verkleben. Diese Versuche waren jedoch nicht befriedigend, weil diese Materialien sich nicht gut mit Polyester verkleben lassen.

Es wurde nun gefunden, daß die Verklebung von Polyestern, d. h. von solchen, die durch Umsetzen von Glykolen mit Dicarbonsäuren erhalten sind, in hohem Maße verbessert werden kann, wenn man die Oberfläche dieser Polyester mit einem ω-Hydroxyalkylphlhalatazidoformiat gemäß Anspruch 2 modifiziert.

Hierzu ist zu bemerken, daß der Ausdruck »o)-Hydroxyalkylphthalatazidofofmiat« nicht nur die reinen Verbindungen, sondern auch Gemische aus den o-, m- und p-substituierten Phthalaten und ihrer verwandten niedermolekularen Kondensationspolymeren ebenso O

ΠΙ, -O-C-

2 HO —KOII — wie deren Gemische umfaßt. Der Aggregatzustand der Azidoformiatverbindungen nach der Erfindung ist bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck flüssig bis fest. Die Verbindungen nach der Erfindung zeigen charakteristische Infrarotspektren, die eine starke Azidbande bei etwa 2140 cm ~^! und eine starke Carbonylbande bei etwa 1740 cm-' aufweisen.

Die erfindungsgemäß eingesetzten ω-Hydroxyalkylphthalatazidoformiatverbindungen können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Beispielsweise können sie aus den entsprechenden, Hydroxylendgruppen aufweisenden niedermolekularen Kondensationsprodukten eines Glykols und entweder einer o-, m- oder p-Phthalsäure oder einer gemischten Phthalsäure bereitet werden. Die Hydroxylendgruppen aufweisenden Verbindungen können durch Umesterungsreaktion unter Verwendung eines Dimethylesters einer Phthalsäure und eines Glykols erhalten werden. Verschiedene geradkettige Glykole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Hexylenglykol, Octylenglykol, Nonenglykol, können verwendet werden. Die Umesterungsreaktionen zwischen dem Dimethylesier einer Phthalsäure und einem Glykol können durch die folgenden allgemeinen Gleichungen veranschaulicht werden:

ROH

f 2CH₁OII

CH₃-O-C

H- HO —ROH CH₃-O-C

(Π)

C—Ο—R—O

(D + (Π)

HO — R-O

R hat hier die vorstehend angegebene Bedeutung. Mit dem Fortschreiten der Umesterungsreaktion vermindert sich die Menge an freiem Alkylenglykol, und die Menge an Diglykolphthalat nimmt zu, was die Möglichkeit der Bildung von niedermolekularen Kondensationspolymeren und ihren Gemischen steigert Hierbei kann die Umesterungsreaktion auch zu höhermolekularen Kondensationsprodukten führen, -C —O —R —OH

üblicherweise vird ein gemischtes Produkt erhalten. Während es gut möglich ist, ein Produkt mit 80 oder sogar 90% Reinheit zu erhalten, so ist es doch ziemlich schwierig, ein vollkommen reines Produkt zu gewinnen. Das Produkt der Umesterungsreaktion kann mit Phosgen behandelt werden, um das entsprechende Chloroformiat zu erhalten. Die Reaktion kann wie folgt veranschaulicht werden:

H-

-0 —R —O —C

Il
ci—c-

O —R —OH

-0 —R —0 —C

+ 2COCl₂

0 — R — O — C — Cl

wobei R und χ die vorstehend angegebene Bedeutung haben. Das erhalten? Chloroformiat wird dann zur Ausbildung der Azidoformiatgruppen mit einem Überschuß sn Natriumazid behandelt. Die Umsetzung der Hydroxylendgruppen aufweisenden Verbindung mit Phosgen wird üblicherweise bei einer Temperatur von etwa 0⁰C bis etwa 20⁰C in einem inerten Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Äthylendichlorid, Toluol oder Xylol, durchgeführt. Die Umsetzung mit Natriumazid wird gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa 25° C bis etwa 35°C in einem gemischten Lösungsmittel, wie Aceton-Wasser, durchgeführt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren modifizierten Polyester sind solche, die durch Umsetzen von Glykolen. wie Äthylenglykol, Propylenglykol und Cyclohexandimethylol, mit Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure und Stilbendicarbonsäure, erhalten werden, wie aus der US-Patentschri^ft 30 57 823 oder 34 24 ''V bekannt ist. Der Polyester kann in jeder beliebigen Form, wie extrudiert, verformt, versponnen und gegossen, als Blöcke, Platten, Folien,

in Fasern, Garn, Cord und gewebte und nichtgewebte Textilien vorliegen. Dazu gehören auch Polyester, die verstärkt worden sind, wie beispielsweise glasfaserverstärkte Polyester. Wenn es sich um Garn handelt, können in dem erfindungsgemäßen Verfahren Gewebe oder Cord aus Polyesterfaser, Kombinationen oder Mischungen aus Polyesterfasern mit beispielsweise Baumwolle oder Reyonfaser verwendet werden. Eine verbesserte Klebefähigkeit von Polyesterfasern mit anderen Mate^rialien kann durch das Verfahren der

ho Erfindung unabhängig von der physikalischen Form dieser Fasern erreicht werden. Es ist jedoch angebracht, wenn die zu modifizierenden Fasern zuvor zu einem Garn oder einem Cord verdreht oder gefacht oder zu t'incm Textilstoff verwebt oder verwirkt werden.

h> Die Modifizieung von Polyestern durch Behandlung mit einem (O-Hydroxyalkylphthalatazidoiormiat wird dadurch vorgenommen, daß der Polyester mit einem oj-Hydroxyalkylphthalatformiat beispielsweise durch

Eintauchen. Besprühen. Aufbürsten oder Überführen über eine mit einer Lösung oder Dispersion des Azidoformiats in einer geeigneten Flüssigkeit beschichteten Walze in Kontakt gebracht wird. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel für die Azidoformiatverbindungen sind Toluol. Benzol. Aceton. Methylenchlorid und Trichlorethylen. Außer den vorstehend genannten organischen Lösungen können auch fein verteilte Teilchen der Azidoformiatverbindungen unter Verwendung eines grenzflächenaktiven Mittels in Wasser dispergiert weiden. Danach wird der beschichtete Polyester auf eine Temperatur oberhalb des Zersetzungspunktes der A/idoformiatgruppen liegende Temperatur erhitzt, was zu einer oberflächlichen Modifizierung des Polyesters fuhrt Die Temperatur schwankt in Abhängigkeit von der Zeit, für die das Material erhitzt wird. So kann eine Temperatur von etwa 93 bis 121 "C" angewendet werden, wenn das Material für einige Minuten erhitzt wird, während eine Temperatur von etwa 232 C erforderlich ist. wenn das Material weniger als eine Minute erhitzt wird. Im allgemeinen liegt die Temperatur zwischen etwa 9ΪC und etwa 260"C. Es können verschiedene Mengen an n-Hydroxyalkylphilialatazidoformiatverbindungen eingesetzt werden Die optimale Menge hängt von dem gewünschten Modifizierungsgrad und der spezifischen verwendeten Azidnformiat verbindung ab. Im allgemeinen beträgt die zugesetzte Menge, bezogen auf das Gewicht des Polyesters.etwa 0.2 bis etwa 5^o/o.

Der azidoformiatmodifizierte Polyester hat eine sehr viel bessere Klebefähigkeit mit anderen Materialien. Tvpische andere Materialien, die mit dem modifizierten Polyester verklebt werden können oder mit denen der modifizierte Polyester verklebt, sind andere Polymere, wie die Kohlenwassersioffpolynieren, wie Polystyrol. Styrol-Butadien-Kautschuk. Butylkautschuk. Naturkautschuk. Polybutadien. Polyisobutylen. cis-l.4-Polyisopren. und die nichtkohlenwasserstoffartigen Polvmeren. wie Celluloseester. Celluloseaceiai-butyrat. Acetatreyon: teilweise alkylicrte Celluloseether, trocknende und nichttrocknende Alkydharze. Polyalkylenoxide. Polyary ■ lenoxide. Polyamide. Polyvinylalkyläther. Vinylchioridhomo-. -ko- und -terpolymerisate. chlorierter Naturkautschuk. -\ thy ien-Vinylacetat-Kopolymerisa te. PoIy-■. inylidencrlorid. Vinylidenchlorid-Acrylnitril-K opoiymensate. Polyäthylacry lat. Polyäthylmethacrylat. Epoxidharze. Epoxypolymerisate. Poly-3.3-bis(chlorme-"-.·.:)-o\cian. Polychloropren. Butadien-Acrylnitril-Konoivrr,er;sate und Butadien-Acrylnitril-Styrol-Terpoly-"•".eriirüc. ce'^!i:ioseartige Stoffe, wie Holz. Papier und Baumwolle, silikatartige Stoffe, wie Glas. Asbest. Sand. Ton. Beton. Stein. Ziegelstein und keramische Stoffe. Metalle. v>.ie Aluminium. Cadmium. Chrom. Kupfer. Lisc.. Magnesium. Nickel. Zinn. Titan und Zink, und Legierungen dieser Metalle, wie Messing. Bronze. Stahl und Chromnickel, und ferner Metalle und Legierungen. die mit Phosphaten und Chromaten oberflächenbehandel: worden sind. Metalloxide, wie Aluminiumoxid. Eisenoxid. Bleioxid. Titandioxid und die konventionellen Überzugsmischungen. wie Überzüge auf Alkydharzbasis. auf Epoxidharzbasis und auf Urethanbasis.

Der modifizierte Polyester kann zum Verkleben mit anderen Materialien mit einem konventionellen technischen Klebstoffüberzug einheitlich durch Eintauchen. 3esppjren. Überführen des Materials über eine beschichtete Walze oder auf andere gebräuchliche

Kiebs"ri^fibeschichtetes modifiziertes, faserförrniges Polyestermaterial kann mit einer vulkanisierbaren Kautschukgrundmasse verbunden werden, indem man das verstärkende Material in die vulkanisierbare Kautschukgnindinasse einbettet und bei üblichen Vulkanisationstemperaturen aushärtet. Das modifizierte faserförmige Polyestermaterial nach der Erfindung kann als Verstärkungsmaterial bei beliebigen Typen von Polymermaterial oder Mischungen aus Polymermaterialien mit geeigneten Füllstoffen. Pigmenten. Antioxydantien und Vernetztingsmitteln (d. h. Vulkanisiermitteln), wie Schwefel und Dicumylperoxid, eingesetzt werden. Typische Verwendungszwecke für das modifizierte faserförmige Polyestermaterial sind die Verstärkung von Kaiitschukreifen. einschließlich Auto . Lastkraftwagen-, Traktor- und Flugzeugreifen, sowie die Herstellung von Gummigurten und Giimmischliiuchen. bei denen eine niedrige Dehnbarkeit sowie Festigkeits und Abinessungsstabilität wichtig sind.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, wobei alle Teile und Pro/onlsät/o Grwii-Imteile und Gewichtsprozente sind, wenn es nicht anders angegeben ist.

(A) Herstellung von
,MlydroxyätliylU'rephthalatazidofonniat

Zu einer Lösung von 15 Teilen /J-Hydroxyiithylicrephthalatchloroformiat in einem gemischten Lösungsmittel aus 79 Teilen Aceton und 133 Teilen Methyienchlorid werden 20Teile Natriuma/id bei Raumtempera tür zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wird etwa 6 Stunden gerührt und dann vom Lösungsmittel unter Valium befreit. Das erhaltene Produkt, das in·, wesentlichen aus ,■?-Hydroxyätbi/herephthalatazidoformiat (mit mindestens 90% Reinheit) besteht, hat einen Schmelzpunkt von 85 bis 87"C. Das Infrarotspektrum dieses Produktes zeigt eine starke Azidspitze bei 2140cm '. Die Elementaranalyse dieses Produktes ergab:

Berechnet

Gefunden

C
H
N

42.8"-

3.1%

21.4%

43.5'

3.4

20.5

(B) Herstellung von
^-Hydroxyäthylisophthalatazidoformiat

Zu einer Lösung von 99 Teilen ,-J-Hydroxyäthylisophthalatchloroformiat in einem gemischten Lösungsmittel aus 266 Teilen Methylenchlorid und 79 ^Teilen Aceton werden 65 Teile Natriumazid zugesetzt. Die erhaltene Aufschlämmung wird bei Raumtemperatur 1 5 Stunden gerührt, abfiltriert und das Lösungsmittel unter Vakuum abgezogen. Das erhaltene Produkt (91% der theoretischen Ausbeute) besteht im wesentlichen aus ,3-Hydroxyäthylisophthalatazidoformiat mit mindestens 90% Reinheit. Das Infrarotspektrum dieses Produktes ergab eine starke Azidspitze bei 2140cm-'. Die Elementaranalyse dieses Produktes ergab:

Berechnet

Gefunden

C
H
N

42.8%

3.1%

21.4%

43.8%

3.6%

20.2%

7 8

(C) I lerstelliing von /J-Hydroxyäthyl ophthalatazidoformiat

/Mlydroxyäthyl-o-phthalatazidoformiat wird wie in (B) angegeben bereitet, nur mit der Ausnahme, daß anstelle von Isophthalatchloroformiat hier ^-Hydroxyäthyl-o-phthalatchloroformiat eingesetzt wird.

(I)) Herstellung von dimerem /Mlydroxyälhylisophlhalatazidoformiat der allgemeinen Formel O O O O

C —- O — CH₂CM)-O-- C —- N, C — O — CII₂C H, — O — C — N,

C O ( II,CH, O --C

au einer i.osung von 54 leiien dimerem ,•j-Hydroxyathylisophthalatehloroforniiat in einem gemischten Lösungsmittel aus Aceton und Methylenchlorid werden 66 Teile Natriumazid bei Raumtemperatur zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wird etwa 6 Stunden gerührt und dann unter Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Das erhaltene Produkt, das aus mehr als 80% dimerem ,■i-Hydroxyäthylisophthalatazidoformiat besteht, ist ein klares, farbloses, viskoses öl. Die Elementaranalyse dieses Produktes ergab:

Berechnet

Gefunden

C
H

49.4%

3.4%

14.4%

49.9%

3.8%
13.8%

Beispiele I bis 4

In jedem Fall Polyäthylenterephthalatreifencord mit einem Titer von 1111 dtex und 3lagig wird unter einem Zue von etwa 500 g zweimal durch einen Trog mit einer 5%igen Lösung der Azidoformiatverbindung in Trichlorethylen geschickt. Danach wird der Cord durch zwei in Reihe geschaltete öfen bei 93 und I76°C geschickt. Die Verweilzeiten in den Öfen betrugen 65 bzw·. 54 Sekunden. Die Tauchbadaufnahme des Cords beträgt in jedem Fall etwa 2 Gew.-°/o.

Die Verbesserung der Verklebbarkeit des Polyestermaterials wird auf folgende Weise gezeigt: Zu einer Lösung von 0.24 Teilen Natriumhydroxid in 192,8 Teilen Wasser werden 8.8 Teile Resorcinol unter ständigem Rühren zugesetzt, bis vollständige Auflösung erreicht ist. Dann werden 12.2 Teile 37°/oiger Formaldehyd zugegeben. Die Lösung wird bei etwa 75⁰C etwa 5 Stunden gealtert und dann langsam zu einem Gemisch von 48 Teilen Wasser und 195 Teilen eines gebräuchlichen Latex aus 41% festem Terpolymerisat aus Styrol, Butadien und Vinylpyridin zugegeben, wobei die Monomeren im Verhältnis von etwa 15:70:15 vorliegen. Das Gemisch wird 15 Minuten langsam gerührt wonach sein pH-Wert mit konz. Ammoniumhydroxid auf 103 eingestellt wird: der azidoformiatmodifizierte Cord wird unter einem Zug von 500 g zweimal durch einen Trog mit diesem Reifencordüberzug geschickt und dann getrocknet und 54 Sekunden bei 221⁰C ausgehärtet Die Tauchbadaufnahme des Cords beträgt in jedem Fall etwa 4,5 Gew.-%.

Der so beschichtete Cord wird dann in eine vuiKamsicrnarc NautscnuKreitengruncimassc emgeoet let und in Form von 9,5-mm-Prüfstücken ausgehartet. Die Kautschukreifengrundmasse hat die folgende Zusammensetzung:

Bestandteil

Teile

Naturkautschuk

Styrol-Buladien-Kautschuk

1 laibverstärkender Ofenruß

Zinkoxid

Stearinsäure

Polytrimethyldihydrochinolin

Schwerer Kiefernteer

Benzothiazoldisulfid

Tetramethylthiuramdisulfid

Schwefel

80
20

25
5

Die Prüfstücke werden bei 153"C 45 Minuten ausgehärtet. Nachdem einige Stunden bei Raumtemperatur konditioniert worden ist, werden die H-Prüfstücke gemäß ASTM D 2I38-62T getestet. Auf die gleiche Weise wird ein Vergleichsprüfstück untersucht, das auf genau dieselbe Weise behandelt worden ist. Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt:

Beispiel	Azidoformiatbehandlung	Kraft (kg)
		bei Versagen
		(Durchschnitt
		von 6Tests)
Vergleich	Ohne	5.71
1	jS-Hydroxyäthyltere-	21,3
	phthalatazidoformiat
2	^-Hydroxyäthyliso-	20.8
	phthalatazidoformiat
3	jß-Hydroxyäthyl-	19.5
	o-phthalatazidoformiat
4	jß-Hydroxyäthyl-	20.4
	isophthalatazido-
	fonmiat (dimer)

Beispiel 5

Dieses Beispie! erläutert die Verbesserung der Verklebbarkeit von Polyestermaterial unter Verwen-

dung einer wäßrigen Emulsion von /Mlydroxyäthylisophthalata/.idoforniiat am Verbinden von Polyeslerreifencord mit Kautschukreifengrundmasse.

Durch Erhitzen von 200 Teilen /Mlydroxyäthylisophthalatazidoformiat auf 80"C, bei welcher Temperatur es ziemlich flüssig ist, und versetzen unter Rühren mil etwa 400 Teilen auf 90°C erhitztem Wasser, das 10 Teile Natriumlaurylsulfat als grenzflächenaktives Mittel enthält, wird eine 20%ige Emulsion bereitet. Es werden weitere 400 Teile heißes Wasser zugesetzt und das Gemisch homogenisiert.

Polyäthylenterephthalat-Reifencord (Ittldtex. 31a gig) wird mit der Azidoformiateimilsion modifiziert, erhitzt, mit einem Harzlack beschichtet, in eine vulkanisierbare Kautschukreifengrundmassc eingebettet und in Form von 6,.35-mm-H-Prüfstücken wie bei den Beispielen 1 bis 4 ausgehärtet. Die Prüfstücke werden nach ASTM D 21 38-62T getestet. Im Durchschnitt (bei 6 Prüfstücken) ist eine Kraft von 13.7 kg erforderlich, um Plattenlaminats und eines Vergleichs wurden gemäß ASTM D ΙΠ02 Läppschertesls durchgeführt. Das mit Az.idoformiat eingestrichene Laminat versagt bei etwa 49.2 kg/cm² infolge von Bruch der Platte entlang der Verbindungskante. Das Vergleichsprüfstück versagt bei etwa 12.0 kg/cm-' unter Aufheben der Verklebung an der Grenzfläche.

Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert das Verbessern der Verklebbarkeit von Polyesterplatten mit kaltgewalztem Stahl.

Eine durch Spritzguß hergestellte, glasfaserverstärkte Polyälhylenterephlhalatplattc wie in Beispiel 6 wird auf die dort beschriebene Weise mit /Mlydroxyäthylisophthalatazidoformiat modifiziert. Die so modifi.icrte Platte und ein kaltgewalztes Blech mit einer Größe von 100 χ 100 mm und einer Dicke von 1.587 mm, die

UlL' V ti IJIIlUUIIg /.WIMJMCII l\CtlCMLUIU HIKi VJI UMUfll(lS>C -"

zu lösen. Bei Vergleichsprüfstücken. die auf genau dieselbe Weise, nur mit Ausnahme der Behandlung mit Azidoformiatverbindung hergestellt worden sind, beträgt diese Kraft im Durchschnitt 5.71 kg.

Beispiel 6

Durch Spritzguß hergestellte, mit Glasfaser verstärkte Polyäthylenterephthalatplatten mit einer Größe von etwa 100 χ 100 mm und einer Dicke von 3.175 mm. die etwa 30 Gew.-% verstärkende Glasfaser enthalten, werden mit einer 10°/oigen Lösung von /J-Hydroxyäthylisophthalatazidoformiat in Toluol besprüht. Das Lösungsmittel wird verdampft, und die beschichteten Platten werden 4 Minuten bei I8O"C erhitzt. Es wird ein hellgelber, nicht klebriger Überzug erhalten, der fest an der Plattenoberfläche haftet. Der Zusatz an Azidoformiatanstrich beträgt etwa 1 mg/6,45cm-'.

Die Verbesserung der Verklebbarkeit von auf diese Weise oberflächenmodifizierten Polyesterplatten mit einem Epoxidklebstoff wird nachgewiesen, indem diese Platten mit einem flüssigen Epoxidklebstoff vom Bisphenol-A-Glycidyläther-Typ beschichtet werden, der ein Epoxyäquivalent von etwa 180 bis 185 aufweist und etwa 10 Teile Triäthylentetramin pro hundert Teile enthält. Die klebstoffbeschichteten Oberflächen der Platten werden mit einer Überlappung von 2,54 cm unter Anwendung eines Druckes von etwa 22.7 kg zusammengepreßt und dann 20 Minuten bei 140°C ausgehärtet. Die Klebstoffschichten zwischen den Platten sind etwa 0.254 mm dick. Auf genau dieselbe Weise wird ein Vergleichslaminat hergestellt mit der Ausnahme, daß die Azidoformiatbeschichtungsstufe wegfällt

Anhand von 2,54 cm breiten Proben des modifizierten uitu tun ι ι n.iiiwi αιιι^ιι-ι

Jt UtI I ISl.

werden mit einem flüssigen Epoxidklebstoff vom Bisphcnol-A-Glvcidyläther-Typ beschichtet, der ein Epoxyäquivalent von etwa 180 bis 185 aufweist und zu etwa gleichen Gewichtsteiien ein Polyamid mit freien funktionellen Aminogruppen enthält. Die klebstoffbeschichtete Fläche der Platte wird bei einer Überlappung von 2.54 cm unter Anwendung eines Druckes von 22,7 kg gegen die k'ebstoffbeschichtete Fläche des Stahlbleches gepreßt und dann bei 140 C 30 Minuten ausgehärtet. Die Klebstoffschicht hat eine Dicke von etwa 0.254 mm. Die Festigkeit der Verbindung wird gemäß ASTM D 1002 als Läppscherfestigkeit bestimmt, die größer als 81 kg/cm² ist.

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert die Verbesserung der Verklebbarkeit von modifizierten Poiyestermaterialien untereinander unter Verwendung von verschiedenen Klebstoffen.

Eine Polyäthylenterephthalatfolie mit 1.27 mm Dicke wird mit /J-Hydroxyäthylisophthalatazidoforniiat nach Beispiel 6 beschichtet und modifiziert. Proben der so modifizierten Folie werden mit modifizierten glasfaserverstärkten Platten hergestellt, auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise, durch Beschichten der modifizierten Fläche jeder Folie und Platte mit einem der nachfolgend aufgeführten Klebstoffe verbunden. Unter Verwendung von nichtmodifizierten glasfaserverstärkten Platten wurden Vergleichskörper hergestellt. Prüfstücke der Laminate wurden bei 180^cC auf Schälfestigkeit untersucht Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Klebstoff

Klebstofiaushärtung

Modifizierte Folie

und modifizierte Platten

Modifizierte Folie
und nichtmodifiz.
Platten

Epoxidklebstoff)	140⁼C, 30 min	Folie versagte	Klebstoffversagen
		vor der Verbindung	an d. Grenzflächen
Polyesterklebstoff²)	13O°C, 30 min	desgl.	desgl.
Polyesterklebstoff³)	I30=C, 30 min	desgl.	desgl.

Klehsh.fl

KlebstolTaiishärtnng Modifizierte Folic

unil modifizierte Platten

Modifizierte Folie ii η ti nit htmotlif ι/. Platten

PolyesterklebstolT¹}

Klebstoff auf Kautschukbasis¹)

130 C 30 min Raumtcmp.

Folie versagte

vor der Verbindung

Klebkraftversagen
des Klebstoffes

KlebstolTversagen an d. Grenzflächen

desgl.

1 Itisplicmil- \-Cil>eni>liiiMer- Ivp. beschrieben in Heispiel

I Gesättigter Polyester, modifiziert mil Pol> isooan.ilvcrnetzer.

Ί Gcs iltmter Polyester, modifiziert mit PoK isoivanalvernel.'er.

¹I Gesättigter Polyester, modifiziert mit l'olyisocyanalvernet/er.

1 /ement auf k.iutschukhasiv

Vergleichsversuch

/um Nachweis der technischen Fortschrittlichkeit des Erfinduir^sgegenstandes wurde Polyesterreifencord auf seine Klebefälligkeit und auf seine Ermüdungseigenschaften untersucht, der entweder mit einer erfindungsgenäßen Emulsion oder mit einem bekannten F.intauch- .· system (Gemisch aus phcnolblockiertem Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) und einem Epoxyharz), beschrieben in »General Tire and Rubber Technical Bulletin on GcnTac^T' Vinvl Pyridine Latex 7055. 4/7O/3M«. Seite b.

behandelt worden war.

Kautschuk-Kombinationen gemessen, und /war wurde die Klebefähigkeit von Cord an Kautschuk bei einer H-förmigen Versuchsanordnung gemäß Fig. I geprüft, indem die Kraft ermittelt wurde, die zum Herausgehen des Cord., aus dem K.autschiikblock erforderlich war.

Bei diesem Versuch /eigen sich die erfindungsgemäße und die bekannte Emulsion als etwa gleichwertig. Die Ergebnisse des Versurhs sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Statische Klehefähiükeit von Polvesterreifencord'i an Kautschuk

r.iuchb.ul ι

/weites Tauchbad I

Klebelahi'Aeil (km

I.rfindungsgemäße Emulsion )
bekanntes Eintauehsv stern¹)
Ohne

gemäß Anmeldung
gemäß Anmerkung
sernaß Anmerkung

16.33 ^J: 15 - (ι 5.44 - n.in)

.45

Anmerkungen:

^:i Pulyestcrreifencord 13ΓΚ1/3.

"ι Typisches Reifenkarkass-er.m.iteml (50(1 Teile Nalurkaui>chuk. 5(XlTCiIe Slyrol-Buladien-Kau'.schuk. 25c !eile Μο|,·.^> SRF-NuLi. 5CO Teile Zinkoxid. 20 Teile Stearinsäure. Io Teile polymerisiertes Trimelrnldihydrochinolin. 5 lei!e sch'Aere»

Kiefernöli.
ι \ulkanisierbedingungen: ErfindungsgomäUe Friuilsion \ortrocknurig 55 see bei 10" (. \'ulkani<ation ftd-ei. hei Π ( :

D 4P Vulkanisation 55 sec hei 232 Γ.
^:> Mit Ammoniak behandeltes R esorcinol-Formaldeh yd-Vi ny I pvriclin-Latex-Tauchbad < Ammoniakat): Vor; rock mi ng .ν sec hei

1ΙΓ C Vulkanisation 66 sec bei 221 f.
■') Die erfindungsgemäße Emulsion ist eine wäßrige Emulsion eines Gemisches von /MIydroxy;ithylphthalai.:/iclo!'ormiaten

(wobei .v vorwiegend I ist).
Ί Gemisch aus phenolblockiertem Methy]en-his-i4-phenyl-isocyanati und einem Epoxyharz.

Hier/u 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Verbessern der Verklebbarkeit ehe des Polyesters eine Lösung oder Dispersion von

von Polyestermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man auf mindestens eine Oberflä-ω-HydroxyalkylphthaIatazidoformiaten der allgemeinen Formel