DE2056013B2

DE2056013B2 - Process for the production of a photoconductive layer

Info

Publication number: DE2056013B2
Application number: DE19702056013
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Yokohama Kanagawa Hanada; Nobuo Akishima Tokio Kitajima; Tatsuo Tokio Masaki
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1969-11-14
Filing date: 1970-11-13
Publication date: 1974-03-21
Also published as: DE2056013A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer f'toleitfähigen Schicht durch Aufdampfen von Se, Te und gegebenenfalls As auf einen Schichtträger.The invention relates to a method for producing a conductive layer by vapor deposition of Se, Te and optionally As on a layer support.

Aus der deutschen Auslegeschrift ¹ 039 660 ist ein Verfahren zur Herstellung eines aus Selen und Arsen bestehenden fotoleitfähigen Materials bekannt, wobei eine Arsen-Selen-Mischung auf einem Schichtträger aufgedampft wird. Diese neue fotoleitfähige Bildschicht hat eine bessere thermische Stabilität und eine spektrale Breite, die dem spektralen Bereich des Auges sehr nahekommt.A method for producing a photoconductive material composed of selenium and arsenic is known from German Auslegeschrift ¹ 039 660, an arsenic-selenium mixture being vapor-deposited on a layer substrate. This new photoconductive image layer has better thermal stability and a spectral width that comes very close to the spectral range of the eye.

Aus der deutschen Patentschrift ist ein fotoleitfähiges Material bekannt, das aus Selen, Tellur und Siliciumoxyd-Gel oder Aluminiumoxyd aufgebaut ist. Durch diese Zusammensetzung der fotoleitfähigen Schichten wird deren Gleichmäßigkeit verbessert und deren Temperaturstabilität erhöht.From the German patent, a photoconductive material is known, which consists of selenium, tellurium and Silicon oxide gel or aluminum oxide is built up. This composition of the photoconductive Layers are improved their uniformity and their temperature stability is increased.

Diese fotoleitfähigen Schichten, die Se, Se-Te. Se-Te-As enthalten, weisen eine gute Haltbarkeit, panchromatische Eigenschaften und hohe Empfindlichkeit auf. Der Vorgang des Injizierens der elektrostatischen Ladung aus der Grundschicht in die fotoleitfähige Schicht und die Bindung der injizierten Ladung im Bereich dieser Grenzschicht sind jedoch noch immer unvollkommen, wodurch das erzeugte elektrostatische Bild im Hinblick auf Kontrast und andere Eigenschaften ebenfalls unbefriedigend ist.These photoconductive layers, the Se, Se-Te. Se-Te-As contain, have a good shelf life, panchromatic properties and high sensitivity. The process of injecting the electrostatic Charge from the base layer into the photoconductive layer and the binding of the injected charge in the area of this boundary layer, however, are still imperfect, thereby creating the electrostatic image is also unsatisfactory in terms of contrast and other properties.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 022 091 ist ein lichtempfindliches Material bekannt, das eine fntoleitfähige Isolierschicht, eine halbleitende Sperrschicht und eine feste Unterlage aufweist. Die halbleitende Sperrschicht ist dabei aus einer ersten η-leitenden Zwischenschicht zwischen der festen Unterlage und einer p-leitenden weiteren Schicht gebildet, die den zweiten Teil der halbleitenden Sperrschicht bildet und an die fotoleitfähige Isolierschicht angrenzt. Die die halbleitende Sperrschicht bildenden p- und η-leitenden Schichten können dabei auch in umgekehrter Reihenfolge der festen Unterlage bzw. der fotoleitfähigen Isolierschicht zugeordnet sein.From the German Auslegeschrift 1 022 091 a light-sensitive material is known which is a non-conductive material Has insulating layer, a semiconducting barrier layer and a solid base. The semiconducting barrier layer consists of a first one η-conductive intermediate layer between the solid base and a p-conductive further layer which forms the second part of the semiconducting barrier layer and to the photoconductive insulating layer adjoins. The p- and η-conductive layers forming the semiconducting barrier layer can thereby also assigned in reverse order to the solid base or the photoconductive insulating layer be.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Verfahren der genannten Art zu scharten, nach dem in be-S sonders einfacher Weise fotoleitfähige Schichten herstellbar sind, deren der Grundschicht benachbarte Seite p-Ieitend und deren der Isolierschicht benachbarte Seite η-leitend bzw. umgekehrt ist.The object of the invention is to create a new method of the type mentioned, according to which in be-S photoconductive layers can be produced in a particularly simple manner, the ones of which are adjacent to the base layer Side p-conductive and its adjacent to the insulating layer Side is η-conductive or vice versa.

Bei einem Verfahren der genannten Art ist dieseIn a method of the type mentioned, this is

ίο Aufgabe gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß eine Legierung aus Se und Te oder Te und As mit Anteilen an freiem Se aufgedampft wird.ίο Object according to the invention achieved in that an alloy of Se and Te or Te and As with fractions of free Se is evaporated.

Gegenüber herkömmlichen Verfahren zum Hers.dlen der fotoleitfähigen Schicht, bei denen mitCompared to conventional methods for Hers.dlen the photoconductive layer where with

steuerbarem Mischungsaufdampfen von Legierungen mit unterschiedlichen Tellurgehalten oder elementaren Selen aus getrennten Bedampfungsquellen oder in besonderen Fällen im Aufdampfen einer Se-Te-Legierung aus einer einzigen Bedampfungsquellecontrollable mixture evaporation of alloys with different tellurium contents or elementary ones Selenium from separate evaporation sources or in special cases in the evaporation of a Se-Te alloy from a single vapor source

so bei gesteuerter Änderung der Temperatur der Bedampfungsquelle gearbeitet wurde, ist das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhafter, da es den Aufbau einer Aufdampfschicht aus einer Selen-Tellurlegiening ermöglicht, in welcher der Tellurgehalt in Rich-so with a controlled change in the temperature of the vaporization source has been worked, the inventive method is more advantageous because it has the structure a vapor deposition layer made of a selenium-tellurium alloy allows, in which the tellurium content in direction

tung auf die an der Oberfläche bzw. Außenseite befindliche Isolierschicht laufend zunimmt, ohne daß dazu eine aufwendige laufende Temperaturregelung erforderlich ist.device on the surface or outside insulating layer continuously increases without this requires extensive ongoing temperature control.

Gemäß in den Unteransprüchen angegebener Weiterbildungen genügt hierzu eine einzige Bedampfungsquelle, deren aufwendige Temperaturregelung sich jedoch erübrigt, wenn zum Aufbau der fotoleitfähigen Schicht an Stelle homogener bzw. vollständiger Selen-Tellur-Legierungen mit durchgehend gleieher Zusammensetzung heterogene bzw. unvollständige Selen-Tellur-Legierungen mit ungleichförmiger Zusammensetzung auf dem Schichtträger aufgedampft werden. Für den Aufbau der fotoleitfähigen Schicht kann als Bedampfungsquelle auch ein homogenes bzw. vollständiges oder ein heterogenes bzw. unvollständiges Gemisch aus elementarem Selen und Tellur dienen. Zur Fertigstellung der fotoleitfähigen Schicht wird dann auf deren Oberfläche noch eine Isolierschicht aufgebracht.According to the developments specified in the subclaims, a single vaporization source is sufficient for this purpose, their complex temperature control is unnecessary if to build up the photoconductive Layer instead of homogeneous or complete selenium-tellurium alloys with uniform uniformity throughout Composition of heterogeneous or incomplete selenium-tellurium alloys with non-uniform Composition are evaporated onto the support. For building up the photoconductive layer can also be a homogeneous or complete or a heterogeneous or incomplete source of vaporization Serve mixture of elemental selenium and tellurium. To complete the photoconductive layer an insulating layer is then applied to their surface.

Die Angabe »heterogene« oder »unvollständige« Selen-Tellur-Legierung bezieht sich auf eine Legierung, bei der Selen und Tellur nicht gleichmäßig miteinander verschmolzen sind, im Unterschied zu solchen Legierungen, bei denen Selen und Tellur jeweilsThe indication "heterogeneous" or "incomplete" selenium-tellurium alloy refers to an alloy in which selenium and tellurium are not evenly fused with one another, in contrast to such Alloys containing selenium and tellurium, respectively

so zu einem gleichförmigen Stoff vollständig miteinander verschmolzen sind. Aus der Tatsache, daß die Legierung nicht gänzlich gleichförmig ist, ergibt sich, daß verschiedene Stellen unterschiedliche Phasen oder Zusammensetzungen aufweisen, indem z. B. manche Partien der Legierung nahezu ausschließlich aus Selen ohne nennenswerten Tellurgehalt bestehen. Derartige Legierungen lassen sich durch unvollständiges Verschmelzen von Selen und Tellur erzielen. Beim Verdampfen solcher Legierungen ist der verdampfte TeI-luranteil zunächst gering, er nimmt erst im weiteren Verlauf zu. Demzufolge wird in der an die Grundschicht angrenzenden Seite der aufgedampften Schicht reines Selen oder eine Selen-Tellur-Legierung mit sehr geringem Tellurgehalt angelagert, und der TeI-lurgehalt der aufgedampften Selen-Tellur-Legierung steigt im Verlauf des Bedampfens, also mit zunehmender Dicke der aufgedampften Schicht.
Bei der Verwendung einer Mischung aus homo-so completely fused together into a uniform substance. From the fact that the alloy is not entirely uniform, it follows that different sites have different phases or compositions, e.g. B. some parts of the alloy consist almost exclusively of selenium with no significant tellurium content. Such alloys can be achieved by incomplete fusing of selenium and tellurium. When such alloys evaporate, the amount of evaporated part is initially small; it only increases as the process progresses. As a result, pure selenium or a selenium-tellurium alloy with a very low tellurium content is deposited in the side of the vapor-deposited layer adjoining the base layer, and the part-lurium content of the vapor-deposited selenium-tellurium alloy increases in the course of the vapor deposition, i.e. with increasing thickness of the vapor-deposited layer.
When using a mixture of homo-

gener oder unvollständiger Selen-Tellur-Legierung mit elementarem Selen oder eines Gemisches aus Selen und Tellur in elementarer Form ergibt sich die gleiche Verdampfungscharakteristik wie vorstehend angetührt. Die Verwendung solcher Gemische als Bedampfungsqueile ermöglicht den Aufbau von sehr viel gleichförmigeren lichtleitenden Schichten als bei Verwendung von unvollständigen Legierungen.generic or incomplete selenium-tellurium alloy with elemental selenium or a mixture of Selenium and tellurium in elemental form results in the same evaporation characteristics as mentioned above. The use of such mixtures as steaming source enables the construction of much more uniform light-guiding layers than with Use of incomplete alloys.

Für den Aufbau einer Fotowiderstandsschicht aus einem Gemisch von Se, Te und As oder einer Legierung dieser Stoffe ist auch ein Verfahren mit gemeinsamer Bedampfung aus verschiedenen Quellen oder mit nacheinander erfolgendem Aufdampfen von Se-Te-As-Legierungen mit verschiedener Zusammensetzung aus verschiedenen Bedampfungsquellen oder mit nacheinander erfolgender Bedampfung von einer Bedampfungsqueile aus anwendbar. Das am einfachsten steuerbare und damit für besonders gute Reproduzierbarkeit bevorzugte Verfahren besteht jedoch wiederum in der gemeinsamen Verwendung von Se-, Se-Te-Legierung, Se-As-Legierung usw. als Gemisch in einer einzigen Bedampfungsqueile unter Ausnutzung des unterschiedlichen Dampfdrucks der einzelnen Stoffe. Hierbei wird zunächst vorwiegend Sc verdampft, und in der zweiten Hälfte des Bedampfungsvorgangs wird ein Dampf mit hohem Te- oder As-Gehalt erzeugt. Unter diesen Bedingungen ist eine fotoleitfähige Schicht in gewünschter Anordnung ohne aufwendige Steuerung des Aufdampfens erzielbar.For building a photoresist layer from a mixture of Se, Te and As or an alloy these substances is also a process with joint steaming from different sources or with successive vapor deposition of Se-Te-As alloys with different compositions from different vaporization sources or with successive vaporization from one Steaming source from applicable. The easiest There are, however, controllable processes that are preferred for particularly good reproducibility again in the joint use of Se, Se-Te alloy, Se-As alloy, etc. as a mixture in a single vaporization source using the different vapor pressures of each Fabrics. At first, Sc is predominantly vaporized, and in the second half of the vaporization process a steam with a high Te or As content is generated. Under these conditions there is a photoconductive layer can be achieved in the desired arrangement without complex control of the vapor deposition.

Die zusammen in die Bedampfungsqueile einzubringenden Stoffe sind nicht auf die vorstehend angeführten beschränkt, sondern können beispielsweise As-Te-Legierungen, Se-Te-As-Legierungen oder die verschiedenen zusammenzubringenden Stoffe in Elementform enthalten. Als Legierungen sollten jedoch ausschließlich vollständige feste Lösungen verwendet werden, deren einzelne Bestandteile zu einer homogenen Phase miteinander verschmolzen sind. Diese Forderung ergibt sich aus dem Umstand, daß eine unvollständige Legierung, in der die einzelnen Elemente ungleichmäßig verteilt sind, zu einer mangelhaften Reproduzierbarkeit führt.The substances to be introduced together into the steaming source are not limited to those listed above limited, but can, for example, As-Te alloys, Se-Te-As alloys or the contain various substances to be brought together in element form. As alloys, however, should only complete solid solutions are used, the individual components of which are homogeneous Phase are fused together. This requirement arises from the fact that a incomplete alloy, in which the individual elements are unevenly distributed, leads to a defective one Reproducibility leads.

Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können Werkstoffe aus der Chalkogen-Cmppe zu einem Körper von geeigneter Form mit eindeutig festgelegter Zusammensetzung geformt werden, worauf der so gebildete Körper unter Berücksichtigung seiner Zusammensetzung bzw. seines Aufbaus als Bedampfungsqueile verwendet wird. Eine zweckmäßige Form für einen solchen Körper ist die Stdbform oder eine ähnliche, gestreckte Form, wobei sich die Zusammensetzung in Längsrichtung schrittweise oder fortlaufend ändert. Ein solcher aus Chalkogen-Werkstoffen gebildeter Körper ist sowohl einzeln als auch zusammen mit ähnlichen Form-Körpern verwendbar.According to one embodiment of the method according to the invention, materials from the chalcogen Cmppe formed into a body of suitable shape with a clearly defined composition what the body formed in this way, taking into account its composition or his Structure is used as a vapor source. A convenient shape for such a body is the standard shape or a similar elongated shape with the composition extending lengthways changes gradually or continuously. Such a body formed from chalcogen materials is both Can be used individually as well as together with similar shaped bodies.

Für die optimale Gestaltung einer unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten fotoleitfähigen Schicht ist die Temperatur des Schichtträgers während des Aufdampfens innerhalb bestimmter Grenzen zu halten. Die untere Grenze liegt bei etwa 63° C. Eine auf einen Schichtträger mit einer Temperatur von weniger als 63° C aufgedampfte fotoleitfähige Schicht behält nach dem Freisetzen der Ladung ein nachteilig hohes Restpotential und vermag keine befriedigenden Kontraste auszubilden, wodurch insbesondere eine wiederholte Verwendung der fotoleitfähigen ödiicht stark beeinträchtigt ist. Ist andererseits die Temperatur des ScUichtträgers zu Beginn des Aufdampfens höher als 63° C, dann behält eine auf diese Weise hergestellte fotoleitfähige Schicht keinerlei oder nur ein sehr geringes Restpotential zuö rück. Besonders geeignet sind mithin Temperaturen des Schichtträgers ίπι Bereich zwischen 65 und 75" C, da die fotoleitfähige Schicht dann minimales Restpotential aufweist.For the optimal design of a manufactured using the method according to the invention photoconductive layer is the temperature of the support during vapor deposition inside to keep certain limits. The lower limit is about 63 ° C. One on a layer support with evaporated at a temperature of less than 63 ° C After the charge is released, the photoconductive layer retains a disadvantageously high residual potential and is unable to develop satisfactory contrasts, which in particular allows repeated use the photoconductive ediicht is severely impaired. is on the other hand, the temperature of the film carrier at the beginning of the vapor deposition is higher than 63 ° C, then maintains a photoconductive layer produced in this way has no or only a very low residual potential back. Temperatures of the substrate ίπι range between 65 and 75 "C are therefore particularly suitable, since the photoconductive layer then has minimal residual potential.

Die Erfindung wird an Hand in der Zeichnung dargestellter Ausführungsbeispiele näher erläutert. Im einzelnen zeigenThe invention is explained in more detail with reference to the embodiments shown in the drawing. in the single show

F i g. 1 a und i b schematisch Querschnitte durch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Bildplatten mit verschiedener Ladungsverteilung,F i g. 1 a and i b schematically cross sections through produced by the method according to the invention Image plates with different charge distributions,

Fig. 2a und 2b schematisch Querschnitte durch eine herkömmliche Bildplatte mit verschiedener Ladungsverteilung, 2a and 2b schematically show cross sections through a conventional image plate with different charge distributions,

F i g. 3 ein Diagramm des zeitlichen Verlaufs des Oberflächenpotentials der Bildplatten nach Fig. 1 und λ sowieF i g. 3 shows a diagram of the time course of the surface potential of the optical disks according to FIG. 1 and λ as well

F i g. 4 ein Diagramm des seitlichen Verlaufs des Oberflächenpotentials während des Aufladens bei einer erfindungsgemäß hergestellten und einer zum Vergleich herangezogenen Bildplatte.F i g. 4 is a diagram of the lateral course of the Surface potential during charging in one produced according to the invention and one for Comparison of the image plate used.

Die Darstellungen in Fig. 1 und 2 ermöglichen den Vergleich der Ladungszustände einer herkömmlichen Bildplatte mit einem Schichtträger, einer fotoleitfähigen Schicht sowie einer Isolierschicht und einer gleichfalls dreischichtigen Bildplatte, bei dem die fotoleitfähige Schicht an der an die Isolierschicht angrenzenden Seite einen größeren Te-Gehalt hat als an der dem Schichtträger benachbarten Seite.The representations in FIGS. 1 and 2 enable the charge states of a conventional one to be compared Image plate with a substrate, a photoconductive layer and an insulating layer and an also three-layer image plate, in which the photoconductive layer is attached to the insulating layer Adjacent side has a larger Te content than on the side adjacent to the substrate.

F i g. 2 zeigt die Ladungsverteilung in einer herkömmlichen Bildplatte, F i g. 1 hingegen die Ladungsverteilung in einer nach dem neuen Verfahren hergestellten Bildplatte. In beiden Fällen bezeichnet 1 einen Schichtträger, 2 eine fotoleltfähige Schieb* und 3 eine Isolierschicht. In F i g. 1 ist außerdem eine der Isolierschicht 3 benachbarte Schicht 4 der fotoleitfähigen Schicht 2 vorhanden, in der die Bindung oder das Festhalten der Ladung vorwiegend stattfindet. Die F i g. a zeigen jeweils einen Zustand während der Ladungsinjektion bei der Primäraufladung, und die F i g. b zeigen den Zustand nach Beendigung der Primäraufladung mit den festgehaltenen oder gebundenen Ladungen.F i g. Figure 2 shows the charge distribution in a conventional optical disc, Fig. 1, on the other hand, the charge distribution in an image plate manufactured according to the new process. In both cases, 1 a substrate, 2 a photoconductive sliding * and 3 an insulating layer. In Fig. 1 is also a the insulating layer 3 adjacent layer 4 of the photoconductive layer 2 present, in which the bond or the cargo is held predominantly. The F i g. a each show a state during charge injection in primary charging, and FIG. b show the state after completion the primary charge with the charges held or bound.

Wie sich aus F i g. 1 a ergibt, vollzieht sich die Injektion der elektrischen Ladung bei der neuen Bildplatte sehr wirkungsvoll, während sie bei der her-As can be seen from FIG. 1 a results, the injection of the electric charge takes place in the new image plate very effective, while

kömmlichen Bildplatte nach Fig. 2a zu wünschen übrigläßt. Nach Beendigung der Primäraufladung unterliegt das Ladungsrelief der neuen Ausführung nach Fig. Ib praktisch keinen Veränderungen, während sich bei der Ausführung nach Fig.2b die Ladung auch nach Beendigung der Primäraufladung langsam weiter verändert und sich das Oberflächenpotential ^ark verringert. Der zeitliche Verlauf des Obernächenpotentials ist in F i g. 3 dargestellt. Darin zeigt die Kurv3 α die praktische Konstanz des Ober-conventional image plate according to Fig. 2a leaves something to be desired. After the end of the primary charge, the charge relief of the new embodiment according to FIG. 1b is practically not subject to any changes, while in the case of the embodiment according to FIG. The course of the surface potential over time is shown in FIG. 3 shown. Curv3 α shows the practical constancy of the upper

flächenpotentials bei einer neuen Bildplatte und die Kurve b eine starke Abnahme des Obernächenpotentials bei einer herkömmlichen Bildplatte, ausgehend vom Zeitpunkt Z₁ der Beendigung der Aufladung. Nach Kurve« ist also eine Änderung des Oberflächenpotentials kaum bemerkbar, während die Kurve b für die herkömmliche Bildplatte einen starken. Abfall erkennen läßt.surface potential in a new image plate and curve b shows a sharp decrease in the surface potential in a conventional image plate, starting from the point in time Z _{1 of} the termination of charging. According to curve, a change in the surface potential is hardly noticeable, while curve b for the conventional image plate shows a strong one. Reveals waste.

Übersteigt bei einer solchen Bildplatte der Tellur-In the case of such an image plate, if the tellurium

anteil einer als fotoleitfähige Schicht verwendeten Se-Te-As-Legierung 6°/o, dann ist eine befriedigende Ladungsinjektion kaum erzielbar. Daher sollte der Tellurgehalt an der an die Grandschicht, angrenzenden Seite weniger als 5°/o, vorzugsweise sogar weniger als 3°/o, betragen.proportion of a Se-Te-As alloy used as a photoconductive layer 6%, then a satisfactory one Charge injection hardly achievable. Therefore, the tellurium content should be based on the one adjacent to the grand layer Side less than 5%, preferably even less than 3%.

Im Hinblick auf Lichtempfindlichkeit und panchromatische Eigenschaften sind besonders gute Ergebnisse bei Te-Gehalten von mehr als lO"/o erzielbat. Hat eine aus einer Se-Te-Legierung aufgebaute fotoleitfähige Schicht jedoch einen Te-Gchalt von mehr als lO°/o, so ergibt sich eine verhältnismäßig schnelle Alterung durch Kristallisation. Diese Erscheinung läßt sich jedoch durch Beigabe von z. B. weniger als 5% As vermeiden. Der Arsenzusatz verhindert nicht nur die Kristallisation und erhöht damit die Beständigkeit, sondern er verstärkt auch die panchromatischen Eigenschaften.With regard to photosensitivity and panchromatic properties, the results are particularly good achieved at Te contents of more than 10%. However, a photoconductive layer composed of a Se-Te alloy has a Te-G content of more than 10 per cent, the result is a proportionate one rapid aging through crystallization. However, this phenomenon can be avoided by adding z. B. Avoid less than 5% As. The addition of arsenic not only prevents crystallization and thus increases it the persistence, but it also enhances the panchromatic properties.

Nachstehend wird das erfindungsgemäße Vertahrcn an Hand einiger Beispiele im einzelnen erläutert.The process according to the invention is explained in detail below with the aid of a few examples.

example 1

Ein Gemisch von 100 Gewichtsteilen Selen und 7 Gewichtsteilen Tellur wurde im Vakuum in einen feuerfesten Glasbehälter gebracht, während einer Stunde bei 500° C geschmolzen und anschließend rasch abgekühlt. 30 g der in vorstehender Weise erzeugten nichthomogenen Selen-Tellur-Legierung wurden dann im Vakuum auf einen Schichtträger aus Aluminiumblech aufgedampft.A mixture of 100 parts by weight of selenium and 7 parts by weight of tellurium was in a vacuum brought refractory glass container, melted for one hour at 500 ° C and then cooled rapidly. 30 g of the above-produced non-homogeneous selenium-tellurium alloy then evaporated in vacuo onto a layer support made of sheet aluminum.

Dies erfolgte unter nachstehenden Bedingungen: Das Vakuum in der Bedampfungsanlage betrug etwa 3 · 10-·"' Torr. Eine zwischen der Bedampfungsquelle und dem Aluminium-Schichtträger angeordnete Absperrung blieb zunächst geschlossen. Die vorstehend angeführte Selen-Tellur-Legierung wurde etwa 10Minuten lang in einem Quarzschiffchen auf 180° C erhitzt, um Gase auszutreiben. Die Beheizung erfolgte mittels eines dicht über der Schale angeordneten Wolframdrahtes. Anschließend wurde die Absperrung geöffnet und die Temperatur der Bedampfnngsquelle auf 250 bis 350° C erhöht. Die Bedampfung des Aluminium-Schichtträgers wurde über 14 Minuten fortgesetzt, wobei die Temperatur des Aluminium-Sciiichtträgers auf 65 C gehalten wurde.This took place under the following conditions: The vacuum in the vapor deposition system was approximately 3 · 10- · "'Torr. One between the evaporation source and the barrier arranged on the aluminum substrate remained closed for the time being. The above listed selenium-tellurium alloy was about 10 minutes heated in a quartz boat to 180 ° C for a long time to expel gases. The heating took place by means of a tungsten wire arranged just above the shell. Then the cordon was closed opened and the temperature of the steam source increased to 250 to 350 ° C. The steaming of the aluminum support was continued for 14 minutes, with the temperature of the aluminum support was kept at 65 C.

Die dermaßen erzeugte fotoleitfähige Schicht aus einer Selen-Tellur-Legierung wies eine Dicke von 40 iim auf. Das Gemischverhältnis von Selen und Teliur änderte sich kontinuierlich in Richtung der Schichtdicke. Innerhalb der ersten 10 μπι auf dem Schichtträger betrug das Gewichtsverhältnis von Selen zu TelTur 100 :2. In den folgenden 20 μσι lag das Verhältnis bei 100:7, und in der obersten Schicht von 10 um betrug es 100:12. Diese Verhältnisse ergaben sich bei den nacheinander aufgedampften Schichten als Durchschnittswerte chemischer Analysen, für deren Durchführung das Aufdampfen jeweils mittels einer Blende unterbrochen wurde.The photoconductive layer made of a selenium-tellurium alloy thus produced had a thickness of 40 iim on. The mixture ratio of selenium and Teliur changed continuously in the direction of Layer thickness. Within the first 10 μπι on the Support was the weight ratio of selenium to TelTur 100: 2. That was in the following 20 μσι Ratio at 100: 7, and in the top layer of 10 µm it was 100: 12. These relationships resulted are the average values of chemical analyzes for the successively vapor-deposited layers, for the implementation of which the vapor deposition was interrupted in each case by means of a diaphragm.

Example 2

Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wurde ein inniges Gemisch von Selen und Tellur in Pulverform im Gewichtsverhältnis von 100:7 an Stelle der Selen-Tellur-Legierung verwendet. Die Temperatur der Bedampfungsquelle wurde auf 220° C. also ein wenig über den Schmelzpunkt des Gemischs, erhöht. Die Bedampfung erfolgte unter den Bedingungen entsprechend dem Beispiel 1 wahrend einer Stunde.Under the same conditions as in Example 1, an intimate mixture of selenium and tellurium in Powder form in a weight ratio of 100: 7 Used in place of the selenium-tellurium alloy. The temperature of the evaporation source was on 220 ° C, a little above the melting point of the mixture. The steaming took place under the conditions according to example 1 for one hour.

Die als Selen-Tellur-Legierung aufgedampfte fotoleitfähige Schicht wies im wesentlichen gleiche Eigenschäften auf wie die Schicht nach Beispiel 1.The photoconductive layer evaporated as a selenium-tellurium alloy had essentially the same properties like the layer according to example 1.

. .
beispiel J. .
example J

Zur Herstellung von dreischichtig aufgebauten Bildplatten wurde eine lichtdurchlässige Isolierschicht in einer Dicke von etwa 10 μΐη auf die Oberflächen der beiden in den Beispielen 1 und 2 hergestellten fotoleitfähigen Schichten aufgebracht. Zusätzlich wurde eine weitere dreischichtige Bildplatte mit einer fotoleitfähigen Schicht von durchgehend unvcrändcrter Zusammensetzung hergestellt. Die fotoleitfähige Schicht bestand aus innig miteinander verschmolzenem Selen und Tellur im Gewichtsverhältnis von 100:7 und wurde in einer Dicke von 40 |im auf einem Schichtträger aus Aluminiumblech aufgebracht. Auf seiner Oberfläche wurde die gleiche Isolierschicht angeordnet wie bei den vorstehend be-A translucent insulating layer was used to produce three-layer image plates in a thickness of about 10 μΐη on the surfaces of the two photoconductive layers produced in Examples 1 and 2 are applied. Additionally became another three-layer image plate with a photoconductive layer of unchanged throughout Composition made. The photoconductive layer consisted of intimately fused together Selenium and tellurium in a weight ratio of 100: 7 and was found in a thickness of 40 | in applied to a layer support made of aluminum sheet. On its surface was the same insulating layer arranged as in the above

*5 schriebenen Bildplatten.* 5 written optical disks.

Die drei Bildplatten wurden zur Erzeugung von Ladungsaildern einem elektrofotografischen Abbildungsverfahren unterworfen. Dabei wurden in beiden zunächst beschriebenen neuen Bildplatten Ladungs-The three imaging plates were used to generate charge images using an electrophotographic imaging process subject. In both of the new image plates described above, charge

bilder mit elektrostatischen Kontrasten von mehr als 1200V erzielt. Demgegenüber betrug der elektrostatische Kontrast bei der letzteren Bildplatte, bei dem die aus der Selen-Tellur-Legierung aufgedampfte Schicht eine gleichförmige Zusammensetzung auf-images with electrostatic contrasts of more than 1200V are obtained. In contrast, the electrostatic Contrast in the case of the latter image plate, in which the one made of the selenium-tellurium alloy is vapor-deposited Layer on a uniform composition

wies, lediglich 600 V. Dieser Unterschied beruht darauf, daß die neue Bildplatte bemerkenswerte Gleichrichtereigenschaften aufweist. pointed, only 600 V. This difference is based on that the new optical disk has remarkable rectifying properties.

Example 4

15 g einer Selen-Tellur-Legierung von eleichföimiger Zusammensetzung und einem Gehalt von 15"» Tellur werden durch vollständiges Einschmelzen horgestellt und zusammen mit 15 g elementaren Selen¹;15 g of a selenium-tellurium alloy with an identical composition and a content of 15 "tellurium are produced by complete melting and together with 15 g of elemental selenium ¹ ;

als einheitliche Bedampfungsquelle im Vakuum au!" eine Gmndschicht aufgedampft. Der zunächst dem Schichtträger aufgedampfte Teil der Schicht bestand nahezu ausschließlich aus Selen, und der Tellu gehalt nahm mit fortschreitender Dicke der Seien-Tellur-Legierungsschicht gleichmäßig zu. Auf die so hergestellte fotoleitfähige Schicht wurde eine Isolierschicht aufgebracht und die so entstandene Bildplatte einem elektrofotografischen Verfahren unterworfen, um ein Ladungsbild zu erzeugen. Bei der Primäraufladung wies die Bildplatte hervorragende Eigenschaften in bezug auf die Ladungsinjektion auf und ergab anschließend ein äußerst kontraststarkes Ladungsbild. a base layer is applied as a uniform vaporization source in a vacuum Part of the layer vapor-deposited on the layer consisted almost exclusively of selenium, and the tellu content increased as the thickness of the bee-tellurium alloy layer increased evenly to. An insulating layer was provided on the photoconductive layer thus prepared applied and the resulting image plate subjected to an electrophotographic process, to create a charge image. In primary charging, the optical disk showed excellent properties with regard to the charge injection and subsequently resulted in an extremely high-contrast charge image.

Die in vorstehender Weise aufgebaute fotoleit-The photoconductive

fähige Schicht wies eine viel gleichmäßigere Zusammensetzung auf als die unter Verwendung der durch unvollständige Verschmelzimg erzeugten Selen-Tellur-Legierung aufgebaute. Dank der Verwendung einer Selen-Tellur-Legierung von durchgehend gleich-capable layer had a much more uniform composition than that using the through incomplete fusion produced selenium-tellurium alloy built up. Thanks to the use of a selenium-tellurium alloy of consistently identical

mäßiger Zusammensetzung in Verbindung mit einer entsprechenden Menge reinen Selens ist das erfindungsgemäße Aufdampfen der fotoleitfähigen Schicht ohne Schwierigkeiten wiederholbar.moderate composition in connection with a corresponding amount of pure selenium is that according to the invention Vapor deposition of the photoconductive layer repeatable without difficulty.

Example 5

85 g Se, 10 g Te und 6 g As mit einem sehr hohen Reinheitsgrad wurden gemischt und im Vakuum in einem hitzebeständigen Glasgefäß während 10 Stunden bei 630° C geschmolzen. Etwa alle 30 Minuten wurde dii> Schmelze durch starke Erschütterungen bewegt, so daß eine homogene, nahezu perfekte feste Lösung erhalten wurde.85 g Se, 10 g Te and 6 g As with a very high degree of purity were mixed and in a vacuum in melted in a heat-resistant glass vessel for 10 hours at 630 ° C. About every 30 minutes the melt was moved by strong vibrations, so that a homogeneous, almost perfect solid Solution was obtained.

50 g dieser Se-Te-As-Legierung wurden zusammen mit 20 g sehr reinen Selens in eine gemeinsame Bedampfungsquelle gebracht und während 30 Minuten bei einer Temperatur von 330° C und einem Druck von 2 · l0~^ä Torr auf einem Schichtträger aufgedampft, dessen Temperatur auf 60° C gehalten wurde. Dabei wurde eine fotoleitfähige Schicht von 60 um Dicke auf dem Schichtträger niedergeschlagen, während in der Bedampfungsquelle 10 g des Materials zurückblieben.50 of these Se-Te-As alloy g together with 20 g of very pure selenium in a common evaporation source placed and during vapor deposited for 30 minutes at a temperature of 330 ° C and a pressure of 2 x l0 ~ ^ä Torr on a substrate, the Temperature was kept at 60 ° C. A photoconductive layer 60 µm thick was deposited on the substrate, while 10 g of the material remained in the vapor deposition source.

Auf die dem Schichtträger abgekehrte Seite der fotoleitfähigen Schicht wurde unter Verwendung einer geringen Menge eines Binders eine Polyesterschicht von 25 [im Dicke geklebt. Zur Fertigstellung der Bildplatte A wurde der Binder bei Raumtemperatur ausgehärtet.A polyester layer 25 [in thickness] was adhered to the side of the photoconductive layer facing away from the support using a small amount of a binder. To complete image plate A , the binder was cured at room temperature.

Die Bildplatte A wurde einer Primäraufladung mit -1500 V und anschließend einer Sekundäraufladung mit Gleichstrom von entgegengesetzter Polarität unterwürfen. Die dabei erzielte Sensibilisierung betrug 3 Ix · s, es ergab sich ein Kontrast von 700 V bei panchromatischen Eigenschaften und guter Empfindlichkeit im Rot-, Grün- und Blaubereich.The optical disk A was subjected to a primary charge of -1500 V and then a secondary charge of a direct current of opposite polarity. The sensitization achieved was 3 Ix · s, there was a contrast of 700 V with panchromatic properties and good sensitivity in the red, green and blue areas.

Demgegenüber wies eine Bildplatte B, bei deren Herstellung die Bedampfungsquelle lediglich die vorstehend angeführte Se-Te-As-Legierung enthielt und das Aufdampfen in der vorstehend erläuterten Weise erfolgte, ungünstige Eigenschaften im Hinblick auf Ladungsinjektion und einen Kontrast von nur etwa 100 V auf.On the other hand, an optical plate B in the manufacture of which the evaporation source contained only the above-mentioned Se-Te-As alloy and the evaporation was carried out in the above-mentioned manner had unfavorable properties in terms of charge injection and a contrast of only about 100V.

Example 6

ίο Unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie bei der Bildplatte A im Beispiel 5 wurde eine fotoleitfähige Schicht auf einem Schichtträger erzeugt. Im Unterschied zum Beispiel 5 wurde rund ein Drittel der Fläche des insgesamt etwa 50 cm² umfassenden Schichtträgers etwa 10 Minuten nach Beginn des Aufdampfens mit einer Blende abgedeckt. Die bis dahin auf die abgedeckte Fläche aufgedampfte Schicht hatte eine Dicke von 20 μηι. Nach weiteren 10 Minuten wurde ein weiteres Drittel der Fläche des Schichtao trägers mit der Blende abgedeckt. Auf diesem Teil hatte sich eine Schicht von etwa 40 μΐη Dicke aufgebaut. Nach weiteren 10 Minuten wurde das letzte Drittel der Fläche des Schichtträgers mit der Blende verdeckt und das Aufdampfen damit beendet. Auf »5 diesem letzten Drittel betrug die Schichtdicke 60 μηι. Daneben wurde eine Bildplatte entsprechend dem Körper B im Beispiel 5 ebenfalls mit in drei Schritten vorgenommenen Abdeckungen hergestellt.ίο Using the same procedure as for the optical plate A in Example 5, a photoconductive layer was formed on a support. In contrast to example 5, around a third of the area of the ^{layer support comprising a total of around 50 cm 2 was} covered with a screen around 10 minutes after the start of vapor deposition. The layer that had been vapor-deposited onto the covered area up to that point had a thickness of 20 μm. After a further 10 minutes, another third of the area of the layer carrier was covered with the screen. A layer about 40 μm thick had built up on this part. After a further 10 minutes, the last third of the surface of the layer support was covered with the screen and the vapor deposition was thus ended. The layer thickness was 60 μm over this last third. In addition, an image plate corresponding to the body B in Example 5 was also produced with covers made in three steps.

Durch getrennte Analysen der einzelnen, verschiedenen Schichtdicken aufweisenden Flächenteile wurden die in der Tabelle aufgezeichneten Ergebnisse erhalten. By separate analyzes of the individual, different layer thicknesses exhibiting parts of the area obtained the results recorded in the table.

Erste 20 μηπ vom Schichtträger anFirst 20 μηπ from the substrate

von 20 bis 40 um from 20 to 40 µm

von 40 bis 60 um from 40 to 60 µm

SeSe

98 92 8798 92 87

Bildplatte A TImage plate A T

8585 Bildplatte ßImage plate ß AsAs AsAs 8585 Te ITe I 55 11 8585 1010 55 33 1010 55 33 1010

Example 7

Verschiedene Se-Te-Legierungen mit unterschiedlichen Te-Gehalten wurden in zehn Schritten in eine gestreckte Aluminiumform gegossen, wobei der Te-Gehalt der Legierungen bei den einzelnen Schlitten von 0 bis 15 Gewichtsprozent stieg. Durch rasches Abkühlen der Form erhielt man einen aus der Legierung gebildeten Stab. Jeweils ein 2 cm langes Stück der den einzelnen Schritten beim Guß entsprechenden Teilstücke wurde abgeschnitten und so angeordnet, daß das Stück mit dem geringsten Te-Gehalt der Bedampfungsquelle am nächsten lag. Das eine Ende der Reihenanordnung befand sich in einem als Quarztiegel ausgebildeten Bedampfungsgefäß, während der übrige Teil auf einer im Winkel von zur Waagerechten angeordneten, wassergekühlten Metallplatte auflag. Bei dieser Anordnung erfolgte das Aufdampfen auf einem ebenen metallischen Schichtträger in bekannter Weise.Different Se-Te alloys with different Te contents were converted into one in ten steps elongated aluminum form cast, with the Te content of the alloys in the individual slides increased from 0 to 15 weight percent. By rapidly cooling the mold, one made of the alloy was obtained educated staff. In each case a 2 cm long piece corresponding to the individual steps in the casting Pieces were cut off and arranged so that the piece with the lowest Te content was the Source of vaporization was closest. One end of the array was in an as Quartz crucible formed vaporization vessel, while the remaining part on one at an angle of to the horizontal, water-cooled metal plate. With this arrangement took place vapor deposition on a flat metallic substrate in a known manner.

Beim Verdampfen des Endes der Reihenanordnung rutschte der Rest durch sein eigenes Gewicht nach, so daß keine besondere Zuführeinrichtung erforderlich wurde. Das Aufdampfen wurde etwa während einer Stunde fortgesetzt, wobei der Stab teil-As the end of the array evaporated, the rest slipped under its own weight after, so that no special feeding device is required became. The vapor deposition was continued for about an hour, with the rod partially

weise verdampfte und eine Aufdampfschicht einer Dicke von etwa 40 μΐη erzielt wurde.wise evaporated and a vapor deposition layer with a thickness of about 40 μΐη was achieved.

Auf die Oberfläche der aufgedampften Schicht wurde unter Verwendung einer geringen Menge eines Binders eine lichtdurchlässige Isolierschicht von 25 um Dicke aufgebracht. Die in dieser Weise fertiggestellte Bildplatte zeigte bei Verwendung in einem elektrofotografischen Verfahren, bei dem der Kontrast durch Primäraufladung, durch Coronaentladung bewirkte Sekundäraufladung unter gleichzeitiger Bestrahlung mit Strahlungsenergie und erforderlichen-55 falls durch Gesamtbestrahlung der Fläche mit der Strahlungsenergie verstärkt wird, hervorragendes Verhalten im Hinblick auf die Ladungsinjektion aus dem Schichtträger. Die Bildplatte wies starken Kontrast, hohe Empfindlichkeit, großes Auflösungsver-60 mögen sowie panchromatische Eigenschaften auf.On the surface of the vapor-deposited layer was applied using a small amount of a Binder applied a translucent insulating layer 25 µm thick. The one completed in this way Optical plate showed when used in an electrophotographic process in which the contrast by primary charging, secondary charging by corona discharge with simultaneous irradiation with radiant energy and, if necessary, by total irradiation of the surface with the Radiant energy is amplified, excellent behavior in terms of charge injection the substrate. The optical plate had high contrast, high sensitivity, large resolution like as well as panchromatic properties.

Vergleichsbeispiel (Beispiel 8)Comparative example (example 8)

20 g einer 10 Gewichtsprozent Te enthaltenden Se-Te-Legierung wurden zusammen mit 20 g Se mit 65 einem Reinheitsgrad von 99,999% in ein Quarz-Bedampfungsgefäß gebracht und während etwa 20 Minuten bei einer Temperatur von 300° C und einem Druck von 10~⁵ Torr auf einem Schichtträger aus20 g of a 10 percent by weight of Te containing Se-Te alloy were combined with 20 g of Se with 65 of a purity of 99.999% in a brought quartz evaporation vessel and for about 20 minutes at a temperature of 300 ° C and a pressure of 10 ^-5 Torr on a substrate

409 512/344409 512/344

vernickeltem Messingblech, welche auf einer Temperatur von etwa 60° C gehalten wurde, aufgedampft. Die auf diese Weise hergestellte Bildplatte wtas die in Kurve 1 von F i g. 4 dargestellten Lade- und Entladecharakteristiken auf.nickel-plated brass sheet, which was kept at a temperature of about 60 ° C, evaporated. The image plate produced in this way was the one shown in curve 1 of FIG. 4 shown charging and discharging characteristics on.

Example 9

Eine Bildplatte wurde in gleicher Weise wie beim vorstehenden Vergleichsbeispiel hergestellt, mit demAn optical plate was produced in the same manner as in the above comparative example with the

1010

Unterschied, daß die Temperatur des Schichtträgers auf etwa 63 C gehalten wurde. Das Verhalten dieser Bildplatte ist in Kurve 2 von F i g. 4 dargestellt. Wie daraus ersichtlich ist, hat eine nach einem der angegebenen Beispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Bildplatte ein genngeres Restpotential und damit einen stärkeren Kontrast als die lichtempfindliche Bildplatte des Vergleichsbeispiels und ist daher auch zu häufiger wiederholten Verwendung ίο besonders geeignet.The difference is that the temperature of the support was kept at about 63 ° C. The behavior of this Optical disk is in curve 2 of FIG. 4 shown. As can be seen from this, has one after one of the specified Examples of the image plate produced by the method according to the invention have a lower residual potential and thus a higher contrast than the photosensitive image plate of the comparative example and is therefore also particularly suitable for repeated use ίο.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. A method for producing a photoconductive layer by vapor deposition of Se, Te and optionally As on a layer support, d a characterized in that an alloy is evaporated from Se and Te or Te and As each with fractions of free Se.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Se-Te alloy with fractions on free Se by melting Se and Te at 500 ° C for a maximum of 60 minutes will.

3. The method according to claim 1, characterized in that a rod-shaped alloy with longitudinally changing tellurium and / or arsenic content continuously from one end of the Stabs from being vapor-deposited.

4. The method according to claim 1, characterized in that that the support is heated to 63 ° C during the vapor deposition.