DE2055320B

DE2055320B - Process for making polyvinyl alcohol fibers

Info

Publication number: DE2055320B
Authority: DE
Inventors: Shoichi; Kousaka Susumu; Kurashiki; Kimura Toshio Nara; Tanaka (Japan). A611 17-02
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd

Description

2 055 5202,055,520

3 43 4

und des Kriechverhaltens. Eine Verbesserung des borathaltige wäßrige Lösung von PVA in ein Koagu-Anfangsmoduls kann beispielsweise durch ein Ver- lierbad einspinnt, das durch Zugabe von 10 bis 100 g/l fahren erwartet werden, bei dem man herkömmliche Natrium- oder Kalhimhydroxid und 100 bis 330 g/l PVA-Fasern mit Borsäure nachbehandelt. Mit diesem Natriumsulfat stark alkalisch gehalten ist, und die Verfahren ist jedoch zugleich eine ziemliche Abnahme -5 hierbei erhaltenen Fasern entsprechend nachbehandelt, der Bruchfestigkeit verbunden. Zahlreiche Unter- wie mittels Walzen streckt, ihr Alkali neutralisiert, sie suchungen legten daher den Schluß nahe, daß der zur Einstellung der in den Fasern verbleibenden wesentliche Faktor zum Erreichen des erfindungs- Borsäuremenge auf 0,2 bis 0,9 Gewichtsprozent, gemäßen Zieles eine faserige Struktur ist, bei der die bezogen auf PVA, mit Wasser spült, entwässert, Molekülketten insgesamt gesehen sehr hoch orientiert io trocknet und schließlich trocken warmverstreckt. sind, die jedoch eine Substanz enthält, um die Bewegung Die Borsäure oder das Borat werden der Spinnder Molekülketten dort zu verhindern, wo die genannte lösung vorzugsweise in Mengen zwischen 1 und 5 Ge-Molekülorientierung verhältnismäßig niedrig ist Das wichtsprozent, bezogen auf PVA, zugesetzt Die bedeutet, ein Teil oder die Gesamtmenge an in den Spinnlösung wird schwach sauer gehalten, insbesondere Fasern vorhandene Borsäure kann sich mit dem PVA 15 auf pH 3 bis pH 5. Als Säuren können der Lösung in verhältnismäßig loser Orientie ung vereinigen, um anorganische Säuren zugesetzt werden, wie Schwefeldie durch Erwärmung bedingte Bewegung der Molekül- säure, Salpetersäure oder Salzsäure, organische Säuren, ketten zu verhindern. Liegt der Gehalt an Borsäure wie Essigsäure, Weinsäure oder Salzsäure, organische unter 0,2 Gewichtsprozent, auf PVA bezogen, so Säuren, wie Essigsäure, Weinsäure, oder Mischungen reicht dies nicht aus, um die Kettenbewegung zu 20 aus organischen Säuren und ihren Salzen, wie Citronenbremsen, während eine über 0,9 Gewichtsprozent säure und Natriumeitrat, Essigsäure und Natriumhinausgehende Menge eine hohe Orientierung der acetat, Weinsäure und Kaliumtartrat, Weinsäure und Molekülketten unterbindet und somit gleichzeitig die Natriumeitrat.
Garnfestigkeit verschlechtert. Liegt der pH-Wert der Spinnlösung unter 3, so istand creep behavior. An improvement of the borate-containing aqueous solution of PVA in a Koagu initial module can be spun in, for example, by adding 10 to 100 g / l by adding conventional sodium or potassium hydroxide and 100 to 330 g / l. l PVA fibers treated with boric acid. With this sodium sulfate is kept strongly alkaline, and the process is however at the same time a considerable decrease -5 hereby obtained fibers correspondingly after-treated, connected the breaking strength. Numerous under- as well as by means of rollers stretching, neutralizing their alkali, they therefore suggested to the conclusion that the essential factor for setting the amount of boric acid remaining in the fibers to achieve the inventive boric acid amount to 0.2 to 0.9 percent by weight was a goal is a fibrous structure, in which the based on PVA, rinses with water, dehydrates, overall molecular chains are very highly oriented io, dries and finally dry hot-stretched. The boric acid or borate are added to the spinning of the molecular chains where the said solution is preferably relatively low in amounts between 1 and 5 Ge molecular orientation means that some or all of the boric acid present in the spinning solution is kept slightly acidic, in particular boric acid present in fibers can combine with the PVA 15 to pH 3 to pH 5. The acids can combine in the solution in a relatively loose orientation to allow inorganic acids to be added such as sulfur to prevent the movement of molecular acid, nitric acid or hydrochloric acid, organic acids, chains caused by heating. If the content of boric acid such as acetic acid, tartaric acid or hydrochloric acid, organic below 0.2 percent by weight, based on PVA, then acids such as acetic acid, tartaric acid, or mixtures, this is not sufficient to prevent the chain movement from organic acids and their salts, like lemon balm, while an amount in excess of 0.9 percent by weight acid and sodium citrate, acetic acid and sodium prevents a high orientation of the acetate, tartaric acid and potassium tartrate, tartaric acid and molecular chains and thus at the same time the sodium citrate.
Yarn strength deteriorated. If the pH of the spinning solution is below 3, then

Zu den erfindungsgemäßen PVA-Fasern kann man 25 die Koaguliergeschwindigkeit im Koagulierbad langgelangen, indem m.^n eine borsäure- oder borathaltige samer, und die Anlage korrodiert wegen der zu starken wäßrige Lösung von PVA (Spinnlösung) herstellt, Azidität. Liegt andererseits der pH-Wert über 5, so diese in ein vorwiegend aus V, asser bestehendes wird die Lösung instabil und höher viskos, wodurch Koagulierbad einspinnt, das bsstirmnte Mengen an die guten Spinnbedingungen bzw. die Spinnfähigkeit Natrium- oder Kaliumhydroxid und Natriumsulfat 30 großteils verlorengehen.The coagulation speed in the coagulation bath can be obtained for the PVA fibers according to the invention, in that m. ^ n a samer containing boric acid or borate, and the plant corrodes because of the excessive strength Aqueous solution of PVA (spinning solution) produces acidity. On the other hand, if the pH is above 5, so This in a predominantly from water existing the solution becomes unstable and more viscous, whereby Coagulating bath spins in, the amounts to the good spinning conditions and the spinning ability Sodium or potassium hydroxide and sodium sulfate 30 are largely lost.

enthält, die erhaltenen Fäden mittels Walzen streckt, Die Konzentration an PVA in der Spinnlösung das an den Fasern haftende Alkali durch Säure neutra- beträgt vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent. Der lisiert, die Fasern naß warmverstreckt, zur Einstellung Polymerisationsgrad von PVA sollte vorzugsweise auf eine bestimmte Menge an in den PVA-Fasern über 500 liegen. Wie bereits erwähn*, wird die Spinnverbleibender Borsäure mit Wasser spült, entwässert, 35 lösung in ein stark alkalisches Koagulierbad eingetrocknet und schließlich trocken warmverstreckt. spönnen, das vorwiegend Wasser enthält sowie Natri-contains, stretches the threads obtained by means of rollers, The concentration of PVA in the spinning solution the acid-neutral alkali adhering to the fibers is preferably 10 to 30 percent by weight. the lized, the fibers are hot-drawn while wet, to adjust the degree of polymerisation of PVA should be preferred over 500 to a certain amount in the PVA fibers. As already mentioned *, the spinning becomes more persistent Boric acid is rinsed with water, dehydrated, the solution is dried in a strongly alkaline coagulating bath and finally hot-stretched dry. that mainly contains water as well as sodium

Was die Herstellung einer geeigneten Mischung um- oder Kaliumhydroxid in Mengen zwischen 10 und für das Koagulierbad betrifft, sei bemerkt, daß ein für 100 g/l und Natriumsulfat in Mengen zwischen 100 herkömmliche Naßspinnverfahren zur Herstellung und 330 g/l. Ein Natrium- oder Kaliumhydroxidgehalt borsäure- oder boratfreier PVA-Fasern benutztes 40 von unter 10 g/l ist ungünstig. Er erniedrigt beispiels-Koagulierbad mit Natriumsulfat nahezu gesättigt ist, weise die Koaguliergeschwindigkeit sowie Streckwenn man Natriumsulfat, das als Entwässerungssalz fähigkeit bzw. Ziehbarkeit während des Spinnens, dient, für das Bad verwendet. Dies macht man deshalb, Über 100 g/l liegende Mengen sind dagegen ebenfalls weil die Fasern wegen der ungenügenden Koagulierung unerwünscht, da hierbei die gelierende Wirkung des fest aneinanderhaften würden, wenn die Konzen- 45 Alkalis so stark wird, daß die Eigenschaften der tration dieses Bades unter 300 g/l liegen würde. Dem Fasern, wie Bruchfestigkeit, Anfangsmodul und erfindungsgemäß verwendeten Koagulierbad werden Kriechverhalten, stärker temperaturabhängig werden, zu diesem Zweck bestimmte Mengen an Natrium- oder Liegt die Konzentration an Natriumsulfat unter 100 g/l, Kaliumhydroxid zugesetzt, wodurch sich die borsäure- so überdeckt die Gelierwirkung des Alkalis die ent- oder bürathaltigen Lösungen leichter verspinnen lassen. 50 wässernde und koagulierende Wirkung des Natrium-Darüber hinaus hängen die Eigenschaften der so sulfats. Hierdurch quillt die Faser während des hergestellten PVA-Fasern nur sehr wenig von der Koagulierens an, was die Qualität des Produktes Temperatur ab. Ist der Natriumsulfatgehalt in dem ebenfalls negativ beeinflußt. Natriumsulfatkonzen-Koagulierbad hoch, so läßt sich oft beobachten, daß trationen von über 330 g/l deformieren andererseits die Streckfähigkeit des Produktes niedriger wird. 55 den Faserquerschnitt kokonartig, da die entwässernde Verglichen mit üblichen borsäurefreien PVA-Fasern und koagulierende Wirkung andere Einflüsse übersind die erfindungsgemäß hergestellten PVA-Synthese- trifft. Fasern mit deformiertem Querschnitt sind fasern jedoch besser streckbar und weniger temperatur- schlechter streck- bzw. ziehbar,
abhängig. Die nach obigem Verfahren erfindungsgemäß ge-Concerning the preparation of a suitable mixture um- or potassium hydroxide in amounts between 10 and for the coagulating bath, it should be noted that a conventional wet spinning process for the preparation of 100 g / l and sodium sulfate in amounts between 100 and 330 g / l. A sodium or potassium hydroxide content of boric acid or borate-free PVA fibers used of less than 10 g / l is unfavorable. It lowers, for example, the coagulating bath is almost saturated with sodium sulphate, the coagulating speed and stretching if sodium sulphate, which serves as a dehydrating salt ability or drawability during spinning, is used for the bath. This is done, however, amounts above 100 g / l are also undesirable because the fibers are undesirable because of the insufficient coagulation, since in this case the gelling effect of the alkali would stick together if the concentration of the alkali becomes so strong that the properties of tration this Bath would be below 300 g / l. The creep behavior of the fibers, such as breaking strength, initial modulus and the coagulating bath used according to the invention, will be more temperature-dependent, for this purpose certain amounts of sodium or, if the concentration of sodium sulfate is below 100 g / l, potassium hydroxide is added, whereby the boric acid covers the gelling effect of the alkali allow the ent- or borate-containing solutions to spin more easily. 50 Watering and coagulating effect of sodium-In addition, the properties of the sulfate depend on it. As a result, the fibers swell very little from coagulation during the PVA fibers produced, which affects the quality of the product temperature. Is the sodium sulfate content in the also negatively affected. Sodium sulfate concentrate coagulating bath high, it can often be observed that trations of more than 330 g / l deform, on the other hand, the stretchability of the product is lower. The fiber cross-section is cocoon-like, since the dehydrating effect compared with conventional boric acid-free PVA fibers and the coagulating effect have other influences on the PVA synthesis produced according to the invention. Fibers with a deformed cross-section, however, are more easily stretchable and less temperature-poorly stretchable or drawable,
dependent. According to the invention according to the above method

Es wurden daher verschiedene Überlegungen und 60 sponnenen PVA-Fasern werden dann Nachbehand-Versuche bezüglich des Koaguliervermögens borsäure- lungen unterworfen. Sie werden beispielsweise mittels oder borathaltiger wäßriger Lösungen von PVA und Walzen gestreckt, ihr Alkali wird mittels einer Säure der Eigenschaften der damit erhaltenen Produkte neutralisiert, sie werden naßwarm verstreckt und zum angestellt und hierbei Verfahren und Bedingungen Einstellen der in den Fasern verbleibenden Borsäurezur Herstellung von PVA-Synthesefasern gefunden, 65 menge auf 0,2 bis 0,9 Gewichtsprozent, bezogen auf deren Bruchfestigkeit, Anfangsmodul und Kriech- PVA, mit Wasser gespült. Die Borsäuremenge nach veralten kaum temperaturabhängig sind. Dieses neue der Wasserspülung sollte dabei über 0,2 Gewichts-Verfahren besteht darin, daß man eine borsäure- oder prozent, bezogen auf PVA, liegen, weil die Fasern beiVarious considerations have therefore been made and 60 spun PVA fibers will then be aftertreatment attempts subject to boric acid treatment with regard to coagulation capacity. For example, you are using or borate-containing aqueous solutions of PVA and rollers, their alkali becomes by means of an acid the properties of the products thus obtained neutralized, they are stretched wet and warm and for employed and in this process and conditions adjusting the boric acid remaining in the fibers Manufacture of PVA synthetic fibers found, 65 amount based on 0.2 to 0.9 percent by weight their breaking strength, initial modulus and creep PVA, rinsed with water. The amount of boric acid according to out of date are hardly temperature-dependent. This new of the water flush should be doing about 0.2 weight method is that you have a boric acid or percent, based on PVA, because the fibers are

Mengen unter 0,2 Gewichtsprozent während des Spülens sonst anquellen können. Beim Quellen der Fasern bilden sich jedoch Slacks oder ^.ockerstellen in den Fasern, die beim Durchlaufen der Walzen Unsauberkeiten ergeben, wodurch Bruchfestigkeit, Anfangsmodul und Kriechverhalten schlechter werden.Quantities below 0.2 percent by weight could otherwise swell during rinsing. When swelling the However, fibers form slacks or loops in the fibers, which result in uncleanliness when passing through the rollers, resulting in breaking strength, initial modulus and creeping behavior get worse.

Die eben erwähnten Nachteile treten erfindungsgemäß nicht auf, da die in den Fasern vorhandene Borsäuremenge entweder mit PVA unter Bildung inter- oder intramolekularer Vernetzungen reagieren, an den PVA-Ketten hängen oder unumgesetzt verbleiben kann. Dies stellt eines der wesentlichen Merkmale der Erfindung dar. Liegt die Borsäuremenge jedoch über 0,9 Gewichtsprozent, so wird die Zieh- bzw. Streckbarkeit schlechter, was mit einer Abnahme der absoluten Werte an Bruchfestigkeit sowie Anfangsmodul verbunden ist.The disadvantages just mentioned do not occur according to the invention, since those present in the fibers Amount of boric acid react with either PVA to form inter- or intramolecular cross-links PVA chains can hang or remain unreacted. This represents one of the essential characteristics of the Invention. However, if the amount of boric acid is over 0.9 percent by weight, the drawability or stretchability worse, what with a decrease in the absolute values of breaking strength and initial modulus connected is.

Man kann daher sagen, daß sich durc' Auswahl der optimalen Koagulierbedingungen das Verfahren zur Herstellung einer an sich bekannten Faser mit hoher Streckbarkeit stabilisieren läßt.It can therefore be said that by selecting the optimal coagulation conditions, the process for Can stabilize production of a known fiber with high stretchability.

Werden darüber hinaus die Bedingungen für die Wasserspülung so eingestellt, daß die noch zurückbleibende Menge an Borsäure zwischen 0,2 und 0,9 Gewichtsprozent liegt, so gelangt man zu einem Produkt mit nahezu temperaturunabhängigen Eigenschaften, ohne daß die Trockenwarmverstreckbarkeit erniedrig: wird.In addition, the conditions for the water rinse are set so that the remaining If the amount of boric acid is between 0.2 and 0.9 percent by weight, a product is obtained with almost temperature-independent properties without reducing the dry-heat stretchability: will.

Erfindungsgemäß ist es erforderlich, die Trockenwarmverstreckung der PVA-Fasern nach der Wasserspülung, Entwässerung und Trocknung durchzuführen, um zu einem Gesamtstreckverhältnis von über 1300% zu gelangen. Liegt das Gesamtstreckverhältnis unter 1300%, gelangt man nur schwer zu PVA-Fasern mit den obei.srwähnten Eigenschaften. Die erfindungsgemäß erhaltenen PVA-Fasern können dagegen bis zu einem Gesamtstreckverhältnis von 1800% gestreckt werden.According to the invention, it is necessary to carry out the warm dry drawing of the PVA fibers after rinsing with water, To carry out dewatering and drying in order to achieve a total stretching ratio of over 1300% to get. If the total draw ratio is below 1300%, it is difficult to get PVA fibers with it the above-mentioned properties. According to the invention PVA fibers obtained, on the other hand, can be drawn up to a total draw ratio of 1800% will.

Die hierbei erhaltenen PVA-Fasern haben folgende Eigenschaften: Bruchfestigkeit bei 120⁰C von über 7,5 g/d; Aniangsmodul bei 120⁰C von über 100 g/d und Kriechen bei 135°C von unter 2% (Dehnwert bei einer Last von 1 g/d für 60 Minuten). Sie enthalten 0,2 bis 0,9 Gewichtsprozent Borsäure. Die Fasern sind üblichen borsäure- oder boratfreien PVA-Fasern in ihren Eigenschaften bei hohen Temperaturen überlegen.The PVA fibers obtained in this way have the following properties: breaking strength at 120 ^° C. of over 7.5 g / d; Aniangsmodul at 120 ⁰ C of more than 100 g / d and creep at 135 ° C of less than 2% (stretching rate at a load of 1 g / d for 60 minutes). They contain 0.2 to 0.9 percent by weight boric acid. The fibers are superior to conventional boric acid or borate-free PVA fibers in terms of their properties at high temperatures.

Die Ermittlung der in den Synthesefasern verbleibenden Borsäuremenge wird folgendermaßen durchgeführt :The amount of boric acid remaining in the synthetic fibers is determined as follows :

Eine auf PVA bezogene, etwa 2 g schwere Faser wird in einen Tiegel gegeben und darin mit O.lmolarer wäßriger Natriumhydroxid-Lösung überdeckt. Man läßt das Ganze über Nacht in einem Trockenschrank bei 105 ⁰C stehen und erhitzt sodann in einem elektrischen Ofen 60 Minuten auf 400 bis 500° C. Die Faser in dem Tiegel wird dann in einen Becher gegeben, und man fügt Ionenaustauscherwasser zu und läßt alles 60 Minutin stehen. Man gibt so dann einige Tropfen Phenoiphthalein als Indikator zu und versetzt mit 0,1 molarer Salzsäure, bis sich die Farbe von rot nach gelb ändert. Sodann wird 30 bis 60 Minuten zum Sieden erhitzt, abgekühlt, und es wird neutralisiert auf pH 7 mit Natriumhydroxid oder mit Salzsäure,A PVA-related fiber weighing about 2 g is placed in a crucible and covered with 0.1 molar aqueous sodium hydroxide solution. The mixture is allowed the whole overnight in an oven at 105 ⁰ C are and then heated in an electric furnace 60 minutes to 400 to 500 ° C. The fiber in the crucible is then placed in a beaker, and to add ion exchange water to and leaves everything Stand for 60 minutes. A few drops of phenophthalein are then added as an indicator and 0.1 molar hydrochloric acid is added until the color changes from red to yellow. Then it is heated to the boil for 30 to 60 minutes, cooled, and it is neutralized to pH 7 with sodium hydroxide or with hydrochloric acid,

ίο worauf man Mannit zusetzt und durch Titrieren mittels 0,1 molarer Natriumhydroxid-Lösung erneut auf pH 7 neutralisiert. Das zum Titrieren benötigte Volumen (cm³) wird ermittelt. Die Menge an in der Faser vorhandener Borsäure wird nach folgender Gleichung berechnet, worin W (g) das Gewicht an PVA in dem Testprodukt ist. welches nach dem oben angegebenen Verfahren bestir nt wurde, und / sowie ν (cm³) die Stärke bzw. das tiüierte Volumen einer O.lmolaren wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung sind:ίο whereupon mannitol is added and neutralized again to pH 7 by titrating with 0.1 molar sodium hydroxide solution. The volume (cm ³ ) required for titration is determined. The amount of boric acid present in the fiber is calculated according to the following equation, where W (g) is the weight of PVA in the test product. which was determined according to the procedure given above, and / and ν (cm ³ ) are the strength or the limited volume of an 0.1 molar aqueous sodium hydroxide solution:

0,62·/· ν0.62 · / · ν

V/V /

example 1

1,7 kg PVA mit einem Polymerisationsgrad von 1750 und einer Verseifungszahl von 99,5 Molprozent sowie 34 g Borsäure und eine zur Einstellung des pH-Wertes auf 4,3 erforderliche kleine Menge an Salpetersäure werden zu 10 kg wäßriger PVA-Lösung vermischt. Diese Spinnlösung wird durch Spinndüsen mit 600 Spinnlöchern von 0,08 mm Durchmesser in ein Koagulierbad eingesponnen, das 30 g/l Natriumhydroxid und 230 g/l Natriumsulfat enthtüt. Die so gesponnenen Fasern werden dann mit einer Geschwindigkeit von 10 m/Min, aus dem Bad gezogen und dann Nachbehandlungen unterworfen, wie einem Walzverstrecken um 100%, einer Neutralisation in einem Bad mit 70 g/l Schwefelsäure und JOO g/l Natriumsulfat, einem Naßwarm verstrecken um 150%, einer Spülung mit Wasser zur Einstellung des Borsäuregehaltes auf 0,45%, einer Entwässerung sowie einem Trocknen und schließlich einem Trockenwarmverstrecken auf 220%. Das so erhaltene Endprodukt wird auf ein Gesamtstreckverhältnis von 1500% gestreckt.1.7 kg of PVA with a degree of polymerization of 1750 and a saponification number of 99.5 mol percent and 34 g of boric acid and a small amount of necessary to adjust the pH to 4.3 Nitric acid are mixed into 10 kg of aqueous PVA solution. This spinning solution is produced through spinnerets with 600 spinning holes of 0.08 mm diameter in a coagulating bath, the 30 g / l sodium hydroxide and 230 g / l sodium sulfate. The so crazy Fibers are then pulled from the bath at a speed of 10 m / min and then Subjected post-treatments, such as roll stretching by 100%, to neutralization in one Bath with 70 g / l sulfuric acid and JOO g / l sodium sulfate, a wet warm stretch by 150%, one Rinsing with water to adjust the boric acid content to 0.45%, a drainage and a Drying and finally hot dry stretching to 220%. The final product thus obtained is stretched to a total stretch ratio of 1500%.

Das Produkt hat dann eine Bruchfestigkeit vonThe product then has a breaking strength of

9,3 g/d bei 120° C, einen Anfangsmodul von 135 g/d hei 12O⁰C und ein Garnkriechen von 1,4% bei 135°C.9.3 g / d at 120 ° C, an initial modulus of 135 g / d hei 12O ⁰ C and a Garnkriechen of 1.4% at 135 ° C.

In der folgenden Tabelle sind die Eigenschaften der nach Beispiel 1 erhaltenen Polyvmylalkoholfasern denen von sieben Vergleichsproben (Vergleichsbeispiele 1 bis 7) gegenübergestellt, für deren Herstellung nicht alle beinspruchten Bedingungen erfüllt worden sind.The following table shows the properties of the polyvinyl alcohol fibers obtained according to Example 1 compared to those of seven comparison samples (comparison examples 1 to 7) for their production not all of the conditions claimed have been met.

Beispiel
1example
1 11 ²² Vergioichsbeispiele
3 I 4Examples of comparison
3 I 4 17501750 55 66th 77th Herstellungsbedingungen
Material:
Polymerisationsgrad des
PVA Manufacturing conditions
Material:
Degree of polymerisation des
PVA 17501750 17501750 17501750 17501750 99,599.5 17501750 17501750 17501750 Verseifungszahl des PVA
(Molprozent) Saponification number of PVA
(Mole percent) 99,599.5 99,599.5 99,599.5 99,599.5 99,599.5 99,599.5 99,599.5

Fortsetzung vorstehender TabelleContinuation of the table above

Beispiel 1example 1 Vergleichsbeispfele 3 4-Comparative examples 3 4-

Spinnlösung: Konzentration an PVASpinning solution: Concentration of PVA

zugesetzte Menge an Bor säure (%) added amount of boron acid (%)

pH pH

Koagulierbad:Coagulating bath:

NaOH (g/l) NaOH (g / l)

Na₈SOj (g/l) Na ₈ SOj (g / l)

Neutralisierbad: H,SO« (g/l) Neutralizing bath: H, SO «(g / l)

Na₂SO, (g/l) Na ₂ SO, (g / l)

Streckung: GesamtstreckverhältnisStretching: Total draw ratio

(% Walzenverstrecken (%)(% Roll stretching (%)

Naßverstrecken in derWet drawing in the

Wärme (%) Heat (%)

Trockenverstrecken in der Wärme (%) Dry stretching in the Heat (%)

Garneigenschaften Menge an restlicher Bor säure (%) Yarn properties Amount of residual boron acid (%)

Bruchfestigkeit (120⁰QBreaking strength (120 ⁰ Q

(g/d) (g / d)

Anfangsmodul (120⁰QInitial module (120 ⁰ Q

(g/d) (g / d)

Kriechen (135°Q (%,) ....Creep (135 ° Q (%,) ....

1717th

2,0 4,32.0 4.3

30 23030 230

7070

300300

1500 1001500 100

150 220150 220

0,45 9,30.45 9.3

135 1,4135 1.4

1717th

2,2 4,12.2 4.1

8 2608 260

7070

300300

1100 schlecht walzenverstreck- bar1100 poorly roll-stretchable

0,51 6,20.51 6.2

72 2,572 2.5

1717th

2,2 4,12.2 4.1

110 150110 150

70 300 70 300

1200 schlecht spinnfähig1200 poorly spinnable

0,52 7,00.52 7.0

82 2,282 2.2

nicht spinnfähignot spinnable 1717th

2,2 4,12.2 4.1

15 36015th 360

7070

300300

1000 schlecht walzenverstreck bar1000 bad roller drawn bar

0,49 5,40.49 5.4

63 3,163 3.1

2,6 4,O*¹ 2.6 4, O * ¹

40 22040 220

80 32080 320

1500 1001500 100

150 220150 220

0,15 7,30.15 7.3

91 2,391 2.3

1818th

2,6 4.0·¹ 2.6 4.0 · ¹

40 22040 220

8080

320320

1200 1001200 100

140 192140 192

1,00 7,01.00 7.0

82 2,4 82 2.4

1717th

2,0 4,3·* 2.0 4.3 *

30 23030 230

7070

300300

1100 1001100 100

150 140150 140

96 2,396 2.3

Bemerkungen: *') bedeutet, daB der pH-Wert mit Weinsäure eingestellt wurde.Comments: * ') means that the pH value was adjusted with tartaric acid.

··) bedeutet, daB der pH-Wert mit Essigsäure und Natriumacetat eingestellt wurde.··) means that the pH value was adjusted with acetic acid and sodium acetate.

Bei Beispiel 1 bis zu den Vergleichsbeispielen 4 wurde Salpetersäure zum Einstellen des pH-Wertes verwendet.In Example 1 to Comparative Examples 4, nitric acid was used to adjust the pH. Beispiel 2Example 2

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise werden natriumborathaltige PVA-Fasern hergestellt, wobei man jedoch an Stelle von Borsäure 1,5 °/„ Natriumborat, bezogen auf PVA, und an Stelle von Salpetersäure zur Einstellung des pH-Wertes Weinsäure verwendet Die Fasern werden auf ein Gesamtstreckverhältnis von 1500°/, gestreckt Das erhaltene Produkt hat eine Bruchfestigkeit von 9,1 g/d bei 120⁰C, einen Anfangsmodul von 127 g/d bei 120⁰C und ein Kriechen von 1,5% bei 135° CAccording to the procedure described in Example 1, sodium borate-containing PVA fibers are produced, but 1.5% sodium borate, based on PVA, is used instead of boric acid, and tartaric acid is used instead of nitric acid to adjust the pH a total draw ratio of 1500 ° /, stretched The product obtained has a breaking strength of 9.1 g / d at 120 ⁰ C, an initial modulus of 127 g / d at 120 ⁰ C and a creep of 1.5% at 135 ° C

Beispiel 3Example 3

Eine wäßrige Lösung von PVA in einer Konzentration von 15 Gewichtsprozent, die 150 g PVA enthält mit einem Polymerisationsgrad von 2350 und einer Verseifungszahl von 99,5 Molprozent, wird mit 30 g Borsäure (2 Gewichtsprozent, bezogen auf PVA) und einer kleinen Menge Essigsäure versetzt, mn so zu einer Spinnlösung von pH 4,5 zu gelangen. Die Spinnlösung wird in ein stark alkalisches Koagulierbad eingesponnen, das im wesentlichen aus Wasser besteht, welches 40 g/l Natriumhydroxid und 250 g/iAn aqueous solution of PVA at a concentration of 15 percent by weight containing 150 g of PVA with a degree of polymerization of 2350 and one Saponification number of 99.5 mol percent, with 30 g boric acid (2 percent by weight, based on PVA) and a small amount of acetic acid added to obtain a spinning solution of pH 4.5. the Spinning solution is spun into a strongly alkaline coagulating bath, which consists essentially of water consists, which 40 g / l sodium hydroxide and 250 g / l Natriumsulfat enthält Die Fasern werden tut einer Geschwindigkeit von 10 m/Min, aus dem Bad gezogen, mittels Walzen auf 100% gestreckt, neutralisiert, naß warmverstreckt auf 150%, zur Einstellung des Borsäuregehaltes auf 0,4 Gewichz, bezogenContains sodium sulphate. The fibers are drawn from the bath at a speed of 10 m / min, stretched to 100% by means of rollers, neutralized, wet, warm stretched to 150%, for adjustment the boric acid content based on 0.4 weight

So auf PVA, mit Wasser gespült, entwässert und getrocknet und schließlich auf 200% trocken wertreckt Das erhaltene Produkt (1200 d/600 0 wird dann auf ein Gesamtstreckverhältnis von 1400% gebracht Das hierbei erhaltene Produkt hat eine BruchfestigkeitSo on PVA, rinsed with water, drained and dried and finally stretched to 200% dry. The product obtained (1200 d / 600 0 is then on brought a total draw ratio of 1400%. The product obtained here has a breaking strength

Ss von 9,2 g/d bei 120⁰C, einen Anfangsmodul von 131 g/d bei 120⁰C und ein Kriechen von 1,9% bei 135° C Es verfügt über ausgezeichneteHochtemperatureigenschaften.Ss of 9.2 g / d at 120 ⁰ C, an initial modulus of 131 g / d at 120 ⁰ C and a creep of 1.9% at 135 ° C It has excellent high temperature properties.

Beispiel 4Example 4

Eine wäßrige Lösung mit 17 Gewictpre PVA, die 100 kg PVA mit einem Polymerisationsgrad von 1750 und einer Verseifungszahl von 99,9 Molprozent enthält, wird zur Herstellung einer Spomlösuag mit 2 kg Borsäure CZ Gewichtsprozent, bezöge» stuf PVA) und 03 kg Essigsäure (0,005 Äquivalent, bezogen auf 100g PVA) versetzt Der pH-Wert wird auf 4,5 gehalten.An aqueous solution with 17 Gewictpre PVA, the 100 kg PVA with a degree of polymerization of 1750 and a saponification number of 99.9 mol percent is used to produce a Spomlösuag with 2 kg boric acid CZ weight percent, related to »grade PVA) and 03 kg of acetic acid (0.005 equivalent, based on 100g PVA) added. The pH is kept at 4.5.

209536/548209536/548

2 055 3;2Q2 055 3; 2Q

(ο(ο

Die Spinnlösung wird durch Düsen mit 1000 Löchern und 0,15 mm Durchmesser in ein Koagulierbad gesponnen, das 50 g/l Natriumhydroxid und 200 g/l Natriumsulfat enthält. Die Fasern werden mit einer Geschwindigkeit von 10 m/Min, aus dem Bad gezogen. Das Spinnverhalten ist in diesem Fall sehr stabil. Während des zweiwöchigen Spinnens treten keine Schwierigkeiten auf, wie ein Verstopfen der Düsen. usw. Die erhaltenen Fasern werden dann genauso' weiterverarbeitet wie bei Beispiel 3. Sie werden ,auf _s The spinning solution is spun through nozzles with 1000 holes and 0.15 mm in diameter into a coagulating bath which contains 50 g / l sodium hydroxide and 200 g / l sodium sulfate. The fibers are pulled out of the bath at a speed of 10 m / min. The spinning behavior is very stable in this case. No troubles such as clogging of the nozzles arise during the two-week spinning. etc. The fibers obtained are then processed in exactly the same way as in Example 3. They are shown on _s

IQIQ

Walzen gestreckt, neutralisiert, naß warmverstreckt, mit Wasser gespült, um die Borsäuremenge auf. 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf PVA, einzustellen, entwässert, getrocknet ι und trocken warmverstreckt. Dias auf diese Weise erhaltene Produkt (1800 d/1000 f) w|rd auf ein Gesamtstreckverhältnis von 1400% gebracht. Es verfügt über eine Bruchfestigkeit von 9J3 g/d, bei 12O⁰C, einen Anfangsmodul von 134 g/d bii 120⁰C" und ein Kriechen von 1,8% beiRolls stretched, neutralized, wet, warm stretched, rinsed with water, to the amount of boric acid. 0.5 percent by weight, based on PVA, to be adjusted, dehydrated, dried and hot-stretched dry. The product obtained in this way (1800 d / 1000 f) was brought to a total stretching ratio of 1400%. It has a breaking strength of 9-3 g / d at 12O ⁰ C, an initial modulus of 134 g / d to 120 ⁰ C "and a creep of 1.8%

Claims

1 21 2

however, threads are obtained which have an extremely

Patent claims have boric acid content, which the invention

essential conditions not met.

In the German Offenlegungsschrift 1469 096

Process for producing polyvinyl alcohol 5 A process for producing polyvinyl fibers by spinning an aqueous, boron alcohol fiber is described in which, although a compound-containing polyvinyl alcohol solution, spinning solution of boric acid-containing polyvinyl, subsequent drawing of the fibers and dry alcohol is assumed, which Boric acid from the harvest, characterized in that spun fibers are removed again by washing with water to remove the boric acid or borate containing polyvinyl. The fibers thus produced entalcohol spinning solution at a pH between 3 therefore naturally hold a negligible amount and 5 are spun into an aqueous solution with a boric acid content of 10 to 10; In addition, 100 g / l alkali metal hydroxide and 100 to 330 g / l Na- are shown that such fibers have a housing *. Contains boron sulfate, the threads obtained by acid should be avoided.
Rolls stretch, neutralized, wet hot-stretched, 15 According to the method of British patent specification, the amount of boric acid or borate by water 1,036,787 already spun threads from poly rinsing are stretched to 0.2 to 0.9 percent by weight, based on vinyl alcohol, and the drawn threads with polyvinyl alcohol, treats the threads with water in an aqueous solution that removes a phenol, dries them and finally draws them to a compound, boric acid or a water-soluble borate total _draw ratio of over 1300 ° / 0 dry 20 or an aliphatic water-soluble aldehyde. holds and acetalizes the threads treated in this way. Also

the fibers obtained in this way differ from the fibers according to the invention in one thing very low boric acid content.

25 are the synthetic PVA fibers of the present invention

highly crystalline and oriented and are characterized by favorable properties at high temperatures and a content of boric acid (H ₃ BO ₃ ) or borate.

The invention relates to the production of poly- The following applies to them:
vinyl alcohol fibers with excellent high temperature 30
rature properties, such as breaking strength, initial modulus breaking strength at 12O ⁰ C .. 7.5 g / d and above

and creep behavior ,,,,,. " _(D " _M initial modulus at 120'C ... 100g / d and above

In general, polyvinyl alcohol fibers (PVA) ,,. ,,,. . ".,", "" F,,, _,

other synthetic fibers in their breaking strength and creep behavior at 135 ° C .. 2% and above

superior to their initial module. Your application is 35 boric acid content 0.2-0.9 weight

therefore recently in the area of glass fiber reinforced percent, based on

Plastics (FRP) very common. It is a well known weight in PVA.

The fact that PVA fibers, which are stretched to their yield point, and shrinkage due to subsequent thermal PVA fibers with the specified characteristics be shortened, over a protruding 40 a higher breaking strength, a higher protrusion Breaking strength and an excellent catch modulus and lower creep than known Grouting the initial module. However, PVA fibers tend to be fibers. They are particularly well suited to use similar to other synthetic fibers that theirs can be used as cords for belts or breakers for radial tires. With Radial tires produced at high temperature proportionally to these fibers exhibit excellent properties Increase in temperature greatly worsen. 45 drawn properties for the push rod or

It is therefore an essential aim of the invention to provide the plunger test, high speed test, flexing or Avoid the mentioned disadvantages of synthetic fibers corner test, tread wear resistance test and and new PVA fibers with excellent self-durability test.

to create shafts at high temperature, which generally reduces the elasticity of syn-

usual PVA fibers especially with regard to 50 theses fibers proportional to the temperature increase, Breaking strength, initial modulus and creep behavior and the strength as well as the initial modulus can are superior. decrease in the process. This phenomenon can be interpreted

According to the invention, this can be done by assuming that the heating The fibers have a molecular orientation with a certain movement of the Mölekülketten in the fibers ten characteristics of the yarn is imparted and a solid 55 with lower molecular orientation begins and soon the boric acid or borate content is adhered to, the state of high molecular orientation is reached, will. To improve the high temperature properties

Polyvinyl alcohol fibers, which have a certain content of synthetic fibers, it is therefore important to the movement contain boric acid or borate, the molecular chains had to be suppressed as much as possible, knows. Thus, in German Patent 1,222,623 60, this can be achieved by firstly using the and the corresponding Canadian patent, molecular chains are so strongly oriented that they never adhere 697 944 a process for the production of polyvinyl can move more, or secondly the polymers! Alcohol fibers described in the aqueous solutions added certain substances that the movement of the moles of polyvinyl alcohol containing boric acid into a chain inhibitor. Are these two means separated Coagulating bath are spun, the spun 65 used, however, the fiction Fibers may be stretched and then fail to achieve the desired goals, namely di < then in an acidic medium with periodic acid oxy- improving the properties at high tempera be dated. According to these known methods, like the breaking strength, the initial modulus can be achieved