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DE2058232A1 - Verfahren zum Bleichen von cellulosehaltigem Stoff - Google Patents

Verfahren zum Bleichen von cellulosehaltigem Stoff

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DE2058232A1
DE2058232A1 DE19702058232 DE2058232A DE2058232A1 DE 2058232 A1 DE2058232 A1 DE 2058232A1 DE 19702058232 DE19702058232 DE 19702058232 DE 2058232 A DE2058232 A DE 2058232A DE 2058232 A1 DE2058232 A1 DE 2058232A1
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fabric
whiteness
ozone
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bleaching
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DE19702058232
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Norman Liebergott
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FPInnovations
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PULP PAPER RES INST
Pulp and Paper Research Institute of Canada
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Publication date
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    • D21CPRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/10Bleaching ; Apparatus therefor
    • D21C9/1073Bleaching ; Apparatus therefor with O3

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  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Description

Verfahren zum Bleichen von cellulosehaltigen!
Priorität: Canada vom 27. November 1969, S.N. 068 520 Canada vom 13· März 1970,
Dj.e Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bleichen von trockenem Holzschliff, Hackschnitzeln oder mechanisch aufbereitetem Sl;off, der eine Konsistenz von 15-60 Gew.% Feststoff aufweint und in Form von Fasemoder Faserbündeln vorliegt, mit einem gasförmigen Ozon-Sauerstoff- oder Qzon-Luft-Gremisch.
Das beim konventionellen Bleichen von mechanisch aufbereitetem G./off gestellte Problem liegt darin, den Stoff, ohne das hierin enthaltene Lignin löslich zu machen, zu entfärben. Bislang wurde dies durchgeführt, indem reduzierende Mittel (z.B. Hydrosulfide, wobei das Bleichen in der wässrigen Phase bei einer 3 bis 4- #igen Konsistenz bei einem pH-Wert von 4,5 bis 6,0 bei einer Temperatur von etwa 600O bei einer einstündigen Aufenthaltszeit in Anwesenheit von ChBlierungsmitteln
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oder Trennmitteln durchgeführt wurde) und oxydierende Mittel (z.B. Peroxide, wobei diese Arbeitsweise einen alkalischen pH-Wert, eine relativ hohe Stoffkonsistenz von I5 bis 25 %, mäßige Temperaturen von etwa 600O, eine Aufenthaltszeit von 2 bis 3-hund die Anwesenheit von Stabilisatoren, wie Natriumsilikat und Magnesiumsulfat zur Verhinderung der Zersetzung der Bleichflüssigkeit umfaßte) verwendet wurden. Der mechanisch aufbereitete Stoff wird normalerweise bei niedriger Konsistenz mit organischenGhali erungsmitteln, z.B. Natriumdiäthylentriaminpentaacetat (DPTA) zur Eatfernung von natür-
en
lieh vorkommenden Spu^Setallen in den mechanisch aufbereiteten Stoffen vorbehandelt.
Andere Vorschläge umfaßten; die Zugabe von Ozon zu dem Gemisch von Cellulose und Hypochlorid und/oder unterchloriger Säure und/oder Chlorlösung, welche freies Chlor enthält (siehe kanadische Patentschrift 769 631)» die Behandlung von zerschnitzeltem, chemischem Stoff bzw. Schliff, welcher 45 bis 75 % Feuchtigkeit enthält, mit 0,5 % Ozon enthaltender Luft bei einem pH-Wert von 5 his 6 bei Zimmertemperatur (US-Patentschrift 2 466 633)ί das Einleiten von Ozon in eine Lösung von mechanisch aufbereitetem Stoff oder die Durchführung der Ozonisierung bei einem Trockensubstanzgehalt im Bereich von 30 bis 40 %, in welchem·Falle die Farbe des mechanisch aufbereitetenStoff es jedoch gelb und schlechter wird als die des nicht behandelten Stoffes (siehe Scoteland und Kringstad "Norsk Skogindustri", Vol. 2, (1968), S. 49 und 51).
Während Hypchlorite zum Bleichen von mechanisch aufbereiteten Stoffen vorgeschlagen wurden, wurde jedoch gefunden, daß eine übermäßige Menge an Hypochlorit erforderlich ist und daß darüberhinaus das Hypochlorit das Lignin und die Kohlehydrate in dem mechanisch aufbereiteten Stoff angreift, woraus ein wesentlicher Verlust bei der Ausbeute an gebleichtem Stoff folgt. Um den Weißgradverlust bei der Ozonisierung zu redu-
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zieren, wurde vorgeschlagen, daß der mechanisch aufbereitete Stoff entweder durch eine Voracetylierung reduziert wird, oder daß die Reaktion mit Ozon an einem Stoff in einem Aceton-Wassermedium durchgeführt wird.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zum Bleichen eines mechanisch aufbereiteten Stoffes mit Ozon aufzufinden, wodurch der Weißgrad und/oder die Festigkeitseigenschaften des Stoffes verbessert werden.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß bei einem Verfahren, wie im vorangegangenen ausgeführt, das Bleichen gleichzeitig in Anwesenheit einer Peroxoverbindung, welcher ein Peroxo-Iquivalent von 0,025 -1,0 Gew.% enthält, bei einer Temperatur von z.B. 20 bis 800O während einer Zeitdauer von 1 bis 60 min und bei einem pH-Wert von z.B. 3>5 "b-is 11,5 durchgeführt wird.
Andere Merkmale der Erfindung betreffen die Tatsache, daß die Fasern oder die Faserbündel durch die Stufe der Feinzerkleinerung des Stoffes gebildet werden, z.B. um einen durchschnittlichen D rchmesser von 6,4- - 25 mm (1/4-n - 1tt) au besitzen, » und daß die Peroxoverbindung entweder vor oder während der Feinzerkleinerungsstufe zugesetzt werden kann.
Die Peroxoverbindung kann ein gewöhnliches, anorganisches Peroxid, einschließlich Wasserstoffperoxid, z.B. in Form einer wässrigen Lösung, welche vorzugsweise zusätzlich Natriumsilikat, Natriumhydroxid und Magnesiumsulfat enthält, und Natriumperoxid oder ein organisches Peroxid einschließlich Benzoylperoxid und Di-tert.butylperoxid, sein.
Das Ozon kann in Konzentrationen von etwa 4 % bezogen auf Gew./Gew. Ο,/θ£ unter Verwendung eines handelsüblichen, Laborozonisators hergestellt werden, oder es kann mit geeigneten Vorsichtsmaßnahmen aus Druckflaschen erhalten
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und eingesetzt werden. Die Verbesserung der Festigkeitseigenschaften des mechanisch aufbereiteten Stoffes ist eine Funktion der Kontaktzeit und des pH-Wertes, wenn eine konstante, feststehende Dosierung von Ozon ("bezogen auf atro Stoff) su dem Stoff zugeführt wird.
Di.e Peroxyverbindung kann daher entweder während oder nach der Stofffeinzerkleinerungsstufe zugesetzt werden, jedoch ist es wesentlich, daß das Bleichen mit Or:on in Anwesenheit der Peroxoverbindung stattfindet, während · der Stoff in F^rm von Fasern und Faserbündeln (Faseraggregaten) vorliegt.
Bei einer Ausführungsfonri kann die Peroxoverbindung zu dem ungebleichten, mechanisch aufbereitetem Stoff entweder vor der Feinzeikleinerung oder während der Feinzerkleinerung zugegeben werden, z.B. durch Aufsprühen einer Lösung der Peroxoverbindung auf die Fasern und Faserbündel. Der zerkleinerte Stoff in Form von Fasern und Faserbündeln wird dann in ein Reaktionsgefäß überführt, in welchem er mit einem O: on enthaltenden Gas während einer Zeitspanne von 1-60 min und bei einem pH-Wert von 3>5 bis 11,5 behandelt wird.
Bei einer anderen Ausführungsform kann der mechanisch aufbereitete Stoff mit einer Peroxidlösung von anorganischem oder organischem Ursprung behandelt, dann fein zerkleinert oder wie in der kanadischen Patentanmeldung S.N. 068 411 beschrieben zerschnitzelt und schließlich mit einem Or,on
net gesteigerten Festigkeitseigenschaften erreicht.
In der vorangegangenen Beschreibung wurde der Ausdruck "Fasern und Faserbündel (Faseraggregate)" gebraucht. D'eser Ausdruck umfaßt flockigen, mechanisch aufbereiteten, cellulosehaltigen Stoff (manchmal als zerschnitzelter, mechanischer, cellulosehaltiger Stoff bezeichnet), der als Produkt bei der
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Zerkleinerung eines mechanisch aufbereiteten, cellulosehaltigen Stoffes in Fasern und Faserbündel oder Flocken erhalten wurde. Jedes einzelne Faserbündel oder Jede einzelne Flocke ist schwammartig, zusammendrückbar und leicht gasdurchlässig. Jedes der Faseraggregate oder Jede der Flocken besitzt üblicherweise eine Durchschnittsgröße von etwa 6,4 bis 25 mm (1/4" - 1") Durchmesser und weist ein flaumiges trockenes Aussehen selbst mit etwa 40 bis 85 Gew.% Feuchtigkeit in dem cellulosehaltigen Stoff auf. Eine bevorzugte Arbeitsweise um den mechanisch aufbereiteten Stoff zu der oben beschriebenen Form aufzuflocken und zu zerschnitzeln, ist in der kanadischen Patentanmeldung S.N. 068 411 vom 26. Nvvember 1969 beschrieben.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen beschrieben, woraus sich der unerwartete Fortschritt gegenüber dem bekannten Stand der Technik, der mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielbar ist, ergibt.
Beispiel 1
Ein handelsüblicher, mechanisch aufbereiteter Stoff aus Balsamtanne mit einem Helligkeitswert von 5713 wurde auf eine Konsistenz von 35 % gepreßt. Der gepreßte Stoff wurde mit einer Lösung besprüht, welche Wasserstoffperoxid (0,2 % H2C2 bezogen auf atro Stoff), Natriumsilikat(2,5 % Na2SiO3 bezogen auf atro Stoff), Natriumhydroxid (1 % NaOH bezogen auf atro Stoff), Magnesiumsulfat (0,05 % MgSO2, bezogen auf atro Stoff) nd ausreichend Wasser enthielt, um die Stoffkonsistenz auf 30 °/o zu reduzieren. Der Stoff wurde dann zu Fasern und Faseraggregaten zerkleinert.
(a) Ein Teil des mit Peroxid behandelten Stoffes wurde in einen Behälter gebracht, der in ein Bad eingesetzt wurde, und die Temperatur wurde 2 h auf400O gehalten. Der Ead-pH-Wert des Stoffes betrug 10,9. Ein Teil dee gebleichten
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Stoffes wurde gewaschen und luftgetrocknet und der Weißgrad gemessen. Die Weißgradproben wurden in einem Heißluftzirkulationsofen bei 1050G 1 h untergebracht, dann in einer konstanten Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 50 % bei 210O (700I) konditioniert. Der Weißgrad und der Weißgradverlust wurden nach dem Altern gemessen, und die Festigkeitseigenschaften des Stoffes, die an Standardhandblättern untersucht wurden, sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.
(b) Ein Teil des mit Peroxid behandelten Stoffes wurde in einem Drehbehälter untergebracht, der in ein Bad eingesetzt wurde, und die Temperatur wurde auf 40°C gehalten. Es wurde ein gasförmiges Ozon-Sauerstoff-Gemisch in den Drehbehälter eingeleitet, so daß innerhalb von 5 nun 1,0 % 0~on, bezogen auf atro Stoff, in den Behälter eingeleitet waren. Der pH-Wert des feuchten, fein zerkleinerten Stoffes betrug 10,5· Ein Teil des gebleicjiten Stoffes wurde gewaschen und an der Luft getrocknet und der Weißgrad bestimmt. Die Weißgradproben wurden dann in einem Heißluftzirkulationsofen 1 h bei 1050C untergebracht, dann in einer konstanten Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 50 % bei 210C (700F) konditioniert. Der Weißgrad und der Weißgradverlust wurden nach dem Altern gemessen, und die Festigkeitseigenschaften des Stoffes, die an Standardhandblättern untersucht wurden, sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.
(c) Ein Teil des mit Peroxid behandelten Stoffes wurde in einem Drehbehälter untergebracht, der in ein Bad eingesetzt wurde, und die Temperatur wurde auf 400C gehalten. Ein gasförmiges Ozon-Sauerstoff-Gemisch wurde
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in den Drehbehälter eingeleitet, so daß innerhalb einer Zeitspanne von 30 min 1 % Ozon, "bezogen auf atro. Stoff, in den Behälter eingeleitet waren. Der pH-Wert des feuchten, fein zerkleinerten Stoffes "betrug 10,3· Em Teil des gelbleichten Stoffes wurde gewaschen, an der Luft getrocknet und der Vfeißgrad "bestimmt. Die Weißgradproben wurden dann in einem Heißluftzirkulationsofen 1 h bei 1050O untergebracht, dann in einer konstanten Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 50 % bei 21°C (700F) konditioniert. Der ¥eißgrad und der Weißgradverlust wurden nach dem Altern gemessen, und die Festigkeitseigenschaften des f Stoffes, die an Standardhandblättern untersucht wurden, sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.
(d) Ein handelsüblicher, mechanisch aufbereiteter Stoff von Balsamtannen mit einem Veißgrad von 57 »3 wurde auf eine Konsistenz von 35 % gepreßt. Der gepreßte Stoff wurde mit einer Lösung besprüht, welche Natriumhydroxid (1,5 % NaOH bezogen auf atro. Stoff) und ausreichend Wasser, um die Stoffkonsistenz auf 30 % zu reduzieren,enthielt· Der Stoff wurde dann zu Fasern und Faseraggregaten fein zerkleinert.
Der zerschnitzelte Stoff wurde dann in einen Drehbehälter eingesetzt, der in einem Bad eingesetzt wurde und die Temperatur wurde auf 400O gehalten. Ein gasförmiges Ozon-Sauerstoff -Gemisch wurde in den Behälter eingeleitet, so daß innerhalb von 30 min 1 % Ozon, bezogen auf atro. Stoff, in den Behälter eingeleitet waren. Der pH-Wert des feuchten, fein zerkleinerten Stoffes betrug 10,0. Der Stoff wurde dann gewaschen, luftgetrocknet und der Weißgrad bestimmt. Der Weißgrad ist in der Tabelle I aufgeführt.
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Beispiel 2
Ein handelsüblicher, mechanisch aufbereiteter Stoff aus Balsamtannen mit einem Weißgrad von 57»3 wurde auf 35 °/° Konsistenz gepreßt. Der gepreßte Stoff wurde mit einer Lösung besprüht, welche Wasserstoffperoxid (0,2 % KUjC^ bezogen auf atro. Stoff), Natriumsilikat (0,5 % Na^SiO, bezogen auf atro. Stoff), Natriumhydroxid (0,25 % NaOH bezogen auf atro. Stoff) und Magnesiumsulfat (0,05 % MgSO^ bezogen auf atro. Stoff) und ausreichend Wasser, um die Stoffkonsistenz auf 30 % zu reduzieren, enthielt. Der Stoff wuröe dann zu Fasern und Faseraggregaten fein zerkleinert. ·
(a) Ein Teil des mit Peroxid behandelten Stoffes wurde in einen Behälter eingebracht, der in ein Bad eingesetzt wurde, und die Temperatur wurde 2 h auf 400C gehalten. Der End-pH-Wert des Stoffes betrug 3,8. Ein Teil des gebleichten Stoffes wurde gewaschen luftgetrocknet und der Weißgrad bestimmt. Die Weißgradproben wurden dann in einen Heißluftzirkulationsofen 1 h bei 1050C eingesetzt, dann in einer konstanten Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 50 % bei 21°C (700F) konditioniert. Der Veißgrad und der Weißgradverlust wurden nach der Alterung gemessen, und die Festigkeitseigenschaften des Stoffes, die an Standardhandblättern untersucht wurden, sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.
(b) Ein Teil des mit Peroxid behandelten Stoffes wurde in einem Drehkessel untergebracht, der in ein Bad eingesetzt wurde, und die Temperatur wurde auf 4-00C gehalten. Ein gasförmiges Ozon-Sauerstoff-Gemisch wurde in das Drehgefäß eingeleitet, so daß innerhalb einer Zeitspanne von 5 min 1»0 % Ozon, bezogen auf atro. Stoff, in den Behälter eingeleitet waren. Der pH-Wert des feuchten, fein zerkleinerten Stoffes betrug 3,6. Ein Teil des gebleichten Stoffes wurde gewaschen, luft-
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getrocknet und der Weißgrad bestimmt. Die Weißgradproben wurden dann in einem Heißluftzirkulationsofen 1 h bei 1050C eingesetzt, dann in einer konstanten Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 50 % bei 210C (700F) konditioniert. Der Weißgrad und der Weißgradverlust wurden nach der Alterung gemessen, und die Festigkeitseigenschaften des Stoffes, die an Standardhandblättern untersucht wurden, sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.
(c) Ein Teil des mit Peroxid behandelten Stoffes wurde in einen Drehbehälter eingebracht, der in ein Bad eingesetzt wurde, und die Temperatur wurde auf 400C gehalten. Ein gasförmiges Ozon-Sauerstoff-Gemisch wurde in den Drehbehälter eingeleitet, so daß innerhalb einer Zeitspanne von 30 min 1 % Ozon, bezogen auf atro. Stoff, in den Behälter eingeleitet waren. Der pH-Wert des feuchten, fein zerkleinerten Stoffes betrug 3>5· Ein Teil des gebleichten Stoffes wurde gewaschen, luftgetrocknet und der Weißgrad bestimmt. Die Weißgradproben wurden dann/einen Heißluftzirkulationsofen 1 h bei 1050C eingesetzt, dann in einer konstanten Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 50 % bei 210C (7O0F) konditioniert. Der Weißgrad und der Weißgradverlust wurden nach der Alterung gemessen, und die Festigkeitseigenschaften des Stoffes, die an Standardhandblättern untersucht wurden, sind g in der folgenden Tabelle I aufgeführt.
(d) Ein handelsüblicher, mechanisch aufbereiteter Stoff aus Balsamtannen mit einem Weißgrad von 57 > 3 wurde auf 30 % Konsistenz gepreßt und dann zu Fasernund Faseraggregaten fein zerkleinert.
Der ζerschnitzelte Stoff wurde dann in einen Drehbehälter eingebracht, der in ein Bad eingesetzt wurde, und die lemperatur wurde auf 400C gehalten. Ein gaeförmiges Ozon-Saueretoff-
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Gemisch wurde in den Behälter eingeleitet, so daß innerhalb von 30 min 1 % Ozon, bezogen auf atro. Stoff, in den Behälter eingeleitet waren. Der pH-Wert des feuchten, fein zerkleinerten Stoffes betrug 4,1. Der Stoff wurde dann gewaahen, luftgetrocknet und der Veißgrad bestimmt. Der Veißgrad ist in Tabelle I aufgeführt.
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TABELLE I
EIGENSCHAFTEN VON MECHANISCH AUFBEREITETEN STOFFEN 1 % Ozon, "bezogen auf atro. Stoff, zugeführt
Beispiel
Stoff Behänd- End-pH-lungsdauer Wert (min)
1 Ausgangs-' Reißlänge1 Berstgew.
(g/m2)
(km)
faktor
Reiß- ' Elrepho- 'Weißgrad
faktor Weißgrad nach Alte-(%) rung (%)
Ka) unbehandelt 120 _ 59,6 3,3 14,6 37 " 57,3 56,1
nur H0O0 10,9 60,2 3,3 13,8 37 59,5 58,2
O Kb) 5
CD H0O_ + Ozon 10,5 61,2 3,8 16,3 35 63,8 62,8
OO Kc) 2 2 30
NJ
-P-
Kd) HO + Ozon 30 10,3 63,0 6,4 26,4 39 65,2 64,1 Ä
»Si
k nur Ozon 10,0 - - - - 58,2
-J
K> 2(a) 120
(71 2Cb) HO nur 5 3,8 59,8 3,4 14,6 36 59,2 58,1
2Cc) HpOp + Ozon 30 3,6 61,3 3,6 15,5 37 63,3 62,3
2Cd) H2O2 + Ozon 30 3,5 61,7 4,6 21,2 36 64,8 63,5
nur Ozon 4,0 59,9 4,8 20,0 37 59,5 58,1
- 11 -
Der unerwartete synergistische Effekt auf den Weißgrad ergibt sich ganz klar beim Vergleich des Weißgrades des Stoffes, welcher nur mit Wasserstoffperoxid, nur mit Ozon und mit der Kombination von Peroxoverbindung und Οζ,οη gebleicht wurde.
Die zuvor beschriebenen Beispiele können mit gleichartigem Erfolg wiederholt werden, indem die allgemein und spezifisch beschriebenen Reaktionsteilnehmer und Verfahrensbedingungen
m
der Erfindung anstelle der/den vorangegangenen Beispielen
benutzten, angewandt werden.
- Patentansprüche -
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Claims (1)

Patentansprüche
1.) Verfahren zum Bleichen von trockenem Faserstoff mit einer Konsistenz von 15 "bis 60 Gew.% Feststoff in Form von Fasern und Faseraggregaten, welche vorzugsweise durch eine Feinzerkleinerungsstufe des Stoffes insbesondere zur Erlangung eines D "rchschnittsdurchmessers von 6,4- "bis 25 mm, hergestellt wird, mit einem gasförmigen Ozon-Sauerstoff- oder Ozon-L ft-Gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichen gleichzeitig in Anwesenheit einer Peroxoverbindung, die ein Peroxo-Äqiiivalent von 0,025 bis 1,0 Gew.% enthält, wobei die Peroxoverbindung vorzugsweise entweder vor oder während der Feinzerkleinerungsstufe zugesetzt wird, bei einer Temperatur von 20 bis CO0G während einer Zeitspanne von 1 bis 60 min und einem pH-Wert von 3»5 bis 11,5 durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Peroxoverbindung Wasserstoffperoxid, ins-.besondere in Form einer wässrigen Lösung, welche vorzugsweise zusätzlich Natriumsilikat, Hatriumhydroxid und Magnesiumsulfat enthält, verwendet wird.
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DE2058232A 1969-11-27 1970-11-26 Verfahren zum Bleichen von Holzstoff mit Ozon/Sauerstoff-Gemischen Expired DE2058232C3 (de)

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