DE2061655A1

DE2061655A1 - Xerographic panchromatic recording material - with intermediate amorp coat between crystalline and vitreous amorphous coats

Info

Publication number: DE2061655A1
Application number: DE19702061655
Authority: DE
Inventors: Karlheinz Dr. rer. nat 4785 Belecke Kassel
Original assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Current assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Priority date: 1970-12-15
Filing date: 1970-12-15
Publication date: 1972-06-29
Also published as: DE2061655C3; DE2061655B2

Description

"Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial" Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit zwei photoleitenden Schichten, von denen eine kristallin und eine zweite glasig amorph ist.
Elektrophotographische Verfahren und Vorrichtungen hierzu werden -in zahlreichen Gebieten der Vervielfältigungstechnik,z. B. für Bürokopien, röntgenographische Abbildungsverfahren oder elektrostatische Druckverfahren, angewendet.
Sie beruhen auf der Eigenschaft des photoleitenden Materials, bei Belichtung mit einer aktivierenden Strahlung den elektrischen Widerstand zu ändern und elektrische Ladungen an den belichteten Stellen abzuleiten.
Als photoleitende Stoffe sind beispielsweise Selen, Schwefel, Zinkoxid oder Gemische aus solchen Stoffen oder auch organische Stoffe, wie etwa Anthracen, Polyvinylcarbazole oder Phthalocyanine, bekannt geworden.
Die photoleitende Schicht ist dabei auf einem elektrisch leitenden Träger aufgebracht, der meist in Form einer ebenen Platte oder einer zylindrischen Trommel ausgebildet ist und aus Metall, wie etwa Aluminium, oder aus einem Isolator mit einer leitenden Oberfläche, wie etwa Glas mit einer transparenten leitenden Schicht, oder auch aus Papier bestehen kann.
Durch Erzeugung einer elektrischen Aufladung und Belichtung mit einer aktivierenden Strahlung erhält man auf der photoleitenden Schicht ein latentes elektrisches Ladungsbild, das dem optischen Bild entspricht. An den belichteten Stellen findet nämlich eine solche Erhöhung der Leitfähigkeit der photoleitenden Schicht statt, daß die elektrische Ladung über den leitenden Träger - zumindest teilweise, jedenfalls aber stärker als an den unbelichteten Stellen -abfließen kann, während an den unbelichteten Stellen die elektrische Ladung im wesentlichen erhalten bleibt; sie kann mit einem Bildpulver, einem sogenannten Toner, sichtbar gemacht und das entstandene Tonerbild schließlich auf Papier oder eine andere Unterlage übertragen werden.
Zu den elektrophotographisch wirksamen Stoffen gehören sowohl Substanzen im kristallinen wie im amorphen Zustand.
Unter ihnen spielt z. B. das amorphe Seien eine besonders wichtige Rolle und findet daher eine vielfältige praktische Verwendung. Als metastabiler Stoff hat das amorphe Selen das Bestreben, unter gewissen Bedingungen - etwa bei höheren Temperaturen - in den kristallinen Zustand überzugehen.
Kristallisiertes Selen besitzt einen sehr viel kleineren elektrischen Widerstand als Selen im amorphen Zustand und ermöglicht daher nicht, eine genügend hohe und im Dunkeln genügend langsam abklingende Oberflächenladung auf der Schicht aufzubauen. Deshalb wird kristallisiertes Selen im allgemeinen für elektrophotographische Zwecke nicht verwendet, und man ist darüber hinaus bestrebt, die Umwandlung von amorphem Selen in kristallisiertes nach Möglichkeit zu verhindern.
Andererseits gibt es Gesichtspunkte, die die Verwendung von kristallisierten Selenschichten durchaus als wünschenswert erscheinen lassen. Da kristallisiertes Selen im Gegensatz zu Selen im amorphen Zustand auch im langwelligen Teil des sichtbaren Spektrums oberhalb von GOO nm photoelektrisch empfindlich ist, kann bei seiner Verwendung auch dieser Teil des Spektrums nutzbar gemacht werden. Besonders vorteilhaft erscheint dabei eine Kombination von amorphem und kristallisiertem Selen. Da eine solche Schicht sowohl im blauen als auch im roten Spektralbereich empfindlich ist, erzielt man eine besonders hohe integrale Photoempfindlichkeit.
Die Herstellung solcher teilkristallisierter Schichten kann sowohl durch die Temperaturführung bei der Herstellung als auch durch nachträgliche Temperaturbehandlung gesteuert werden. Dabei kann man z. B. die Herstellungsbedingungen so wählen, daß in die amorphe Selenschicht viele kleine Kristalle eingelagert sind oder daß auf einem Schichtträger eine Mehrschichtanordnung erzeugt wird, bei der mindestens je eine kristallisierte und eine amorphe Selenschicht vorhanden sind.
Ein Nachteil aller bisher bekannten Kombinationssysteme liegt darein, daß auch bei niedriger Temperatur, wie etwa Zimmertemperatur, durch das Vorhandensein von Kristallisationskeimen eine verstärkte Möglichkeit zur Kristallisation gegeben ist und diese daher durch die ganze photoempfindliche Schicht hindurchwandert. Dabei wird das amorphe Selen schließlich soweit in kristallisiertes Selen übergeführt, daß es für elektrophotographische Zwecke nicht mehr gebraucht werden kann.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit zwei photoleitenden Schichten anzugeben, von denen eine kristallin und eine zweite glasig amorph ist, und das somit die bekannte vorteilhafte Erweiterung des spektralen Empfindlichkeitsbereiches über das ganze sichtbare Spektrum aufweist, bei dem gleichzeitig aber mit Sicherheit eine Weiterkristallisation der kristallinen Schicht in die amorphe Schicht hinein vermieden wird.
Diese Aufgabe wird bei einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial mit zwei photoleitenden Schichten, von denen eine kristallin und eine zweite glasig amorph ist, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß sich zwischen der kristallinen und der amorphen Schicht eine weitere amorphe, mit Kristallisationshemmern versehene Zwischenschicht befindet.
Man erreicht mit dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial daß von der kristallisierten Schicht her kein Fortschreiten der Kristallisation in die amorphe Schicht hinein mehr stattfindet und auf diese Weise die ursprünglichen Eigenschaften der amorphen und der kristallisierten Schicht erhalten bleiben, d. Ii. insbesondere die elektrophotographische Empfindlichkeit im Ausmaß des ursprünglichen spektralen Bereiches auch während einer längeren Benutzungsdauer keine Einschränkung erfährt.
Der Haup-tteil der amorphen Schicht bleibt dennoch von Krista]lisationshemmern frei, weil die Zugabe von I(ristallisationsllemmerTl auf eine diinne Zwischenschicht zwischen der kristallinen und der amorphen Schicht beschränkt bleibt und sich dadurch vorteilhaft von der bisher bekannten Anwendung von Kristallisationshemmern unterscheidet.
Für die erfindungsgemäße Zwischenschicht hat sich eine Schichtdicke von etwa 0,1 bis 10 /um als vorteilhaft erwiesen.
Die Änderung der Konzentration der Kristallisationshemmer beim Übergang von der Zwischenschicht zu der amorphen Schicht erfolgt entweder abrupt, wobei die hohe Konzentration der Kristallisationshemmer, die eine Weiterkristallisation mit Sicherheit ausschließt, sprunghaft auf Null absinkt, oder es findet eine allmähliche Konzentrationsabnahme am Übergang von der Zwischenschicht zu der von Kristallisationshemmern freien amorphen Schicht statt, indem die Konzentration der Kristallisationshemmer kontinuierlich und/oder stufenweise auf niedere Werte bis Null fällt.
Als geeigneter Stoff für das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial hat sich beispielsweise Selen erwiesen, das entweder in elementarer Form oder als Selenverbindung oder als Legierung mit Selen verwendet wird und das sowohl die amorphe als auch die kristalline Schicht bilden kann.
Als Kristallisationshemmer haben sich beispielsweise Arsen, Antimon oder Phosphor oder ein Gemisch aus diesen Stoffen bewährt. Ihr Anteil an der photoleitenden Schicht ist von der jeweiligen Art des Dotierstoffes abhängig. Beispielsweise hat sich bei Arsen ein Zusatz etwa bis zu 48 96 als vorteilhaft erwiesen. Daneben können natürlich sowohl im amorphen als auch im kristallisierten Seien noch andere übliche Dotierstoffe vorhanden sein, etwa solche, die die Leitfähigkeit, die spektrale Empfindlichkeit, das Rcstpotential, die Ermüdung, den Abrieb, die Haftfestigkeit oder andere Eigenschaften beeinflussen.
Eine weitere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials besteht darin, die Kristallisation in einer Schicht, für die die kristallisierte Form des Aufzeichnungsmaterials vorgesehen ist, durch zusätzliche Maßnahmen zu fördern und zu erleichtern. Man erreicht dadurch, daß die Bedingungen für das spätere Aufbringen, z. B. für das Aufdampfen, der amorphen Schicht nicht mehr im einblick auf eine Ausbildung der Kristallisation der kristallinen Schicht, sondern unabhängig davon getroffen werden können, und zwar dann so gewählt werden, daß die Keimbildung innerhalb der amorphen Schicht soweit wie möglich vermieden wird.
Wenn beispielsweise die kristallisierte Teilschicht an die Trägerplatte angrenzt, ist es vorteilhaft, die Aufdampfbedingungen bei der herstellung der Schicht so zu wählen, daß die Schicht von der Unterlage her kristallisiert. Im illgemeinen wird die Unterlage an ihrer Oberfläche bereits schon viele keimbildungsfördernde Zentren enthalten. Durch eine zusätzliche leichte Aufrauhung dr Oberfläche läßt sich deren Zahl noch weiter vermehren und dementsprechend die Kristallisation von der Unterlage her erleichtern. Für diese Aufrauhung erscheint eine Rauhtiefe von 0,1 bis (n5 /um, vorzugsweise 1 bis 5 /um, als zweckmäßig. Durch eine zweckmäßig gewählte Unterlagentemperatur und eine zweckmäßig gewählte Aufdampfrate wird die Kristallisation von der Unterlage her ebenfalls noch weiter gefördert. Schließlich ist es auch vorteilhaft, die Kristallisation durch Zusätze, beispielsweise durch Thallium oder durch Halogene, zu erleichtern.
Die Fig. zeigt in zum Teil schematischer D.lrstellung ein Ausführungsbeispile für das erfindiingsgernäße elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial. Auf einer Trcrplatte 1, die beispielsweise aus Aluminium oder Glas mit einer transparenten elektrisch leitfähigen Zinndioxid-Schicht besteht und deren Oberfläche 2 gegebenenfalls leicht aufgerauht ist, befindet sich eine Schicht aus kristallisiertem Selen 3, das gegebenenfalls' mit Kristallisationsförderern, etwa mit Thallium, versehen ist.
Die Schicht aus kristallisiertem Selen 3 trägt ihrerseits eine weitere diinne Zwischenschicht aus amorphem Selen 4, das erfindungsgemäß mit Kristallisationshemmern, beispielsweise mit Arsen, versehen ist. Auf der dünnen Zwischenschicht 4 befindet sich eine weitere amorphe, von Kristallisationshemmern freie Schicht 5.
Abschließend seien noch einmal mögliche Herstellungsverfahren für das erfindungegemäße elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial beschrieben. Zur Herstellung einer kristallisierten Selenschicht wird beispielsweise zunächst bei einer Temperatur unterhalb von etwa 70 °C eine amorphe Selenschicht in entsprechender Schichtdicke aufgedampft, die darauf durch einen Zwischentemperschritt in einem Temperaturbereich von etwa 100 bis 120 oO in die kristallisierte Modifikation iibergeführt wird. Auf diese kristallisierte Schicht werden dann, nachdem die Temperatur wieder bis unter 70 °C abgesenkt wurde, die amorphen Schichten - zweckmäßigerweise ebenfalls durch Aufdampfen - aufgebracht, wobei die üblicherweise verwendeten Gesamtschichtdicken etwa von 10 bis 300 erreicht werden.
Bei einer weiteren Ausgestaltung des Herstellungsverfahrens für das erfindungsgemäße elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wird auf den Träger der photoleitenden Schicht das Selen von vornherein bei einer Temperatur oberhalb von ct 70 O aufgebracht, beispielsweise wieder aufr,edampft.
Bei einer so hohen Substrattemperatur scheidet sich das aufgedampfte Selen gleich in der kristallisierten Form ab.
Wie oben beschrieben, wird dann die Temperatur unter 70 0G abgesenkt, und danach werden die amorphen Schichten auf die kristallisierte Schicht aufgebracht.
Zur Erzeugung der kristallisierten Schicht hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, zugleich mit dem Selendampf auch Kristallisationsförderer, z. B. Thallium oder Halogene, aufzudampfen, was sowohl aus einer gemeinsamen Quelle als auch aus getrennten Quellen für das Selen und die Kristallisationsförderer geschehen kann. Bei gleichzeitigem Aufbringen von Kristallisationsförderern zusammen mit dem Selen dampf ist nämlich die Möglichkeit gegeben, entweder bei niedrigerer Temperatur oder in kürzerer Temperzeit die kristallisierte Modifikation zu erzeugen. Dies ist besonders dann erwünscht, wenn in einem Aufdampfprozeß zunächst alle Selen schichten, nämlich die für eine Kristallisation vorgesehene erste Schicht sowie die amorphe, mit Kristallisationshemmern versehene Zwischenschicht und gegebenenfalls schließlich auch die amorphe, von Kristallisationshemmern freie dritte Schicht nacheinander aufgebracht werden und dann erst der Temprschritt bei gleicher Temperatur oder einem geringen Temperaturintervall zur Umwandlung der ersten Schicht in die kristallisierte Modifikation vollzogen wird.
Zur Erzeugung der mit Kristallisationshemmern versehenen Zwischenschicht - etwa einer mit Arsen versehenen amorphen Selenschicht - hat sich die sogenannte Flash-Verdampfung als zweckmäßig erwiesen, die insbesondere dann mit Vorteil angewendet wird, wenn eine Legierung oder ein Gemisch von Komponenten mit stark unterschiedlichem Dampfdruck aus einer gemeinsamen Verdampfungsquelle veniampft werden soll. Es ist aber auch möglich, den Photoleiter und den die Kristallisation hemmenden Stoff gleichzeitig aus verschiedenen Verdampfungsquellen zu entwickeln, wobei in dem oben angeführten Beispiel Selen-Arsen entweder von den reinen Komponenten Selen und Arsen oder von Selen und einer Selen-Arsen-Verbindung ausgegangen wird.
Sobald die mit Kristallisationshemmern versehene Zwischenschicht eine ausreichende Schichtdicke erhalten hat, d. h.
etwa 0,1 bis 10 /um stark ist, wird die dritte photoleitende Schicht aus amorphen Selen aufgebracht. Diese Schicht besteht entweder aus Selen, das frei von Kristallisationshemmern ist, oder aus Selen, dessen Anteil an Kristallisationshemmern kontinuierlich und/oder stufenweise auf niedere Werte bis Null abfällt,

Claims

Patentansprüche: C33Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit zwei photoleitenden Schichten, von denen eine kristallin und eine zweite glasig amorph i5t, durch gekennzeichnet, daß sich zwischen der kristallinen und der amorphen Schicht eine weitere amorphe, mit KristcallsatJonshemmern versehene Zwischenschicht befindet.
2. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Kristallin sationshemmern versehene amorphe Zwischenschicht eine Schichtdicke von etwa 0,1 bis 10 /um besitzt.
3. Elektrophotographisches Aufze ichnungsma te rial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, (aß der Anteil an Kristallisationshemmern in der Zwischenschicht etwa 0,1 bis 483 96 beträgt.
4. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Änderung der Konzentration der Krlstallisationshemmer beim tYbergang von der Zwischenschicht zu der amorphen Schicht sprunghaft erfolgt.
5. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Änderung der Konzentration der Kristallisationshemmer beim Übergang von der Zwischenschicht zu der morphen Schicht sprunghaft auf Null erfolgt.
6. Elektrophotographisches Auf zeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Änderung der Konzentration der Kristallisationshemmer beim Übergang von der Zwischenschicht zu der amorphen Schicht kontinuierlich und/oder stufenweise auf niedere Werte bis Null erfolgt.
7. Elektrophotographisches Aufzeichnnngsmaterial nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die kristalline Schicht aus Selen besteht.
8. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die kristalline Schicht aus Selenverbindungen besteht.
9. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die kristalline Schicht aus einer Legierung mit Selen besteht.
10. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die amorphe Schicht aus Selen besteht.
11. Elektrophotographisches Autzeichnungsmaterila nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die amorphe Schicht aus Selenverbindungen besteht.
12. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die amorphe Schicht aus Legierungen mit Selen besteht.
13. Elektrophotographisches Aufzeiclinungsmaterial nach Anspruc} 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß in der amorphen Schicht als Kristallisationshemmer Arsen enthalten ist.
14. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß in der amorphen Schicht als Kristallisationshemmer Antimon enthalten ist.
15. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß in der amorphen Schicht als Kristallisationshemmer Phosphor enthalten ist.
16. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Kristallisationshemmer ein Gemisch von Arsen und/oder Antimon und/oder Phosphor enthalten ist.
17. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Trägers der kristallinen Schicht aufgerauht ist.
18. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Rauhtiefe 0,1 /um bis 25 /um beträgt.
19. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Rauhtiefe 1 /um bis 5 /um beträgt.
20. Elektrophotographischcs Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die kristalline Schicht Zusätze enthält, die die Kristallisation fördern.
21. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die kristalline Schicht Thallium enthält.
22. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die kristalline Schicht Halogene enthält.

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