DE2058768C

DE2058768C - A primary element suitable for series connection in multi-cell batteries with a positive mercury (II) oxide electrode

Info

Publication number: DE2058768C
Application number: DE19702058768
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr. 7081 Abtsgmünd; Schneider Gerhard Dr. 7090 Ellwangen Balters
Original assignee: VARTA Batterie AG
Current assignee: VARTA Batterie AG
Filing date: 1970-11-30
Publication date: 1973-09-06

Description

(«—Η· ί-'π(«—Η · ί-'π

1.36 V.1.36 V.

Hier bedeutet /; die Zahl der in Serie geschalteten Elemente. U_mi„ bzw. ί'_η,ατ den niedrigsten bzw. höchsten Wert der offenen Spannung eines Elements mit intaktem Anzeigematerial. Die Spannung eines Elements iit verbrauchtem Anzeigematerial wird /\-. 1.36 V a enommen. Es folct weiterHere / means; the number of elements connected in series. U _mi " or ί ' _η , ατ the lowest or highest value of the open voltage of an element with intact display material. The voltage of an item with used display material becomes / \ -. 1.36 V a ingested. It continues to folk

Die Erfindung betrifft eine Queeksilberoxid als Depolarisator enthaltende positive Elektrode für alkalische Primärelement.The invention relates to a queek silver oxide as Depolarizer containing positive electrode for alkaline primary element.

Die HgO-Elektrode hat in wäßrigen alkalischen Losungen gegenüber den in negativen Elektroden üblichen Metallen ein in engen Grenzen festliegendes Potential, gegen Zink z. B. etwa 1.35 V. gegen Cadmium C.90 V usw. Diese Werte werden auch gemessen, wenn nach teilweiser Entladung des Elements eine gewisse Ruhezeil verstrichen ist, so daß eine Spannungsmessung im a"gemi:inen keinen Aufschluß darüber gibt, ob das Element noch gar nicht, teilweise oder fast ganz entladen ist.The HgO electrode has in aqueous alkaline solutions compared to the metals commonly used in negative electrodes, a potential that is fixed within narrow limits, against zinc z. B. about 1.35 V. against cadmium C. 90 V. etc. These values are also measured if there is a certain idle time after the element has been partially discharged has passed, so that a voltage measurement in the a "gemi: inen does not provide any information as to whether the Element is not yet, partially or almost completely discharged.

Zwar ist die Spannung eines HgO-Zn-Elements bis zu einem gewissen Grad auch von der ZnO-Konzentration des Elektrolyten abhängig, die bekanntlich während der Entladung durch Übersättigung vorübergehend stark ansteigen kann, doch werden von Elementen, die noch funktionsfähige Elektroden enthalten, im Ruhestand Werte von 1,34 bzw. 1,36 V kaum unter- bzw. überschritten.The voltage of an HgO-Zn element is up to also to a certain extent on the ZnO concentration of the electrolyte, which is known to be temporary due to oversaturation during discharge can increase sharply, but elements that still contain functioning electrodes In retirement, values of 1.34 and 1.36 V are hardly exceeded or fallen short of.

Nun enthalten viele handelsübliche HgO-Zn-Batterien in der positiven Elektrode einen Zusatz von Braunstein. Da das Potential des Braunsteins über dem des HgO liegt, ist auch die Spannung dieser Elemente großer als die reiner HgO-Zn-Elemente; als Nennspannung wird z.B. 1,4V angegeben, während an frisch aus dem Handel bezogenen Elementen Werte zwischen 1,43 und 1,47 V gemessen wurden und die Spannung reiner alkalischer Braunstein-Zink-Eiemente bei etwa 1,55 V liegt. Diese stark unterschiedlichen Werte hängen offenbar mit der Eigenschaft des Braunsteins zusammen, bei der Reduktion einen (je nach Modilikation unterschiedlich breiten) Horrsogenitätsbereich zu durchlaufen. Immer ist jedoch eine offene Spannung, die wesentlich über 1,36 V liegt, ein «cheres Zeichen dafür, daß ein HgO-Zn-Element mit Iraunsteinzusalz noch unverbraucht ist, d.h., daß das HgO, auf das der Hauptanteil der Kapazität der positiven Elektrode entfällt, noch nicht angegriffen ist. Denn bei der Entladung wird der Bestandteil mit dem höchsten Potential zuerst reduziert. Braunstein ist also •in brauchbares Anzeigematerial für die teilweise Entladung von Elementen mit einer HgO-Eleküodc, wenigstens solange diese nicht zu mehreren in einer Batteirie in Serie geschaltet eingesetzt werden. Fur diesen zuletzt genannten Fall aber ist zu [ordern, daß L mar - 1.36 V
Il ■ Many commercially available HgO-Zn batteries now contain an addition of manganese dioxide in the positive electrode. Since the potential of the manganese dioxide is higher than that of the HgO, the tension of these elements is also greater than the pure HgO-Zn elements; 1.4V is given as the nominal voltage, while values between 1.43 and 1.47 V were measured on freshly purchased elements and the voltage of pure alkaline manganese dioxide-zinc elements is around 1.55 V. These widely differing values are apparently related to the property of the brownstone to pass through a range of horrorogeneity (with different widths depending on the modification) during reduction. However, an open voltage which is significantly above 1.36 V is always a clear sign that an HgO-Zn element with iranunstein salts is still unused, ie the HgO on which the main part of the capacity of the positive electrode is not applicable, has not yet been attacked. Because during the discharge, the component with the highest potential is reduced first. Brownstone is therefore • a useful display material for the partial discharge of elements with a HgO-Eleküodc, at least as long as these are not used in series in a battery. For this last-mentioned case, however, it is to be ordered that L mar - 1.36 V
Il ■

' /jifij" t min'/ jifij "t min

Ein Anzeigema'erial ist also für eine um so größere Zahl in Serie geschalteter Elemente geeignet, je größer der maximale Spannungsunterschied zwischen Elementen mit und ohne Anzeigematerial und je kleiner die Streubreite der Spannung bei mit Anzeigematerui ausgerüsteten Elementen ist.A display material is therefore for a larger one Number of elements connected in series, the greater the maximum voltage difference between elements with and without display material and the smaller the spread of the voltage for with display material equipped elements.

Mit den zuvor genannten Werten für HgO-Zn-EIemente mit Braunsteinzusatz ergibt sichWith the aforementioned values for HgO-Zn elements with added manganese dioxide, the result is

1.47 - 1.36
1,47 - 1,431.47 - 1.36
1.47-1.43

0,11
0.030.11
0.03

35 d.h., Braunstein als Anzeigematerial wäre unter diesen Voraussetzungen für Batterien mit nicht mehr als drei in Serie geschalteten Elementen geeignet. In other words, under these conditions, brownstone as a display material would be suitable for batteries with no more than three elements connected in series.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine positive Quecksilber(Il)-oxid-Elektrode für alkalische Primärelemente zu entwickeln, die ein Anzeigematerial enthält, das für vielzellige Batterien geeignet ist.The object of the present invention is to provide a positive mercury (II) oxide electrode for alkaline To develop primary elements that contain a display material suitable for multi-cell batteries.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die positive Elektrode einen SiIber(I)-oxid-Anteil enthält, der 2 bisThis problem is solved in that the positive Electrode contains a SiIber (I) oxide component, the 2 to

10. vorzugsweise 4 bis 6 Gewichtsprozent der positiven Elektrode beträgt.10. is preferably 4 to 6 percent by weight of the positive electrode.

In der USA.-Patentschrift 2 571 616 ist eine positive Elektrode für Elemente mit alkalischem Elektrolyten beschrieben, die neben Quecksilberoxid auch zwischen 15 und 30 Gewichtsprozent Silber(l)-oxid bzw. Silber enthält. Dieses Element kann zwar unter Nichtbeachtung der Herstellungskosten als Primärelement Verwendung finden; die Aufgabe des Silbers wird aber darin gesehen, das Element dadurch wiederaufladbar zu machen, daß das bei der Entladung auftretende flüssige Quecksilber durch Bildung von Silberamalgam festgelegt wird. Weiterhin dient das Silber als Ladebegrenzungsanzeige; es soll nicht wieder in ein Silberoxid umgewandelt werden, sondern in seiner metallischen Form eine Verminderung des elektrischen Widerstandes bewirken.In U.S. Patent 2,571,616 there is a positive one Electrode for elements with alkaline electrolytes described, in addition to mercury oxide also between Contains 15 and 30 percent by weight of silver (l) oxide and silver, respectively. This element can be ignored the manufacturing costs are used as the primary element; but the task of the silver will be seen in making the element rechargeable by that which occurs during discharge liquid mercury is set by the formation of silver amalgam. The silver also serves as a charge limit indicator; it should not be converted back into a silver oxide, but into its metallic one Shape cause a reduction in electrical resistance.

Das Potential einer in vielzelligen Batterien als Anzeige einzusetzenden Substanz sollte nicht nur möglichst hoch über dem des Depolarisators liegen, sondern auch in möglichst engen Grenzen konstant sein. Das Potential von Ag_tO liegt um 0,247 V über dem des HgO, und wie aus den weiter unten angeführten Beispielen ersichtlich ist, zeigen ElementeThe potential of a substance to be used as an indicator in multi-cell batteries should not only be as high as possible above that of the depolarizer, but also be constant within the narrowest possible limits. The potential of Ag _t is O to 0.247 V above that of HgO, and as can be seen from the examples given below, show elements

gleichen Aufbaus Spannungsstreuungen von nicht mehr als 0,015 V, so daß also näherungsweise giltWith the same structure, voltage spreads of no more than 0.015 V, so that approximately applies

0,240.24

0.0150.015

d. h., daß nach diesen Befunden Ag₂O für Batterien mit 15 in Serie geschalteten Elementen als Anzeigematerial geeignet ist.that is, according to these findings, Ag ₂ O is suitable as a display material for batteries with 15 elements connected in series.

Das Ag₂O kann der Elektrodenmasse einfach zugemischt sein, es können aber auch die Depolarisationsmasse und eine geeignete Ag₂O-haltige Masse räumlich getrennt im gleichen Preßling verarbeitet sein oder ι1ϊ·^% beiden Massen zu getrennten Preßlingen verarbeitet und diese später im Element zusammengebracht werden.The Ag ₂ O can simply be added to the electrode _{mass, but the depolarization mass and a suitable Ag 2} O-containing mass can also be processed spatially separately in the same compact or ι1ϊ · ^{% of the} two masses processed into separate compacts and these can later be brought together in the element .

Mit der letztgenannten bevorzugten Ausführungsform erreicht man, daß die Ag₂O-Masse an der der negativen Elektrode abgev. .indten Seite der positiven Elektrode ai'iegt, wodurch für das in geringer Konzentration im Elektrolyten lösliche Silberoxid die Diffusion in Richtung auf die negative Elektrode erschwert wird. Bekanntlich macht die Löslichkeit des Ag₂O in Alkalilaugen die Verwendung engporigei Separatoren erforderlich; die beschriebene Anordnung der Ag₂O-Masse wirkt sich im gleichen Sinne günstig aus wie die Anwendung eines engporigen Separatoren.With the last-mentioned preferred embodiment it is achieved that the Ag ₂ O mass is deviated from the negative electrode. .indten side of the positive electrode lies, whereby the diffusion in the direction of the negative electrode is made more difficult for the silver oxide, which is soluble in low concentration in the electrolyte. As is well known, the solubility of Ag ₂ O in alkaline solutions makes the use of narrow-pore separators necessary; the described arrangement of the Ag ₂ O compound has a beneficial effect in the same way as the use of a narrow-pore separator.

example 1

Unter Verwendung einer positiven Tablettenelektrode, bestehend aus 87 Ge'ichtsteilen HgO, 5 Gewichtsteilen Ag₂O, S Gewichtsteiien Graphit und 0.75 Teilen Bindemittel, von amalgamiertem Zinkpulver als negativer Elektrodenmasse und Kalilauge mit gelöstem Zinkat als Elektrolyten wurden in bekannter Weise Elemente hergestellt, die im Aufbau prinzipiell den sogenannten »Knopfzeilen« gleichen. Die offene Spannung dieser Elemente lag 4 Tage nach der Fertigung zwischen 1,577 und 1,587 V. Während einjähriger Lagerung fiel ein Element völlig aus, ein Element zeigte mit 1,563 V beginnende Selbstentiadung an, die übrigen etwa 40 Elemente hatten Spannungen zwischen 1,578 und 1,582 V und nahezu unveränderte Kapazität.Using a positive tablet electrode, consisting of 87 parts by weight of HgO, 5 _{parts by weight of Ag 2} O, 5 parts by weight of graphite and 0.75 parts of binder, of amalgamated zinc powder as the negative electrode mass and potassium hydroxide solution with dissolved zincate as the electrolyte, elements were produced in a known manner that are in the The structure is basically similar to the so-called »button lines«. The open voltage of these elements was between 1.577 and 1.587 V 4 days after production. During one year of storage, one element failed completely, one element indicated self-discharge starting at 1.563 V, the remaining 40 or so elements had voltages between 1.578 and 1.582 V and almost unchanged capacity.

Example 2

In positiven Elektroden, die aus 92 Gewichtsteilen HgO, 8 Gewichtsteilen Graphit und0,75 Gewichtsteilen eines organischen Bindemittels hergestellt waren, wurden kleinere Tabletten aus einer Masse aus 100 Gewichtsteiien Ag₂O, 1 Gewichtsteil Graphit und 0,5 Gewichtsteilen Bindemittel, die zuvor oberflächlich reduziert worden waren, eingepreßt. Der Anteil des Ag₂O in der positiven Elektrode betrug danach etwa 5%. Einige dieser Elektroden wurden so eingebaut, daß die Ag₂O-TaDIeUe der negat'ven Elektrode zugewandt war, einige umgekehrt so. daß die Ag₂O-Tableue dem Becherboden auflag. Im ersten Fall war nach einem Jahr Lagerung bei Normaltemperatur ein wenig Silber durch den Separator in den Raum der negativen Elektrode diffundiert, bei der zweiten Ausführung war hiervon noch nichts fest zustellen.In positive electrodes, which were made of 92 parts by weight of HgO, 8 parts by weight of graphite and 0.75 parts by weight of an organic binder, smaller tablets were made from a mass of 100 parts by weight of Ag ₂ O, 1 part by weight of graphite and 0.5 part by weight of binder, which had previously been superficially reduced had been pressed in. The proportion of Ag ₂ O in the positive electrode was then about 5%. Some of these electrodes were installed so that the Ag ₂ O-TaDIeUe was facing the negative electrode, some vice versa. that the Ag ₂ O tableue lay on the bottom of the beaker. In the first case, after one year of storage at normal temperature, a little silver had diffused through the separator into the space of the negative electrode; in the second embodiment, nothing of this was found.

Bei beiden Ausführungen lag die offene Spannung nach wenigen Tagen zwischen l.;"S3 und 1.5S5 V. ίο nach einem Jahr zwischen 1.579 und ι.581 V. Nach dieser Zeit geöffnete Elemente zeigten Spuren einer beginnenden Oxydation des Zinks, die Ag₂O-Tabletten waren teilweise zu Ag reduziert, das HgO war noch völlig unverbraucht.In both versions, the open voltage after a few days was between 1. "S3 and 1.5S5 V. ίο after one year between 1.579 and 1.581 V. Elements opened after this time showed traces of an incipient oxidation of the zinc, the Ag ₂ O -Tablets were partially reduced to Ag, the HgO was still completely unused.

B e i s ρ i e 1 3B e i s ρ i e 1 3

Ag₂O- und HgO-Masse wurden getrennt in die Preßmatritze gegeben und gemeinsam gepreßt. Bei einer Variante dieser Ausführungsform wurde der Ag₂O-Masse die zur Erzielung einer ausreichenden Leitfähigkeit notwendige Menge Graphit zugesetzt, bei der anderen Variante nicht. In diesem Falle wurde, zur oberflächlichen Reduktion des Ag₂O-Anteils, die ganze kombinierte Tablette kurz in ein Reduktionsbad getaucht. Auch bei diesen Versuchen enthielt die positive Elektrode etwa 5% Ag₂O. Bei beiden Varianten lagen die Frischwen; der offenen Spannung zwischen 1,5Sl und 1,586 V. nach etwa einem Monat zwischen 1.5S9 und 1,592 V.Ag ₂ O and HgO mass were placed separately in the press die and pressed together. In one variant of this embodiment, the amount of graphite necessary to achieve sufficient conductivity was added to _{the Ag 2 O mass, but not in the other variant.} In this case, the entire combined tablet was briefly immersed in a reduction bath in order to reduce the Ag _{2 O content superficially.} In these tests, too, the positive electrode contained about 5% Ag ₂ O. In both variants, the freshwaves were lying; the open voltage between 1.5Sl and 1.586 V. after about a month between 1.5S9 and 1.592 V.

B e ι s ρ i e I 4B e ι s ρ i e I 4

Frisch hergestellte Elemente, deren positive Elektroden wie in den Beispielen 2 und 3 angegeben aufgebaut waren, wurden täglich 10 Sekunden lang mit 15 Ohm belastet, was einem für den vorliegenden Elementtyp vorgeschriebenem Belastbarkeitstest entspricht. Die Elemente haben bisher ohne wesentliche Änderung der (jeweils vor der Belastung gemessenen) offenen Spannung 36 dieser Belastungsperioden überstanden. Freshly produced elements, the positive electrodes of which are constructed as indicated in Examples 2 and 3 were exposed to 15 ohms for 10 seconds a day, which was one for the present Element type corresponds to the prescribed load capacity test. The elements have so far without any significant change in the (each measured before the load) open voltage survived 36 of these loading periods.

Example 5

Neue und 1 Jahr alte Elemente nach der im Beispiel 2 beschriebenen Ausführung wurden 2,5 Stunden lang einer Belastung von 15 Ohm ausgesetzt, wobei etwa 8°/o der Kapazität entnommen wurden. Erwartungsgemäß nahmen die Elemente hiernach die Spannung reiner HgO-Zn-Elemente an. 47 Tage nach der Belastung wurden offene Spannungen zwischen 1,356 und 1,358 V gemessen. Erneute Belastung mit 15 Ohm ergab die zu erwartende Restkapazität.New and 1 year old elements after the execution described in Example 2 were 2.5 hours subjected to a load of 15 ohms for a long time, with about 8% of the capacitance removed. As expected the elements then assumed the tension of pure HgO-Zn elements. 47 days after the Open voltages between 1.356 and 1.358 V were measured. Renewed loading with 15 ohms resulted in the expected remaining capacity.

Durch die erfindungsgemäße Anwendung des Ag₂O-Zusatzes in den positiven Elektroden alkalischer Elemente, die HgO als Depolarisator enthalten, ist eine zuverlässige Anzeige für eine teilweise Entladung von vielen, in Serien geschalteten Elementen gegeben.The use of the Ag ₂ O additive according to the invention in the positive electrodes of alkaline elements which contain HgO as a depolarizer provides a reliable indication of a partial discharge of many elements connected in series.

Claims

Patent claims:

1. Towards the series connection in multi-cell batteries suitable primary element with a positive Electrode, next to a major quota of mercury! Il l-ovd Silberi I) -o \ id unveiled, and with a alkaline electrolytes. characterized, that the silver serving as an indicator for the full mercury! II) -uxid-capacity! I) - ία o \ id -.- \ npart 2 to 10, preferably 4 to 6 percent by weight of the positive [electrode.

2. Primary element according to claim 1, characterized in that that the silver (I l-o \ id part sent as a compact of the negative electrode Side of the positive electrode.

the minimum value that the open voltage of a battery can assume from elements with an intact display must be greater than the open voltage of a battery, whose elements are all at the upper voltage limit, except for one element in which the display material is already consumed, in which an uncontrollable portion of the depolarizer * is also consumed can be: