DE2054680A1 - Sprüh und hartbares Mittel ohne Losungs mittel Ausscheidung aus 2013905 - Google Patents

Description

GLASS CONTAINERS CORPORATION, 535 North Gilbert Avenue, Fullerton» California/USA

Sprüh- und härtbares Mittel ohne Lösungsmittel

Die Erfindung bezieht sich auf ein sprüh- und härtbares Mittel ohne Lösungsmittel. Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines solchen Mittels, das sich durch gute Härtbarkeit innerhalb annehmbarer Zeiträume in der Größenordnung von Minuten auszeichnet, insbesondere wenn es auf erhitzte Oberflächen aufgetragen wirdo

Die Erfindung "besteht darin, daß es als hauptsächlichen polymerisierbaren Bestandteil ein cycloaliphatisches PoIyepoxid und einen Katalysator enthält, der aus einem Metallsalz eines Polysiloxanols oder einem Metallsalz eines Phenolmaterials besteht.

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Das Mittel wird z.B. als Überzug aus einem bevorzugten Vorpolymer ensystem auf irgendeiner Oberfläche angeordnet, die aus einer Vielzahl von festen Oberflächen ausgewählt wird. Gemäß einem anderen Merkmal kann man eine beträchtliche Vielzahl von Vorpolymerensystemen auf eine Glas- oder Keramikoberfläche aufbringen.

Die Erfindung wird zunächst unter Bezugnahme auf das zweite Merkmal (Beschichten von Glas- oder Keramikoberflächen mit einer Vielzahl von Vorpolymerensystemen) erläutert, worauf sich eine allgemeine Beschreibung unter Berücksichtigung des ersten Merkmals (Beschichten einer Vielzahl von festen Oberflächen mit einem bevorzugten Vorpolymerensystem) anschließt. Anschließend erläutern spezifische Beispiele beider Merkmale die Erfindung.

Es wurden bereits verschiedene Methoden und Zubereitungen zum Beschichten von Glaabehältern angewendet. Der Zweck derartiger Überzüge kann darin bestehen, die Inhalte der Glasbehälter gegenüber Sonnenlicht zu schützen. Ferner können die Überzüge Dekorationszwecken dienen, die Gleitfähigkeit der Glasbehälter erhöhen oder dergleichen.

Unter dem Begriff "Gleitfähigkeit" ist diejenige Eigenschaft eines Glasbehälters zu verstehen, welche dazu beiträgt, daß die Glasbehälter, insbesondere in feuchtem Zustand, einem Abrieb widerstehen, wenn sie aneinander reiben, beispielsweise beim Handhaben und Verarbeiten. Es ist bekannt, daß Glasbehälter beim Aneinanderreihen, insbesondere in feuchtem Zustand, dazu neigen, aneinander anzuhaften, wobei ihre Oberflächen abgeschliffen werden. Glasbehälter mit einem hohen Ausmaß an Schmiervermögen sind insofern erwünscht, als sie gegenüber einem derartigen Abrieb nicht in dem Ausmaße anfällig sind wie Glasbehälter, die ein geringes Gleitvermögen besitzen.

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Sy a tem mir Verbesserung ά«3 e-leitvermögens von ("laebehältern besteht darin, eine organisch« Zirkon- oder Sitanverbindung auf dor Glas oberfläche "bei einer hohen Temperatur zu pyrolysieren unä anschliessend die auf diese Weise behandelte Oberfläche mit einer Emulsion ßinos Olefinpolymerren, wie beispielsweise einer Emulsion eines Palyäthylenwachses, zu beschichten.

Beim Beschichten von Glasbehälter», um beispielsweise deren Gleitvermögen zn erhöhen, Dekorationswirkungen zu erzielen oder den Inhalt zu schützen, ist es swsckmässig, wenn der Überzug nicht nur seinen beabsichtigten Zweck Gefüllt, sondern auch fest an dar Glasoberfläche anhaftet, wobei der Überzug ausserdem gegenüber ein^r Entfernung und/oder einer Zerstörung beständig sein muss ο wonn ere der Einwirkung von heissem Wasser» Wasserdampf, ^iner Wasserdampfbehandlung in einem Autoklaven, Alkalienr Säuren, organischen Lösungsmitteln und Detergentien ausgesetzt wird. Derartige Einwirkungen treten in üblicher Weise bei der Sterilisierung von Glaefcehältern oder bei der Verwendung von Glasbehältern auf.

Bsschichtungamethoden, die sich eines flüchtigen Lösungsmittels oder eines flüchtigen Verdünnungsmitfcele bedienen, das aus dem Überzug abgedampft werden muss, beispielsweise eines organischen Lösungsmittels oder Wasser, das in einer Emulsion verwendet wird, öind insofern von Bachteil, als das Verdampfen des Lösungsoder Verdünnungsmittels mühsam und zeitraubend ist, wobei eine derartige Verdampfung ausserdem die Qualität des Überzugs verschlechtert. Bisher sind keice lösungsmittelfreien Systeme zum Beschichten von Glasbehältera bekannt. Unter einem "lösungsmittelfreien System¹¹ ist ein System zu verstehen, in dem keine Lösungsmittel und auch keine nicht-reaktionsfähigen Verdünnungsmittel, vie beispielweise Wasser in Emulsionen, enthalten sind.

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Mn anderes Merkmal der Glashersteilung, das in den Rahmen der Erfindung fällt, ist das Färben von Glas. Es ist üblich, ein Glas durch Einmengen eines Pigmente in die Rohmischung, aus der das Glas hergestellt wird, zu färben. In einigen fällen v/ird das Pigment der geschmolzenen Mischung zugesetzt, aus welcher das Glas hergestellt wird. Bs hat sich jedoch als schwierig erwiesen_t bestimmte Farben zu erzielen, beispielsweise Rubinrot oder Gelb. Ausserdera sind derartige Methoden nicht flexibel, da, falls einmal eine gefärbte Schmelze hergestellt worden ist, es schwierig ist, die Farbe je nach den Bedürfnissen zu verändern. Bei Verwendung eines äusseren Färbeoystemsj beispielsweise durch Aufbringen eines gefärbten Überzugs auf ein fertiges klares Glas, ist eine grössere Flexibilität und ein grösaerer Farbbereioh möglich. Jedoch sind die bisher γόη auasen auf fortige Gläser aufgebrachten Farben hinsichtlich ihres Aussehens und ihrer Qualität nicht besonders zufriedeneteilend.

Erfinäungsgemäae wird Glas in erhitztem Zustand, beispielsweise während eeiner Herateilung sowie am oder in der Bähe des Abkühlendes eines !Punnelabkühlofens, während es sich noch auf einer temperatur von ungefähr 149 - 26O°C (300 - 500⁰F) befindet, durch Besprühen mit einem polymerisierbaren monomeren System oder mit einem Polymeren mit niederem Molekulargewicht in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder eines anderen flüchtigen nicht-reaktionsfähigen Verdünnungsmittels beschichtet. Keramische Gegenstände können in ähnlicher Weise beschichtet werden. Der Überzug kann auf das Glas oder das Keramikmaterial auch durch Eintauchen oder durch Aufwalzen aufgebracht werden, wobei jedoch ein Sprühen bevorzugt wird.

Gewöhnlich erfolgt die Aufbringung in Gegenwart eines geeigneten Katalyaators, der ssuvor auf die Glas oberfläche aufgebracht

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oder in das Beschichtungsmaterial eingemengt vorden ist. Gegebenenfalls kann man auch ein Vernetzungsmittel, ein Härtungsmittel und/oder ein Aushärtungsmittel zusetzen.

Auf diese Weise ist es möglich, Glasbehälter schnell zu beschichten, beispielsweise bei ihrer Herstellung, wenn sie durch den Eunnelkühlofen wandern. Dies kann ohne Beeinträchtigung der normalen Produktionsgeschwindigkeiten geschehen, wobei ausserdem keine Komplikationen bei der Erzeugung von Glasbehältera auftreten. Infolge des Fehlens eines Lösungsmittels oder eines anderen aicht-rsaktionsfähigen flüchtigen Verdünnungsmittels werden Schwierigkeiten und Verzögerungen infolge der Verdampfung des Lösungsmittels oder anderer flüchtiger Verdünnungsmittel vermieden. Der Überzug ist hart und haftet an dem Glas an. !Trifft man οine geeignete Auswahl an Materialien, dann ist der Überzug gegenüber heissem Wasser, Wasserdampf, helsser Säure, heissem Alkali, organischen Lösungsmitteln und Detergentien beständig. Er trägt merklich zu dem Gleitvermögen der Glasoberfläche bei. Ausserdem hemmt er eine Verschlechterung der Festigkeit des Glases infolge der Einwirkung von Feuchtigkeit aus der Atmosphäre auf das frische Glas, das unmittelbar nach seiner Herstellung die grösste Festigkeit besitzt. Ferner sind derartige Systeme, insbesondere wenn sie gemäss bevorzugter Ausführuagsforraen der Erfindung angewendet werden, mit einer Vielzahl von mineralischen Pigmenten, organischen Farbstoffen und UV-Absorbern verträglich. Im Falle von Pigmenten und Farbstoffen ist ein breiter Färb- und !Dönungsbereich möglich. Die Farben und Tönungen kommen sehr nahe den Farben und !Tönungen, die dem Glas durch übliche Methoden verliehen werden, und awar durch Zugabe eines Pigmentes zu der Rohmischung oder zu dem geschmolzenen Glas. Ausserdem zeichnet sich das erfindungsgemässe

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Verfahren durch eine sehr grosse Flexibilität, a.h. durch die Möglichkeit einer schnellen Farbänderung während der Herstellung, aus. Je nach der Auswahl der Materialien eignet eich die Viskosität des Beschichtungsmittels für ein Aufsprühen, wobei eine Viskosität von ungefähr 40 - '100 öpo bevorzugt wird. Das Überzugsmittel besitzt ferner eine ausreichende Gebrauchedauer (beispielsweise ungefähr 24 Stunden oder länger)» wobei es ferner noch schnell härtet (beispielsweise in wenigen Minuten oder weniger bei einer Temperatur von 149 - 260⁰C (300 -500OP).

Es ist von keramischen Gegenständen bekannt, dass sie, ähnlich wie Glas, dann ihre grösste Festigkeit besitzen, wenn sie frisch hergestellt worden sind, wobei sie ihre Festigkeit schnell beim Einwirkenlasaen der Atmosphäre verlieren. Durch Besprühen von frisch erzeugten keramischen Gegenständen mit den erfindungsgemäasen Beschiohtungsmitteln vor dem Verlust ihrer Festigkeit und während des Abkiihlens, und svar dann, wenn sie eine Temperatur zwischen 149 und 26O°C (300 - 500⁰F) erreicht haben, wird ihre Festigkeit konserviert.

Nicht jedes Vorpolymerensyotem (unter welchem das Monomere oder die Monomeren, ein Polymeres mit niederem Molekulargewicht oder eine Mischung aus beiden zn verstehen ist) zusammen mit einem Katalysator und gegebenenfalls mit einem Vernetzungsmittel oder Härtungämittel eignet sich für die erfindungegemäsaen Zwecke. Eb sollte ein System ausgewählt werden _p das eine entsprechende Poly ine risationsgeBchwindigkeit besitzt, d.h. es sollte nicht so schnell härten, daoe es schwierig ißt, des lößungsmittelfreie Material auf eine heisse GIfsoberfläche aufzubringen. Ea sollte auch nicht so langsam iäiten, dass eine merkliche Beeinträchtigung des Produktions-

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iiMi'-.ut'iin e,:j;olgt, &s wJLxd vielmehr o:l>i Vorpolymerensyatein ausgevfähl-ί;, tiafi "beim Aufsprühen auf eine Glas oberfläche, die auf eine ■Temperatur von 149 - 26O°C (300 - 500⁰P) erhitzt worden ist, härtet, wild sswar innerhalb einer Zeitspanne von weniger als ungefähr 5 Minuten. Die Härtungezeit des VorpolymeronsyQtems nach dem Aufsprühen auf eine helcoe Glasoberfläche lässt sich auch als die Härtungeseit definieren, die derart kurz ist, dass der aufgebrachte Überzug nicht abtropft,

G-emäso einer ·bevorswgten Ar.aführungsform der Erfindung wird ein voll ständig an Vcrpolyinerensystem verwendet. Dies bedeutet, dass ein System verwendet wird, welches das Monomore und/oder ein Polymere;: mit niederem Kolekulargewicht enthält, wobei gogeVenenfalls 3in oder mehrere l^atelysatoren sowie ein Vornetzungsmittel, ein Här timgsmitiel oder ein AT^ahärtungsraittel cugcgen sind, und swar gegebenenfalls susaamien mit Pigmenten, Parbstoffen, ΙΓ7-Absorbern oder ähnlichem Adjuvantien. Wahlweise kann die Glaeoberflache zuerst mit einem Katalysator beschichtet werden, beispielsweise durch Pyrolyse, worauf 4«? Yorpolymßrensystern auf die auf diese Weion behandelte heisse Gicsoberflache aufgeeprüht vird. Die folgenden Beispiele I - VIII erläutern das bevorzugte {vollständige ^ Syοton, während des Beispiel IX die andere Methode zeigt₍ Eine andere Methcde besteht in dom getrennten Aufsprühen des Eatalyßcitorö, des Härtungsmittels oder des Ai^shärtungsmittels und des Vorpolymerensystena, wobei jedoch das Aufsprühen gleichzsitlg auf die hoisoe G-?.asober.tliiolie erfolgt« Das Sprühen kanr. unter Vervondung üblicher Sprilhvorrichtmjgen durchgeführt werden, Dabai k»"nn Eip.n i-'.::en S~rom aus I«ft oder ein Inertgas verwenden _t um das ilc3?:5"g?i3ii:·:-'! au aeratäuben und au,f die Ooerflilche au bringen. Ferner Jcann iian auf eine Drucksers täubung oder Trägergas aurückgroifej·, vctr.i eine geeignete Düse verv:snde1 wird. Derartige Düsen Bind ir tier ;iprüh/cechiiik bßkp.cnt. Ferner Jmr-r, ein

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oches Sprülien durchgeführt werden, ζ „Β. in der Weise, wie sie :Ln dem folgenden Beispiel X erläutert wird.

Gemäse einer bevorzugten Ausführungsf oria der Erfindung besteht das löBungsmittelfreie überzugsmittel, und swar unabhängig davon, ob eine Aufbringung auf Glas, keramische Materialien oder andere Materialien vorgesehen ist, aus einem Syntem_r dessen Hauptreaktionsbestandteil aus einem cycloaliphatißchen Polyepoxyd der Formel

ce/rleh.t, worin X₁ und Xg gleiche oder verschiedene Bpoxydtrageride cycloaliphatische Ringe sind und A für ein Verbindungsglied steht*

Systeme dieses Typs sind in ausgezeichneter Weise dazu geeignet, feste Oberflächen zu überziehen, wenn die Oberfläche auf ungefähr H9 - 26O°C (300 ~ 50O⁰P) erhitzt wird. Bei schneller härtenden Systemen reichen niedrigere Oberflächentemperaturen aus, beispielsweise Temperaturen von 95 - 121⁰O [200 ~ 25O⁰P). '$ird das System auf eine Fliessbandproduktion angewendet, bei welcher Gegenstände einer Wärmebehandlung unterzogen und anachliessend abkühlen gelassen werden, dann wird das System vorzugsweise während der Produktion einigeostst, und SV.--?? an einer Stelle, an welcher die Gegenstände auf den gewünschten Bereich, beispielsweise 149°C - 260°0„ abgekühlt sind. Soll das System auf Gegenstände aufgebracht werden, die bereits auf Zimmertamporatür abgekühlt sind, beispielsweise auf Glas, kernmisch'3 Materialien Metall oder andere Gegenstände, die aus einem Vorrat entnommen werden, dann werden ß.xe Gegenstände erhitzt, Handölt eo sieb, bsi den Ge-

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— O —

genstänäan um sporrige Gegenstände, die eino beträchtliche Dicke aufweisen, dann kann qö ausreichend sein, nur die au "beschichtende Oberfläche au erhitzen, wobei jjocioeh im allgemeinen der ganze Gegenstand erhitzt wird.

Das System wird vorzugsweise durch Aufsprühen aufgebracht, es kann jedoch auch eine Aufbringung nach anderen Methoden erfolgen, !»eispielsweise durch hauchen oder durch Aufwalzen.

Das System kann auf jede feste überfläche aufgebracht werden, welche mit dem System verträglich ist, d.h. die nicht durch das System angegriffen wird und welche der Härtungstemperatur während einer kurzen Zeitspanne au widerstehen vermag. Beispielsweise können folgende Materialien beschichtet werden: Glasprodukte, wie 2.B. Glasbehälter, i&Tachglas, optisches Glas, Windschutzscheiben, Fensterscheiben und Glasfasern, Metallprodukte, wie beispielsweise Platten aus Stahl_s Aliuniniumlegierungen und Messing, Bleche, Bänder, Stäbe, Drahts und geformte Gegenstände oder dergleichen, Holsprodukte, wie "boispielsweise in einem Ofen getrocknete und fertigbearbeiten oder halbfertigbearbeitete Holzprodukte, z.B. Platten, Sperrholz und geschichtete Holsmaterieliön, keramische Prodiikte, wie beispielsweise Steingut, Porzellan, Isolatoren oder dergleichen, Kunststoffprodukte, wie beispielsweise Pollen und geformte Gegenstände aus hitzegehärteten Phsnol/iOidaaldehyd-Harsen, MsIaminharsen oder dergleichen.

Durch die Substituenten X₁ und Xg in der iOrmsl I versinnbildlichte cycloaliphatische Rings bsstehozi gev.öh-iXich aus Oyclohexan- oder Cyclopentan-Ringen, wobei ob sich jedoch auch um 4-1 7- oder 8-gliedrige Ringe oder sogar um noch ^röseere Ringe handeln kann. 5- und 6-gliedrige Ringe werden bevorzugt. Die

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Q -

Ringe könnan eines oder mehrere Eeteroslemnnte im R.ing enthalten, beispielsweise >Ό₅ >S oder /* NH. Sie können r.ubn^ituiert seiOj beispielsweise durch Kohlenwasoerstoffgruppen (Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Ootyl, Decyl oder dergleichen, Aryl, wie beispielsweise Phenyl, ToIy 1 oder dergleichen, Aralkyl, wie beispielsweiße Bensyl. und cycloaliphatische Gruppen, wie beispielsweise Cyclohexyl oder öyclopentyl). Ferner können eie Heterogruppen tragen, beiepieleweise Methoxy, Äthoxy, Phenoxy, Phenylmethoxy, Cl, Br, KHg» substituiertes Amino, OH, SH oder dergleichen. Die Hinge können ferner ungesättigt sein. Ausserdea komnsn kondensierte Hinge in Frage, wie beispielsweise der Decahydronaphthalin-Ring.

In der Formel I kann A eine oder mehrere kovalente Verknüpfungen zwischen X-j und X% bedeuten« Iterartige Verknüpfungen gehen aus der folgenden Tabelle A hervor. Yfahlwoise kann Λ eine verknlipfende Gruppe sein, die in ihrer Sonrolexität zwischen einer ein-, zwei- oder dreiatomigen Gruppe, wie beispielsweise -0-, -S-, HH oder -CHg- bis su komplcsexsa (Jnippon, d.h. langkettigen Gruppen, wie sie aus der folgenden Sabelle B hervorgehen, achwankt.

Tabelle A - KovalGntQ Yorlmüpfung von X mit dem _mi expedierten cyolpalighatischen Ring

GH

CH,

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:^: :i.ai.iv.v.-T-'i^ dap .ip^^Fau^rstc^Sr -:i£nerha7.c άοΐ Bingo sowohl dio Eyif biili

auch die Uxo.foi.i*;,

il.ⁿ boide Ivonf;^! 3';?,ra.tloiioii c:i.ngi?Ketst -^rdon köane;ci_c Ηατιάβΐΐ es --•lcli toi. eirse-fi derartigen Sier^oisois-Sren bei Simraerteinpera-' •^;"ir um οϊώθ P3.üSBigkoit u-ώγ. Ir^i aem ancle^en Stsraoisomsren yei der gleic?\ew Ten^r-rfAtu:: ν.τι einei^ ^eststcff_f dasan wird dc",s 53«e:csi.: ge-najinto X.'.-.ui^lgs Stersorls^c.a.ro tsTorsugt, In allen Jfällea, i~ clonen 'ip.c- c₍y^.loalip2ia'c.^:,echc Polj'opoxyd fest if-.-üf I'.:sl;ssondere darja- v5:gm ?.r> einen i?.oiien SolunBlzpunkt be-3:'.^::r.t. köanei'i sein SchKnlr.p-'An.ii:'; und soine Vislcocität durch J?-;i.n\iir3cenlasso5i von Wclxin iiüd/oder dv^ch Biasais5 eines real£- ■viTea y.^äi?rdiiniiuxigüini-l"-:ol3_i, dan im EiEbliok &v£ eise Eerabnotstmg der Viskositi'»\; iMid dee. SchmsI.i^ur.ktGs yirkt, das? 3^s"" loch wäbrand dec Ear' exn- ■^•■'ί siiaer hci^noa Oberc.fiäclis mj.t den cyolocXipmtisciies·. PcIy-3-pcxyd rsag.'.f:ct vzn rlalaer keisie

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~ 12 -

Tabelle B

A als Vernetaungagruppe

-0- -S- -HH-

-C-π

-C-Ο-O

-O

ti

-OH₂-

-GER

1"

CR,R₉-

1 £.

^ 1.-20)

Il

O
η

O

- 0-20}

O η

-0-

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BAD OBiGiNAL

II

O-

-Si

In der Tabelle B stellen H₁ und R₂ im wesentlichen Kohlenwasserstoff gruppen dar, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl oder dergleichen, Phenyl oder dergleichen,. Bensyl oder dergleichen, E, und R, bedeuten H, Alkyl (beißpielsweifle Methyl, Äthyl, Propyl oder dergleichen), Aryl (Phenyl oder dergleichen;, Aralkyl (Benzyl oder dergleichen) oder dergleichen»

In der Formel I können die Substituenten

und

identisch

sein (d.h. I kann eine bis-Verbindung ssin}. Sio können jedoch auch voneinander verschieden sein. Die Formel IA stellt eina bis-Verbinclung dar. Die Formel IB gibt eine Klasse von Verbindungen Wieder, in walchen X₁ und X₂ ähnlich,, jedoch nicht identisch siind. Die Formel IO versinnbildlicht eine Klasse von Verbindungen, in welchen diese swei Epoxyd-tragenden Gruppen volle tändigt verschieden sind.

JE, OH₂ - A¹ - 0 - O

IB (A' ist eine kovslente Bindung oder eine Vernetaungsgruppe)

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2954680-

-H-

CH

CH

IC

Darüber hinaus kann Ä eine oder mehrere weitere Epoxyd~tragende Grappas tragen, so dass die Formel I etwa folgende Porm annimmt:

X«

N. i S

X,

worin X-, Χ« "*""""·£" 3poxyd-tragende Gruppen ainö., und 21

O oder eine positive ganze Zahl ist, welche die Gosamtzabl derartiger Epoxyd-tragender Gruppen angibt. Ein Beispiel für derartige höhere Pplyepoxyde ist die folgende tris-Verbindung:

— 0— Ö~O— G

If

III

Es ist darauf hinzuweisen, daeo Hinge, wie beispielsweise

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l^, _|Oicr

Cy el ohexan Cy clcpon tar.

rollo tändig gesättigte H.'.nga sind (gesättigto oycloaliphsti-3oho Singe)„ Sine üsEüttiguag wird d^rch eirse v/ierlex^egibeK. "beitipiell-ajzI^q wie im Falle toh

Cycloliexcij _a

Ein aromatisch or Ring v/lrd iiTtth lic Eelrale»5"Oi:rasl vrieciorge-3·3ΰβη_Γ so wie dies beispiolsvre.ise "bei

B'mzol
de;? Pail ist.

£i:^ ict öaxanf liinKi\v;eieeJt3_E dans Nisohirriges &u? aieoen cyclüfiliphstiscJiea Polyspoxydca oowis Hiaclumgon aus diesen txuü andersn cycloaliphatischen Polycpo^'ösra mit nioht-oyoloaliphatischeu Epcxyden, v/ie "beÄspiolsvwise Spiclilorh^drin, Athy lencxyd_r Propylenoxyd \m& Digljcidylather oder Bisphenol A₄ vorvendet word ca Isöiins'a. I:c jodeir. Falls,. in vrelohem ein raoncmeres Epoxyd orvrähst ißt, ?£ösner4 soiae nis-iUvrflrj Home·" vj

an Stella des

Beispiele für geeigsote ΰ,7α1ς'αϋρ:·/ί;'.:;οΓΐ? PoIv-

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epoxyde sind folgende: 3,4-SpOXyCyClOlIeXyInIeI-IIyI-S,4-epoxy~ cyclohexancarbo3:y lat, 3 ₁ 4-Epoxy-1 -methylcy clohe:>:y !me thyl-3,4-epoxy-1 -me-thylcyclohesancarboxylatj 3,4~-Epo2cy--3-ffiöthylcyolohexylmethyl-3» 4-epoxy-2-methylcyclohexaacarboxylat, 3-Methyl-1_f 5-pentßndiol-bis~(3,4~epoxycyclohexancaxⁱbo^ylat, 1 _f 5~3?entanaiolbis~(3.4«epo^ycycloliej!:sncarbo2ylat)_!, 2-Methoxynethy 1-2,4-diaethyl-1 ₁ 5-peataadiolMe-(3,4-epoxycycloheicauoarbo3ylat, lthylenglykolbio-{3,4-opoxycycloliexaacarbozylat, 2_e 2-Diätiiyli,3-propandiolbiD-(3,4-eposycyclohexa33Csrb02ylat, 2-Buten-1,,4-diolbiß-C3,4-Qpo3cycyclohexancarboxylat, 2-Buten-1,4-diolbis-(J^-epoxy-ö-methylcyclohexancarboxylatls 1,1 „I-Sirimethylolpropantris(3)t ^epozycyclohexaucarboaorlat) „ 1 _s 2_S 3,-Propaatrioltris~(3,4-epos:,/cyclohexancarboxyla^), Dipropylenglykolbis-(2-äthylhezyl-4,5-eposycyolohexan-'(, 2-dl carboxy lat), Diäthyleuglykolbis~(3s4-epoxy-6-m3thylcyclohe2^iiicarbo3cylat) uad Triäthylengl5'kolbis-(3_f4-epoxycyolohexancarbo2gⁱlat), bie-3 ( 3r 4-Epo2:ybirnetliylcyclohezyliaetljy 1 )-adipat, bio-( 3* 4-Epoxycycloherylmethyl)-oxalat_s bie-(3,4-Bpo3Ey-6-methylcyclohe3cylmethylj-sebacatj 3,9-biB-(3,4-Epozycyclolie3Eyl)-Bpirobi-Cia-3)Ioxan), Vinylcyclohexendioxydj biß~(2,3-Epox3rcyclopeatyl)~äthor_f bis-CEpozycyclopeatyl)-isophthalat, 1, 3_t S-tri-CEpoxycyclopeaigfi) beasol, i-Methozy^^-bis-Copoxyoyclopentyll-'oenzol, 1,3-bie-(EpoxycyclopentylJ-bensol, bis-(Epo3q?cyclopeiityl)-methan_f bis-(Epo27oyclopentyl)-sulfid, bis-(Epozycyclopentyl)-ketoHg bio~(3_P4-Epcxycyclopentyl)-eebacat und 1,1,1~3!riiaethylol-propan tris-C 3,4~öpoxy cyclopentylcarboxy lat).

Es ist darauf hinzuweisen, dass in den allgemeinen sowie in den spezifischen Beispielen» wie sie vorstehend angegeben wurden und weiter unten noch, folgen, immer dann, wenn ein G-gliedriger cycloaliphatische Hing (wie beispielsweise der Oyclohexylring) gezeigt wird, an seiner Stelle auoh ein 4-_f 5-p 7-» 8- oder höhergliedriger Hing verwendet warden kann.

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wobei der Ring eine oder mofcrere ungesättigte Gruppen aufweisen kaim. Ferner können Heteroatomo an Stolle &sr carbocyclischen Ringe verwendet wexdeu, wenn ein cycloiü.iphatischer oder aromatischer carbocy die eher Ring gezeigt wird, "beispielsweise Furan, Pyrrol, Pyridin oder die vollständig oder teilweise hydrierten Derivate davon. Wird ein ersetzbares Tiaeserstoffatom gezeigt, so kann ee durch eine Eohlenwaßoerstcffgruppe (beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Decyl, Phenyl, lolyl, Benzyl, Cyclohexyl oder dergleichen) oder durch eine Heterogruppe (beispielsweise Methoxy, Äthoxy, Amino ₉ Dimethyl, Amino oder dergleichen) substituiert sein.

Die cycloaliphatiochen Polyepoxyde der vorstehend beschriebenen und geschilderten Klassen können mit einer Vielzahl von Katalysatoren katalysiert sein, beispielsweise mit Phenol/ Aldehyd-Haraen, die durch mehrwertige Metalle modifiziert sind, durch Phenolsalse mehrwertiger Metalle, durch Polyoiloxanolsalae mehrwertiger Metalle sowie durch verschiedene Lewis-Säuren, Beispiele für diese Katalysatorenklassen worden nachstehend angegeben:

Salze phenolischer Novolakharze mehrwertiger Metalle der allgemeinen Formel

OH

OH

worin η eine kleine ganze Zahl, beispielsweise 1,2 oder 5, ist.

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- 13 -

Dieses Harz wird nachstehend als "Hare Vⁿ bezeichnet₀ Die Metall©, welche Salze des Harzes T unu ähnlicher Harne bilden» können beispielsweise aus Al, Pd(HI) und Ti(IV) bestehen. Ss können Homologe eingesetzt werden_f in welchen die Benzolringe durch eine oder mehrere C^- bis C,j-Alkylgmippen substituiert sind,

Salze der gleichen Metalle mit raehrwartigen Phenolen» beispielsweise 2,4»4^!-;teihydroxyben3ophenon_s 2-Hitrosο-1-naphthol, 1,2_p4-i2rihydro2yanthrachinon oder dergleichen.

Salze der gleichen Metalle Mt Polysiloxanolen, welche HyarοIyseprodukte von Verbindungen der Formal R_nSi X^ ^ _a sind, wobei R für Aryl (beispielsweise Phenyl) oder Alkyl (beispielsweise Methyl) steht, X Halogen (Cl, Br oder P) bedeutet und η eine Zahl von 1-1,7 ist. Derartige Polysilozanole sind Is Xylol löslich und enthalten 0,4? - 20 Gewichts-^ HydroxyIreste.

Lewis-Säuren, wie beispielsweise Zinn(II)-ootoat und Triphenylzinnohlorid.

Xn denjenigen Fällen, in welchen das cycloaliphatische PoIyepoiyd langsam härtet, oder falls eine schnellere Härtung gewünscht wird, können entsprechende Katalysatoren eingesetzt werden, beispielsweise tertiäre Amine, z.B. Bensyldixaethyl~ amiii oder Dimethyläthanolamin. Xm allgemeines ist es öedooh vorzuziehen, ein' achaell härtendes aliphatisohes Polyepoxyd zusammen mit einem Katalysator der vorstehend heschriebesen üypes BU verwenden.

Gegebenenfalls (d.h., falls der Übersug nach der Aufbringung nioht ausreichend, hart für den beabsichtigten Verwendungszweck

SAD OFUGINAL 109842/ 1566

let) ketm ein E&rorags- od-a:? Vear■ ?A:zrav,;;^:-~ivttel sugesetst Geeignete Beispiele GiM naahateheed st^rvrnmcagsfsisst:

Mohrwertigo £h.3r;ole_; baispislsvreioe niedermoiel^laro Phenol/ iioYolak-Harse _r Bisphenol Λ :md modifisi^rte l-}?:raol/Aläehyd-Har£?e_r wio beispielsweise I^
und deren

r beispieXcwdi.se die ^orstenand ervr&imten Versj, voboi jedoch die Eydroxylforiii ima blickt die SaIzfoznn vorliegt.

PalycarbonsäK:?eE.nb,vdride_r via beiflp.lclsvfcicc Phtiialsäureen-

3insä\ireaahyd^id_p Iial>2ins&tireanliydrid_f Hesaliydro' ydriü und Ke tbyXbicyelo-[ 2 _s 2 _e f ] ~iieptexi--2 „ 5-dicar

Copolymere au? den erfindungsgemäaEön cyoloaliphatischen PoIyepoxyden mit anderen voretehejid angegebenen sowie anderen verträglicnen :?eaktioi28fäh.igeO polyf-u^±tioi!9llQn Raaktanten "können für die angegebenen Swscire oder für .jeden anderön to» Zvfock. verwandet wsrden.

Beiapiele I - XI besieksn aick auf diejenige bevorctjgte Ausfiikrungsform, bei welchor das Vorpolyiaerensyatem als Haixptreaktionsbestendteil eia cycloaliphatischec Polyepoxyd enthält. Bsispisle für andere YorpoIymerensysterne se&lii:afr>-;n oicix an. werden nachfolgend bestinmte

Dile Härt-ongszeit dos Überrags wird auf 0p3k;jr:p:aotoae1;rißehern Woßö und anliand v-_On Iiösungsmittelbeotäiidii-kn.lta-rccoto' .tat E*cder U^lUslicbkeit ermittolt. Ite-n GÜ.^r.^

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der Matted« von Easdra et al "Packager Engineering*, S4_S 97-1U (1964) boetimmt.

Es werden ferner Stikettier-Ieets durchgeführt, um siohersuetellen_? dßea die Überzüge mit verschiedenen Klebstoffen verträglich eind_c wie 3ie gewöhnlich dasu verwendet werden, Etikette an ßlaeO3MiItern au befestigen. Dabei wird auf die Methode von Hasdra et al» loc. cit., zurückgegriffen.

Die Bedruc^cbarkeit der überaüge wird in der V/eise getestet, dasG 3Io mit Standard-liarkierungotinten markiert werden, worauf iestgefatellt vrirdj, ob die Überzüge gut iaarkiert sind und die Iferkie^nrngen

Die Dap.erfer. ti.gksit der Überzüge wird gegenüber einer 5 Hatriuitthydroi^/cllöaungt heisoeni yfessGr, Yrttoaerdasapf und 50 ^igem Ätha??.ol getestet, und Ώνειτ nach der Methode τοη Hßsdra et al, loc, cit.

:i vi.rciet· Biegefe^ tigkeits-Eeeta durchgeführt,, und awer nicht zn den Glc^uehfc,It&?ru_s sondern t.n frisch gesogenen weichen Glaset beTu v/odurch ein frisch erzeugtce Glas einaliert wird. Dies gtr.ohieht deshalb,, da die Biegefestigkeit bekanntlich boiz-i Altern eines frisch hergGOteilten Giaseo sowie beim Einwirkanlassen τοη Feuchtigkeit auf das (Jlas abnimmt. Die BiegefeatigkßitB-Tests werden gemäss ASIM 0 158-43 (1965) durchgeführt.

Beispiel I

EAno Hischung r.iia 80 ßewichteteilen einna cyclcaliiiiatischen Diepoxyda, 15 Gewichte te ilen eineo röp.Jctiven_f nicht-flüchtigen L".i^:;i;ela_r 5 frowichtateilen o'iueo Phenol/Poraaldohyd-

SAO ORIOINAL. 1098A2/1566

(als Häx-tungsiaittel und Härter) sowie 1 ffewiehtateiX i(IX)-OCtCat (als Katalysator) wird hergGOtellt (in die«· eem Beispiel sowie in allen anderen Beispielen fallen unter diese hergestellte "Mischung" sowohl Lösungen nie euch Dispersionen. Ferner bosielion sich in allen Beispielen und Tabsllezi die Teilangaben auf das Gev/icht). Das verwendete Diepoa^d besteht aus 3,4
hexancarbo^ylat der Formel

<a

OH«-O-C

VI

Dieses Epoxyd wird nachfolgend als Epoxyd VI bezeiohnet. Das reaktionsfähige Verdünnungsmittel ist Decylglyoidyläther. Das Phenol/gormidehyd-Hara ist ein im Handel erhältliches uovolalcartigee Harz mit der vorstehend angegebenen Struktur V. Das reaktive Verdünnungsmittel, und zwar der Decylglyoidyläther, wird in einer solchen Henge angesetzt, dass eine für Sprühsweoke geSignete Viskosität eingestellt wird. Das Verdünnungsmittel reagiert mit den anderen Reaktanten und wird nicht verflüchtigt.

Diese Mischung besitst eine Viskosität von 80 Cps und während einer Zeitspanne von 7 Tagen bei Zimmertemperatur eiae geeignete ßebrauchsdauer,, Sio ist mit einer Vielzahl organischer und anorganischer Farbstoffe und Pigmente verträglich (beispielsweise mit Ruß, Titandioxyd, Zinkosyd» Asofarbstoffen, Anilinsohwara, Phthalocyaninblau, Phthaialocynning?M?.r*_s

8AO ORIGINAL

1 09842/1566

rot-Parbatoffen,, l'igjr.9iitg:-:^fün B, PI^ktj cgz&n 10 vj&ö 3ieii3id.ingelb). Siiximv !αχ sie mit. mineralischen I^iilatoifsfc (beispielaweisö CaXciuiEcarbonci;, Siliciumdioxyd- Serien, Glimsisr, Metallpulver^ odar dex'gloich^n) oo*;iö aii U¹T^iJiJo.roorn odor Sönnenaohutzaai-fcteln ('D

ditert,-ΐ5ηΐ3ΤΐρΙιβΐΐ7ΐ)-^βΏΒ0^1βί50ΐ, 2-{2'-Hydros-5-metliyl-· phenyl)-ben8otriaaol, p-Oci^lpheayleallcyla.t, 2-Ithylhexyl-2~ oyano-Si^-diphenylacrylat, lthyl~2"cyanc-3₉3-diplienylacrylat_> 2_t ^DihydrosybenaophenoDj 2_S 2'-DIb.yöroxy-4,4'-djuaothoxybeazophenon, 2»2',, 4-»4' ~ϊοtrahydroxybsnsophsaon, 2~Böfdroxy-4-me thoxybensoplieaoa ₉ 2,2' -Dihydroxy-4,4' -dimethoay-5-sulfoboazophsnon, EGeorcimaonooGnsoat, Niclcelbiaoctylphenylsulfid oder [2,2^t~l¹hi.oti3-.(4-tGrt.-octylpheaolat)]-a-butylamin-Nlckel) verträglich.

1 5δ 2-Xthylnexyl-2~cyoao~3,3-clipheaylacrylet_f das ia diesa Mschung eingemengt worden iat, absorbiert die Haiiptmauge der tJV-Strahluag untsrhalb uagefähr 3600 %_s so das© ein Überzug mit einer Dicke voa 0,025 mm (1 mil) auf Glas behältern eine Zdchtdurehlaseigkelt von weniger als 10 ϊ> unterhalb * 3600 % bewirkte wobei weniger als 1 $> Licht unterhalb 3500 S durchgelassen wird.

Dieea Misoaung wird in der folgenden Weise aufgebracht: Übliche gebrauchte Glasbehälter worden gründlich unter Verwendung eines Detergenses in Wasser gewaschan, gründlich, mit laitungswasser und anschliessend mit destilliertem Wasser gespült und bei Zimmertemperatur getrocknet. Sann werden dio Behälter auf eine Temperatur von 260^eC (500°?) erhitst und währand einer Zeitspanne von 9. Stunden auf dies«?? iemperatur gehalten. Während der Aufbringung der Mischung worden die Bo-

«AD ORIGINAL

109842/1566

jx <1*& bjixcüze dor ro*iicrom\e'*i EoMltür r.via oise.·^ liblieheni

!)>.<? Η33<&κη£ geniaon Beiopj.al X crseugt eijien klaren und Übcrsiig "bei einer Härt-angsscit von rroni^r ein 1 Minvitö bei 20-1 °C (400⁰P)

i.rfcr.-»dtci?, enth alten _r niiü¹? roigonco (?lle 2cilanga"ben π-.eh eint das Gewiclr-}:

9°

63 > 7 2

&^-Σ Epoxyd YX 90

Bioplicnol A 63

Octfyleaoxyd 17

2Iyin(II)-ootoa-i 2

Hr. 4- Spoxyd VI 90

Yinylcyclolic3:enox?d "Ό

Epcxyd "/I SO

d 10

actoa-j 2

u-S Epoxyd YI 90

Bisphenol A 20

109842/1566 ^_{0 0RlelNAt}

20B4680

?>■■.r:·.:·■;·; jrtjr-cl.ijygii:··' Xiofe.vn iclaro utiö harte ÜTberüttgo* (X.i© gut &a '.ΓΛ,.'ί? aahßf tor,. .1.1/./! Ijborstigs rasrctan bei c.xaer lamp ere. tür von £fr>f! (pOO'I?) :,:m<a:\<iX\} eiaei: SSOitepasi&o van ^^: Himitea gela&ctet, woiin nio au^ d&a hoieee 62ä3 (26Ο'^βΟ (500⁰P)) iiufgoopriiht werden. J)£e l-tLfjohwngon 2_f 3 und 6 eind ici'üige des Vorliegene von Β;Ιορ1ΐίΓίΐοΙ A fiienl.tclx

mad Ootyleacxyd

«.•/•

CH

YXX

Ov.

VIII

warden als reaktionofälilge TerdUniiiingcmitt©! augeeetsst.

Beispiel III

Dieses Beispiel seigt Hiech^mgea, welche daa gloiclie Epo.xyd (Spoz^d VI) ale Hauptbestandteil onthaitön, wo^ei Jedoch diese Mischurgcn innerhalb einer kürseren Zeitspanne ale die Mi-Bohungen dor Beispiole I und II bei 2O4°O (4OO°F) härten.

Dxo S¹Orrauliearungen und erhaltenen JSrgebuluee sind in der Sa-

belle I

BAD OfHQINAL

109842/ 1566

	te 3.XjR
Spox^: VI	100
Phenol /Formal-	10
Eposyd VI	100
Ears Y	10
Zinn(XI)~ootoat)	1
Methylenehlosid	η
Epoxyd VI	100
Hera V	10
Zinn(XX)-octsat	1
Me tiiy lenohl c-r id	2.2
Epoxyd VJ	80
Earn Y	5
Vinyloyoloha^endi." ozyd (Verbindung VII)	25
Zinn(XI)-oetoat
Epo^d VI	80
Hars V	5
Verbindung VII	25

-2-

y 3 > 3py ory.lafc (VerbindiiTig

X)

IX)	VXI	1
Kpoxyd. VI	JJC	80
Vßrbi.5'idung	20
vViv-Mrj&ung	1

seit

Hiniitö
(260⁰C)

weniger
als 1
Minute f
(260°0)

Ι;1αχο3,' lind !tartar Ubarssug mit einem ftö

genj Viskosität bsi 25*C- 1320 Gps

klarer und harter Übsrzug mit oinem guten Haftvermögen $ Viskosität bei 2¹J⁰C - 600 Cps

weniger klarer und nartor als I ÜbarEiig mit einem HinutQ guten IlRitvermö-(260»0) sß^? YiBkositat

box 25^fl0 - 60 Cps

weniger klarer und harter als 1 tfcersug; gutes Minute Haftvarmb'gen (204°0)

v/enigor l^.arer uüü harter alß 1 Überaug5 gutes Minute Haftvermögen (204⁰C)

teilwoi- klair.ii· und härteres äär-"·- Übers-i^i g tuiig l'^i Haftvermögen 204⁰O

109842/1566

~ 26 ~

-lCj.. .1 \Jo~t? ο "v-rivwiii;;

Hi- 3Chung Hr. ^	Iormulie J.'uurr	teile
13	F.poxyd VI	80
	Hais Y	5
	Butylglyo.13 yi-ätlier (Verbind-ang Xj	15
	Verbinciung 7X	1
	Zi»n(II)"Ocfco0-l;
η	Epczyd Vx	80
	lte,rz XI	5

¹Sz

SOI'.

13

16

ι?

Ve*"bindung YII

ΪΧ

Epoxjrd VI
Ears XI
Verbindung X
Verbindung XX

Epcxyd VI
Hars V

ltecylglyoidyl&ther (Vcrbindisng Χϊϊ)

Verbindung IX
Sirn(II)-octoat

Epoxya VX
Hare SI

Verbindung XII
Verbindung IX
ZJLradD-ootoat'

Ilinuta (204°C)

iissi» und harter iT2?X£;5 gatea Β&Ϊ t veriaögsn

als
Minute

klarer «ad harter 0ΐ33Γ2ηΐ£5 gates Haft

g klarer und harter

ale · Ob«»rsug; gutes Haft ·

Mi.nu.ta vermögen (204°C)

k3.?».ror und hartor rE*Ag5 gutes Haft-

al£3 1 Mautc

veraiögca

alo 1 Hinute

klarer und harter Übsrsugj gutes Ha£ vexmogon

1098A2/1566

ORIGINAL

205468C

■a

^;9

£0

Vx

Herri jtX
Yczrbindreig JIIX

X13I

Ψν nsdinc oe tjfl-

«.i ^"3 ( ?:i *: -o c toat

Xijjf ""

Si ^t:ti {II ^ -oe toat

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teile 80

13 1

t'

ilOit

weniger klarer iuid härter «Is ' trbersug, der Qi Minute dkl^ F

0.5 0,5

\fsr.iger klarer und harter als ¹ tjbarsa\{r_: der eine K!mr>;<5 gelbe Farbs bositat

ap

0,5

80

H&37« V 5

Ytrbiaidung YII 25

Ck-BtJLs diüo Yerbxxtdusg X3XI 1

gr iclsrer und harter sie 3 iJOii^sittg, dor orange Minuten ßeiflrbt lsi: (204°0)

ύ\ύλ C,i:~

vc-retehonäen Sab»?.le X .lot daa ITara XI (^orgleiche g Hr. IA) oJ,3 nieäerjsoloVal^roe KoB4onE?

C2rl>j*lpL.m:.l der Formal

OH

"OH^OH

Ii

109842/1566

SAO ORIGINAL

in U für eise ALkyl-₉ Aryl- und/oder Aralkylgruppe steht. J)Q.s T3rw2ndet·.' Produkt iot ein Produkt dar Re.ishold Chemical Co., das dB Super Seokacite 1C01 bekannt ist. Die Harzmischung XIII (vergleiche die Misohung ITr. 18) iat eine Hiechung aufl 2p2'-Bihyaroxy-4,4^s-diiaetho2y'ben3ophenon und einem enderen, in ähnliciier Weise tetraeubsti'-raierten Benzophenon·

Jede der Mischungen Hr. 7 - 20 liefert einen klaren und harten Überzug auf Glasbehälter^ falls die Aufbringung nach der in Beispiel I geschilderten Methode erfolgt. Die überzöge haften gut an dam Glaa an_f wie sich durch die üieots von Beispiel I ermitteln lässt» AIIq Mischungen mit Ausnahme der Mischimg Nr. 2O₅ iiärtsn in weniger als 1 Minute bei 260°0 (500⁰P), während einige Überzüge bei 204⁰G (400⁰F) härten. Sie Misohung Kr. 20 härtet in weniger als 3 Minuten bei 204°0 (400^eP). Diejenigen Kiechnogen, die ein Pigment enthaltan (JJr. 18 und 19) oüer einen Gehalt an W-Absorbern aufweisen (beispielsweise Hr. 20) liefern gefärbte (jedoch klare) Überzüge mit einem guten Aussehen, d»h. einen dunkelbraunen Überzug im Falle der Mischung Nr. 18, einen geltön Übaraug im Palle der Misohung ITr, 19 sowie ei?ion orange gefärbten Überzug, ira falle der Mischung Hr. 20. Diese Parben sind weitgehend solchen Farben

I ähnlichρ welche durch Einmengen von Pigmenten in das Glas erzeugt werden.

Die Misohung Nr. 10 wird mit la Handel erhältlichen lärbomitteln formuliert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II ausammengefasst.

BAD ORIGINAL

1 09842/1586

Auricbrsun Bod Hod Ssrk Solvent Orange Perox Blue 2R Perox GeIb Nr₀ 9 Perox Rot Sr. 46 Polymon Violet RS

Monolite Past Xellow PRS

Polymon Blue 3RS

MoBolite Fast Red XS PRD

Polymon Yellow HS Polymon Green GGS Polymon Blue IBS

Ramapo Green Monastral Blue BP Monas tral Violet R Watchung Red B Newport Maroon

Indanthrone Blue

Pigment Green B Nigrosine Black

Bud

Tabelle II Löslichkeit

unlöslich

unlöslich

löslich

löslich

löslich

löslich

unlöslich

unlöslich unlöslich

unlöslich unlöslich unlöslich unlöslich

unlöslich unlöslich unlöslich unlöslich unlöslich

unlöslich

löslich
unlöslich

unlöslich

verworfen
stark Mäulich rotstark· QXaTIQG B-jtxrte blau
stark gelb
stark rot
stark violett

schwaches und nichteinhoitliches Gelb

sehr schwach blau

schwach rot
stark gelb
stark smaragdgrün

dunkelblau mit sicht baren festen Pigmoat teilchon

stark smaragdgrün dunkelblau

dunkelpurpur
aunke3.ro t

«lunkelrot mit sichtbaren festen Pigmenttoilchen

dunkelblau mit sichtbaren festen Pigmentteilchen

dunkel blau-^lin

echi;ach BohwarE? mit sichtbarea i-'Stsn Pigment 'äoilchsn

schvreirz

109842/1566

SAO ORfGINAL

~ 30 -

Binige der Färfcs&ilrael erseugsn Filme mit einer guten Sransp?.-rens, während aisuora die Bildung ττοώ Pilmevi mit sicer schlechten Transparent aia· i'olge haben. Ruß erzeugt einen unätirolisichtigoa Film.

tor, dio mic aer Mischung ITr. 10 Überzogen worden ainä, werden Eti.ketticr~^Gdta uatarsogGri, wobei die in dor Tabelle III Susanmangefasste» Srgjonieso erhalten werden,

ORIGINAL

109842/1566

η ι •η U ο ©

© ö ί>- ta

•-if-«

α ι

•Η U O

ο © α

ti « Λ ο O GQ •Η «/

r-

ο M

Cf) ©Ο

is* α «y ι=* α

η a ρ? o

π : ο a ι φ π ΐ ro ρ ! ο

•Κ fi Μ Ή M bO Ή ?ί M «Η Ft t<5

QOd f > φ CO Ο(Ρ£3 β O tj

A5^»Q Α!Ι>Ο Λ35>·η jy>-O

O₁

CQ

β». ^3

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O ΟΙΓ* ^ O CMFciCM ^ m

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ι ο βίο

Jk M ·Η ρ* to

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φ · ^4I

I O UM

•Η R WJ

fl I β ■HM« »β β

Μ} η

Ρ<Ο Q

10884-2/1566

BAD ORIGINAL

au der Tabelle- III ist su bemerken, daaa Etikottisr-Sests unter olaer Vielsahl von Bedingungen durchgeführt warden. Bexapielöwteiaö werden die Versuche unter sehr hoher Feuchtigkeit, untoc sehr niedriger Feuchtigkeit, bei Zimmertemperatur sowie bei ti-sier !temperatur durchgeführt. Dabei treten nur eehr wenige Versager auf.

Die Mischung Hr. 7 wird mit UV-Inhibitoren vermischt. Dabei werden die in der tabelle IV »ueanaaengQfaseten Ergebnisse erhalten. Der jeweilige UV-Inhibitor wird in die Mischung Br. 7 in den in der tabelle IV angegebenen Mengen eingemischt, Sin Oberzug mit einer Dicke von 0,0025 bed (O₉1 mil) wird auf gebracht, wobei in jedem Falle» unter identischen Bedingungen gehärtet v^ird. Die beschichteten Glasbehälter werden unter identischen Bedingungen hergestellt.

Alle Überzüge uus dun Mischungen der Beispiele I - III lassen sich in einfacher Weise unter Verwendung von Standard-KarJiierungstiiiten markieren.

BAO ORIGINAL 109842/1566

dsr ailge-

liUch-ibesohiclrsate G-las-

0,1 -S Eisen(III)-aoetylacetouat C.^" y. ¥cz>a&inacetylac3tonss.1; \S

0-" $ YAl * 1 # einer I« .-* 2".>'-I)ihydz ° phsncn und rir.oa axi OJ stituierten

U^ 4s4ⁱ-3i2iathozybeascph€non \ϊηά _,, einem anderen cn Bensophenon

a 2

)~T>anso triasol Wellenlängeρ

'wel- unterhalb wel- Sichtbare oiierc 10 %> Licht char 1 j£ Licht

3210

3310 3460 3580

4450

4070

3760 ■>900

4OSO

4290 4050

wird

3160

3200 3150 3330

4100

farblos

schwach gelbar Üs'a:

braun

leicht bernsteinfarben

leicht

	gelb	t
4000	leicht, gelb leicht golb
3640 3730	gelb Bohr leicht gelt
4000 3440	sehr leicht gelb gelb sehr leicht braus*
3500 4075 3980	ro O cn CD OO O

WI-Absorber {$> in der allgemeinen Foirraullerung)

f ·/ S-'Z

O CD OO

7lp2icay i} -benso triaaol

Tabelle 17 (Portsetsxmg)

2,2' -Dihyd:roxy-4-F.otlio:r.7b322Sophenon

Wellenlänge.	3950	Wellenlänge,	3875	-
unterhalb vel-	3750	imterhalb wel	3610	Sichtbare Farbe
oher 10 ?o Licht	non 5980	cher 1 $> Licht	3850
durchgelccoon	durchgelacoen
werden	wird
sehr leicht braim
sehr leicht gelb
Bohr leicht gelb

Op^iwJQ J*i 3440

sehr leicht gelb

O W OD

CD CO CD

55 —

τγ

ϊλώ: ftrcchfttteung diener? Esiepiels wird ein mLt einem mehrwertigen Heiall 2nodi£i£iert3B Hienol/Aldehyd-Hars αλε Härtungsmitt3l imd Aktivator oder Katalysator für eine ÜtorsugBinlßohvmg verwende ■'·,; 3.5.Q ttberwiogenä sue dem Epoxyd VI Imbteilt. 10 g άβΒ Phenol/For lialdohyä-Harses (ziovolakftrtig,, η ~ 1 - 3. wert en mit 1 g Bisea(III)»Chlorid_t gelöst in 20 ml Hethy!alkohol, varinischc. Nach der Auflöeiiag des Harses in dem Alkohol wird der Alkohol a\if öinom Dau^fliad eingedampft, wol>ei eina "braune PaBte sizTüokblei^t. Anschliesücnd wexden 10 g des Epoxyd3 YI nit 1 g dieoer Peats vormischt. Bin aue dieser Mioohung hergestellter Film ergibt nach einem Erfiitseri τοπ weniger als 1 Minute auf eine Saioperatur von 20O⁰C (392°?) ei?ica transparenten "braunen mid sahen Ü&ersiug fUr Glfm oit einer hohen Widerstandsfähigkeit gegenüber eier Einwirkung von CI?eiaii-s,lipn,

Beiapiel Y

Eine Ansahl nicht-beachichteter FlGEchen sowie frisch hergestellter Glasstsb~Proben wird durch Besprühen mit einer Mischung aus 90 £ Epoxyd YI_S 9 $> Hienol/ForBißldehyd-Hars (das gleiche wie in Beispiel "»} und 1 ?6 ZiZm(II )-oc tost bes el lichtet. Die ienporatür der Oberflächen beträgt ungefähr 252^0 (45O°3P). Nach 2 Minuten (bei dieser ^tempertr) wird ein harter und fester transpiiTß?its^ Überzug gebildet. Be.lbt nan von Fand iswei Plaschiin i»j?t gsgensi^arsder, so entstehen keine Zxatser an dcsn beiden Flaocheiij. während demgegenfilier ΙιβΙ einem ähnlichen Vorgehen an nicht-boscliichtöten Plaschen Eratner festzustellen sind, tfbersoge:ae Glcsatab-ProbeelÄcke tei»alten nach dem Einwirken der Atmosphäre wSlicend einer Zeitspanne von \ Woche zu 100 # ihre Biegsfestigkeit bei, während, nicht-überzogene Grla3stab-OProbeetttcks bis bu ungefähr 25 i» ihrer ursprünglichen Biegcfestigköic_r

1098A2/1566 BAD ORIGINAL

205468ΤΓ

*" 2 3 —

gesogenen Gl&aatal),

VI

der EvxcafUliruag dieses B&Lapiels wird daß Auofliesoen (birch eiraea hj-dr.o^yiuaktionellen Silikons Ed.t niederem 3MoIo-

verbessert. Die verwendeten Formulierungen Bov/iß die "bei ik?em Bins?.ta erhaltenen Brgebniase raind wie folgt:

Eine Mischung au«. 80 g des Eposyds VI und 15 g Dscy!glycidyläthsr* ? g deti HAr^es V, 1 g Zi2m(II)~octoe.t und 2 g Dovr-Ooxning (£6018 wird auf eine Glaeflaache mit oiner Temperatur von 204"0 (400⁰F) aufgesprüht und gehärtet (Dow-Corning Ζ~60ϊ8 ist Qin niedennolelailares MethylphenylpolyuiXoxanol, das "bei der Hydrolyse von (CH^) (CgH^)^ SiX₀ anfä:.11;_f wobei in dieser

?i

Z iUx ein Halogen steht, 0 - 1 odor 2 und a * ü .» 2 oder während a + b + C£a4). Das Au3tlUiB3erx iat ausgezeichnet, ei alle 2sile der Flasche gut beschichtet nind. Eine Foram-.ierur.c, die mit der vorstehend augogobenon idexitiecb iot, die jedoch leoin Dow-Corning Z-6018 anthält, liefert einen übersug, der Bniohstellon zeigt, wobei Stellen festzustellen sind, an denen des G-lae faßt nicht überzogen iat.

VII

20 g einor Mischung von 16 g Bpoxyd VI mit 4 g Vinyloyolohexendioxyä werden mit 0,3 g des Reaktionsproduktes des gleichen Poly· ß3..1ozj~'.nolß vrlo in Eeiopiel VT mit SetrabutyXtitanat (Sewichtsverhfe'ltais 10:1) als Katalysator vermischt. Bin Überzug mit einer 3)icfc£ von 0,025 xma (1 mil) aus dieser Mischung auf Glas hörtet unch 1 Miaute bei 121⁰C (250⁰F) β-λ -inern harten und .?eota tof.f.

OBiGtNAL

109842/1566

IO g -υ/αχό lilschivag von 'VMuylcyolohe^GKdinT^yti (clu; an ;5ϊο11ο αού Epoxy do YX verweradet wird) werden mit 0,2 g ύ.ο-3 Aluminiumsalsas.. von. 2»4i6-5iriliyclrö2ybsn£iO0aÖure vermlaelit. Sin O_sO25 mm (f mil) dicker tteorcug ülftsor Mischung auf ö-las S2?gibt nach döii Härton wäbx'end ©iaer Ksitepanao von !5 Kiav.tan ^eJ. 149°0 (300^yF) oineri tzansparontexi und harten sowie glänzenden Über-

Andoic© hydroayfunktionello organiaol'.o Verbindungoa^ die mit g Metallen für dieoen 2weok kombiniert i/erden 2cön sind beispielsweise 2,4,4ⁱ~£rihydroxyb©n3oph.enon, 2-Hitroso-1-uaphthol, 1,2,4~Srinydro3^snthxachinon, 2,2',4,4·-

2,4~Dihydroxybaii3oplienon lind 2,2'-

Beispiel IX

Bei der 3)urchfU2irung. dieses Beispiels wird der Satelynator auf eiiio Glas Oberfläche durch Pyrolyse vor dsm Boaprünen mit dem Vorpolymeren aufgebracht. Die eingehaltene Arbeitsweise sowie die erzielten Ergebnisse sind wie folgt;

gesättigte Bison(III)~acetylacetonat-Iiööung in wasser- Ixi iem n-Btttajiol wird auf Glasflaschen aufgesprüht, die auf oiae ißeaperatur von ungefähr 593°G (1100⁰F) erhitst worden nind«, Das Eisen(III)-acetylacetonat wird praktisch augenblicklich pyrolyaiort. Auf der Oberfläoliö der Flaschen bildet sich ein klarer, tranaparonter und gold-ßefärbter üljsrsug, der hart ist, Die Flaschen können jedoch nichtsdestoweniger serkratst -W'srden, \ionn zwei Behälter teat gegeaolraandjr gerieben warden, ."iino AnjjrJil von Glaeflaechen, die nach diesem Yorfahron

• «AD ORIGINAL

109842/1566

orde;.: r::*.:!·;!. ~;}r::?d.<3■, :i;' ;..tj.;:/ IU ;/ fl:-;5Tia.l■;■·..'.;·. fi mtd tO ο d-st Ητν^ΐ'· 7 ο » Dio 'i'jri-parafcur ciov 01; or ι Iücmjh \*i:cd "büi. tin^f ;:ä P) gehä.lton. Hack 2 Mallei (be.i öiossr a t Ώ£ΐν» einen hart on imd i"os-'jßii« .Tsvle -irr^

Riiib« nan zwei dor (Jborsogcaon Ρ^Ί.ρ.ο^ν-.τ?. harfe grvon Hand» eo treieii koine l'rataor n:-x£.

Bsiepiol boteifft die Anibringivig der Üborsugomaterißlion vorliegender Erfindung &uf Ol:.*; sowia auf andere feste Oberflächen, wie boiapiolswoiso au* Ke l-illoberflachen (beispidlsvroioe Oberflächen aus Stahl, froixLsivmlegiarttxigeTi- Kessing oder dergleichen)» au£ KeramiLccartlä-ihon, wie "boiapielcweise auf Sopfervrarera, Iaolatoren oder der^loic^n, τν£ Eanri> a toff ober flächen j beiopielev/ßiao aiii Oberflächen eiw hitzagc— härteton vernetzten Harssen (aj, hitPiagöhSrtetea Plieaol/Ponsäl-» dohyd-Harson, Mela^tinon oder dergleichen), auf Hol^oberflachen odar dergleichen. Die oirisige Bedingung let, di&sa die feste Ober fläche mit dem Übersugoaiaterial vertr-Jglich ist. So mwa dio

Oberfläche goganilüsr dem ilbersu.gamittQl inert seia. Aus~ lEUöß die foato Obsriläohe vährsnd küraor .äei-fcspaimeja g©- gentroer lempera-lTjcea von ungefähr 149 - 2öO°G (300 -500°?) b©~ s friiadig seia. lsi vorliegendon Beisplol ist fcaiopieloMeioo als w l^-vorßugtea Ü*aer£2ssjR.i'S;tol die I5isch*aiig von Beispiel I a«sgo-

v/eihlti wobai. jodoch d&rsof hiasuwöisen ist_B dasa jedes erfin» dungsgemäes geoffeat-arto Übcraugamiital und/oder jodee Überzugomittel verwendst worden kann» daa ^ru iat. Beiopielowaiaii kann can nuf üi.o AHjl-o-phthalata eot/ie auf dia verschiedenϋΏ übös:sx»gßaL5.*tt32. vm& 21icohiii2geis surüc3£greifen, wie sio orf j.-ndiusgogGaRsa beochxc'.obeis westäon.

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2 ο s ·; ο e ü

- 29 -

Die verwendete Vorrichtung kann aua dör Vorrichtung der Ranaburg-Electrocoatiig Corporation of Indianapolis, Indiana und Chicago, Illinois, "bestehen. Ferner kann man auf andere elektrostatische Sprühsystame zurückgreifen. Derartige Systems besitzen im allgemeinen eine Aufbringungseinrichtung sum Aufsprühen eines flüssigen ÜTiensugsmaterials, eine Einrichtung, mit deren Hilfe den Seilchen aus versprühtes Material eine elektrische Ladung verliehen wird, und eine Erdungseinriohtung, welche den zu beschichtenden Gegenstand trägt und ihn damit auf einer entgegengesetzten Spannung auf der au beschichtenden Oberfläche hält. Diooo Methode ist als wirksame Sprühmethode bekannt, da die elektrostatischen Kräfte das versprühte Material auf der eh besprühenden Oberfläche konzentrieren t so dass der Abfall an überzugomaterial merklich reduziert wird. Beim elektrostatischen Besprühen fällt nur wenig Abfall aus dem aufgesprühten Material an, und zwar im Gegensatz zu der Durchführung von üblichen Sprühmethoden. Damit entfällt der Kachteil, dass die Umgebung oder dergleichen Terschmutzt wird.

Eine besonders -vorteilhafte elektrostatische Sprühaethode Bowie die zu ihrer I)urchführung verwendete Vorrichtung werden von Emory. P. Miller und Lester &. Spiller beschrieben, und zwar in einem Aufsatz, dor mit "Electrostatic Coating Process" (Part I und Part II)" überGchrisben ist. Dieser Aufsatz ist in "Paint and Varnish Production", Juni und Juli 1964, veröffentlicht. Dieso Vorrichtung bsateht aus einer Scheibeneinheit, welche in Teil I beschrieben ist und durch die figuren 7 und 9 wiedergegeben wird.

Bei der Durchführung dieser Method·¹, wird eine rotierende Scheibe verv/tiwiet, dia f.o schnell rotiert, daec sie durch

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X&Tof-!: eiae Flüssig!» itssprfihuag wogschleudern kann, iltteeigkoi* wird an den Mittelpunkt der Scheibe zugeführt. Das weggenchleudert© Material wird auf die au ttbarsiohende Oberfläche gesprüht. Das übereegsmaterial wird dem Mittelpunkt der rotierenden Scheibe in der Weise zugeführt, dass das Material beispielsweise unter Druck duroh einen axialen !Durchgang in der vertikalen Welle, welche die Scheibe trägt, auf die Scheibe gepresst wird (die Scheibe 1st horizontal angeordnet). Eine elektrische Spannung wird an die Scheibe angelegt, um diese alt einer elektrischen Ladung zu versehen (die Ladung 1st an dem Band der Soheibe konzentriert)· Die au beschichtenden Gegenstände werden auf eisern endlosen Förderband um die rotierende Scheibe unter einem Winkel von praktisch 360° herumgeführt« Dos Förderband ist mit einer Einrichtung versehen, welche eine elektrische Ladung mit entgegengesetztem Vorzeichen auf den Gegenständen aufrecht erhält, so dass die veraprtthtea Teilchen aufgrund ihrer entgegengesetzten Ladung angesogen werden. Jeder (Segenetaad wird ferner um seine eigene vertikale Achse sich drehen gelassen., so daßs seine ganze äuaaere Oberfläche der Besprühung ausgesetzt wird, es sei denn, dass nur eine Oberfläche beschichtet werden soll, beispielsweise eine Seite eicei Platte. Ferner erfolgt eine relative vertikale Bewegung

. eines jeden Gegenstandes zu der Scheibe, und zwar am «weckmassigsten durch Hin- und Herbewegen der Scheibe längs ihrer vertikalen Achse, so dass die ganzo Höhe eines jedes Gegenstandes beschichtet wird» Sack dieser Methode werden Bodenoborflächen beschichtet, beispielsweise die Buden von Flaschen oder anderen GInsbehältern, Gegebenenfalls können Abdichtungen auf die offenen Oberteile der Behälter aufgebracht werden, . um ein Eintrοton von flüssigem ÜberBugamaterial la das Innere der Behälter zu verhindern, obwohl dies im allgemeinen nicht erforderlich 1st. Die beschriebene Vorrichtung ist in eweoknässiger Weise in einem Gehäuse untergebracht, ua das ver-

,_(;t «AD ORiQtNAL

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^rälvV:- Ivvit'srl.al,ν &m\ die εϊι bösx#rü2ienäo:·

^hI ;_f «flor aas Hatarial, daa von tlerarfcLgea QV.Cv?£!ä-r-2itrQ ab-

tzop£t- auf ©incj» bsgranisten Baum ;ni

Blower -„tsxAb ea bei dor Burchfühxiras fließe:? Mathode alo notwendig erachtet, oi:n polares Lönungaiuittel im vorwenden, um dom tfcersKgsmterial dio aotwencligsn elektriachen Bi snßchaften STvi verloilisa. Eo wurde gefunden ₉ dass dies bei Verwendung der Gr.£;L&ducg3gexaäsaen Materialion nicht eriorderlicli ist, a niclit "bi3i Verwendung der Materialien, die ein oala snthaltea, beispielsweise einos dor polyvalanten

von Phenolharaen, moliz^örtigen Phenole oder PoIyj w.o oie vorstehend erwätot werden sind, Auseer-(lem ist dios auch in3"besondere nicVw OsA elfter YerviBndung dsr 'vToratehend erwähnten Lewis-Säiiren, wie boitspielsweioe Zi3ün(II)-octoat tmd !Tripixenylzinnchloria erforderlich« Das gleicbö gil'ä für ieitends Pigmente oder andere leitencla Ad^wuEfjien* Die orfindtir^ogemasoen B^aciiichtungsmißchungen l)es:Ltzc'Q die gewiinschton elek'fcrischsn Eigenschaften. Sollten sie derer ■; igt· Eigen schäften raicht oder nur in einem iraBU-reJ.oIioiiL'.oja Ausmaß ce-iitr.au, dr.nn körnen ihnen diene Eigenacha;Ci-o:n in der Weise verliehen werden, dass lösliche Metallsalze Qxnge^fizaijt werden, beispielsweise die Galcium-, Barium-, Natrium-, Aluminium-, Eisen(HI)-, Sitan(IV)'-, ZiHn(XI)- und Zinlcsaliss ύοώ xjhenolischen JJovolakhar^eii, beißpie-lsviaise des Harijs^ 7„ von mehjcwortigon Phenc^en sc\7io υοώ Polysiloxanol^n» wio sie Torstohend firwälmt v/ordon eind.

t man oine Vorrichtung ö>.oaer Ax-t mit «άίΐβ:? rotierenden Schoibo nowie dio Mischung goraiiss Beispiel I, <!ann lassen sich ßlaeflaschen in do:-? folgend©«; Weis? titr/^i^lien: Die Flaschen werüon auf eiuo iemperatur "/on 204^c0 (^OO-'i¹) orhitr.t

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» 42 -

und auf dieser temperatur gehalten. Sie werden auf ein förderband geoteilt, welches die rotierende» Scha lbs in einom Winkel von praktisch 360° umläuft. Sie Scheibe besitzt einen Durchmesser von 254 ram (10 inches) und dreht eich mit einer Geschwindigkeit von 1800 üpm. Eine Gleichspannung von 90 Kilovolt bei 5 mA wird an die Scheibe angelegt. Sie Mischung gemäße Beispiel X wird dem Mittelpunkt der Scheibe in der Weioa angeführt, daaa sie durch einen axialen Durchgang in der Welle, welche die Scheibe trägt, gepresst wird. Die Flaschen werden anachliessend um ihre eigenen _ vertikalen Achsen gedreht, wenn sie die Scheibe umlaufen. Die " Scheibe wird vertikal von den Böden su den Oberteilen der FIas ohen hin- und herbewegt. Ungefähr 95 # des versprühten Materials wird auf die flaschen unter Eraielung eines wirksamen Übersugs aufgebracht, wobei nur ungefähr 5 $> verloren gehen. Der Überzug au:? den Flaschen härtet innerhalb einor Zeitspanne von 3 Minuten. Die Überzüge sind in jeder Beziehung sufriedsnsteilend, gleichmassig, dauerfeat und widerstandsfähig, und zwar die Überzüge, welche durch die gemäss Beispiel I verwendete Spritzpistole aufgebracht worden sind.

Die folgenden Beispiele zeigen die Einfachheit, mit welcher auch andere Vorpolymerensysteme verwendet warden können. Die besten ^ dieser anderen Systems (d.h. der nicht-cycloalipliatischen Polyeposcydsysterne) sind die Allyl-o-phthalat-Systerne Beispielsweise wird ein Diallyl-o-phthalat-Monomeres ohne Katalysator auf heisse (260⁰O) Glasoberflächen aufgesprüht, wobei ein klarer und harter Überzug erhalten wird. Man fjteilt fest, dass bessere Ergebnisse dann erhalten werden, wenn das Diallyl-o-phthalat von seiner ursprünglichen Viskosität von imgeftihr 12 1/2 Centipoise bei 25⁰G auf 1000 Oontipoise boi 25⁰C Torpolymerisiert wird. £e vmrde ferner gefunden, dass die Überzüge dann verbeaaert werden können, wenn ej.ii Katalysator eingesetzt wird, beinpielsweiso ein PoroxydJtatalysEtor, wie beiapiolsweine Dicumvlporoapyd. ÜberczUge

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mis Diallyl-o-phtlialat rorden auoeeraem oarm verbessert, wenn Viiiylatearat in die Mischung eingebracht wird. Diesen Material dient als Weichmacher und verbessert die Abriebbeständigkeit sowie das Gleitvermögen. Im allg, ergibt Diallyl-o~phthalat klare und harte Überzüge. Diese eind jedoch gegenüber Alkalien, heissem Wasser odor dergleichen nicht so widerstandsfähig wie die cycloaliphatischßn Polyoxyd-üborzüge der vorstehenden Beispiele. (Die gemäss der bevorzugten AusfUhrungsform der Erfindung aufgebrachten Überzüge, beispielsweise die Überzüge der Beispiele I biß III zeichnen sich durch eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber alkalischen Lösungen, heissem Wasser, Wasserdampf und 50 tigern Äthanol aus.)

Andere ähnliche vinylartige Monomere und Vorpolymere, die an Stelle von Diallyl-o-phthalat verwendet werden können, oder die in Mischung mit Diallyl-o-phthalat und/oder mit einem anderen Monomeren oder Vorpolymeren verwendet werden können„ sind Diallyl-p-phthalat, Divinyl-o- und -p-phthalat, Diallylhexahydroo-phthalat, DiaHylhexahydro-p-phthalat, Divinylhexahydro-ophthalat, Divinylhexahydro-p-phthalat oder dergleichen. Substitutionsprodukte dieser Phthalate sowie hydrierte Phthalate, wie beispielsweise diejenigen mit einem am Kern sitzenden Alkyl, (Methyl, Äthyl oder dergleichen) Chlor oder dergleichen kommen ebenfalls in Frage. Ferner kann man die entsprechenden kondensierten Ringaysteoe verwenden, die von Naphthalin und hydriertem Naphthalin abstammen. Desgleichen kann man auf Pyridinanaloge der vorstehenden o- und p-Phthalate zurücicgreifen. ferner kann man Allyl- und Vinylester von Pyromellithsäure verwenden, beispielsweise

OH₂ s CH - OH₂ - 0 - CO ^f^^yr CO - 0 - CH₂ - CH = CH₂

CH₂ « CH - OH₂ - 0 - CO-^^^i^QO - 0 - CH₂ - CH = CH₂

10 9 8 A 2 / 1 5 6 6 BAD ORfGiNAL

-» Häher© Beschreibung

MW ι—1>—iiiwm ι iiiimiiw im rn um um im mnmniiTnfcli

werden hergestellt. Die

hergeoteilten Mischungen sind lsi der Tabelle Y zusammenge fasst.

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tabelle V

„ Gevri ohts te ile

·: 100 100,0 246 270 270,6 246 1O₉OO 10,0 10,0 10,0 1O₈O 1O₃O 100 9O₅O 82,0 82,0

- - 77₉5 34 34 31 1,24 1,24 1,24 1,24 1,24 1₉24 - 11,3 10,3 -.--49........ 16,0 16,0

- - - - - 4,75 4,75 4,75 -------

0,C5 ~ - 0,015 - - 0,015 - - 0,1 0,1 0,1 0,1

^ Green 6GS ~ ~ - -- --0,15- - 0,10- --.

- - - - - . O₁O? 0,07 - 0,05 0,05 - 0,5 0,5 O₅5 0,5

rieisrt rein nein ja ja ja ja ja ja ja ja ja ja ja ja ja ja

ρ ;:3S?-^ - 164 164 164 164 164 164 164 164 164 164 135 135 ^{155 15?}

parairor_? ⁰C

I 27LtTSLa. 5 5-5 >10 5 5555 55555 3 r-

Es vieraim (τ«11 cüm&g^ teats tUiroh^efulut, ^olbei -üe erhaltenen Ergetalooo in der tabelle VI zusaaeengefaeöt sind.

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ag I >

!Eabolle YI

. Sewichtsteile

Bestand-

Diallyl- 10 10 10 10 10 10 10 10 10 8,2 10 10 10 10 phthalat

Vinyl- - - - - - - - - 1,24 1,0 1,24 -

8'i.eavftt

lisle iiielta,-· ^m — — — — — i. — — ·} _f § _...._ _ roozihydrld

ο ?y

«o G-ciea 6(JS - - 0,01 0,01 - 0,01 0,30 0,3 -

»ο '-Γοεη B 0,01 0,01 - - - - - - 0,01 - - - -

Il S.^rrainyl-

cn poronyd - 0,005 - 0,005- O₉OI 0,01 0,05- - 0,05 0₉05 QD5QP5 0,05

S^Oit (MJJQ.)

boi 165°0 >400 >400 400 190 200 400 400 35>280^280 20 20 20 20

QPs

ο co co

PO

cn m ca

Formulierung Menge (g)	Pigment	löslich	nein
Diallyl- 10,00 phthalat	Monolite Past Yellow nein	nein
Pigment 0,01	Monolite ffaßt Red	nein
	4S-PDiR	nein
	Polymon Blue LBS	da
	Polymon Blue 3ES	da
	Polymon Yellow ES	da
	Polymon Violet ES	da
	Perox Blue 2E	da
W	Perox Yellow Br. .9	nein
	Perox Red Rr. 6	_
	Pigment Groon B
	Bamapo Green
	Vergleich.

Ta pelle VI (Forteetarang)

Gelierungszeit (Minuten) bei 165°O ;

250

>25O

>250

160

100

100

100

>250

>250

90

co

ro ο αϊ

US Hg go

Auch noch andere Systeme haben sich für die erfindungagemässen Zwecke als geeignet erwiesen. Die Systeme, welche sich als geeignet erwiesen haben, härten bei einer Temperatur von 260⁰C (5QO⁰F) innerhalb einer Zeitspanne von 1 oder 2 Minuten. Werden sie auf ein Glas mit einer Temperatur von 232°0 (450⁰P) aufgesprüht, dann bilden sie wertvolle Filme. Sie Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII zusammengefasst.

Tabelle VII

Monomeres

(1) Vinyl-2-chlor-

äthy lather 120

(2) Trimethallyl- 30 isocyanurat

(3) Allylbemsol 60

(4) Jrimethoxy-

boroxol 15

(5) Diallylraaleat 15

(6) Triallylcitrat 60

(7) Triallyicyanurat 60

(8) H, H-Dially !melamin 60

(9) Vinylstearat 15

Polymerisatlonszeit (Sek.)

Art des Films

stfhr dünner film

undurchsichtiger brauner PiIm, geringfügige Zersetzung

klebriger gelber Film

sehr dünner PiIm gelber schwerer film klebriger gelber Film klarer Film

undurchsichtiger Film geringfügige Zersetzung

klarer Film

Ia denjenigen Fällen (Kr. 1 und A), in welchen der erhaltene Film sehr dünn ist, kann ein dickerer Film in der Weise erseugt werden, dass das Monomere vorpolymerieieri; wird, um es weniger flüchtig au meohen. Auch eine Vorpolymerisation, die Verwendung von Katalysatoren und/oder die Einhaltung einer höheren Temperatur oder einer längeren Zeitspanne erzeugen einen härteren Film in denjenigen Fällen (Hr. 2 und 6), in welchen dor Film klebrig ist.

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In den Beispielen XI, XII und XIII werden weitere Beispiele _;_: für andere Überzugssysteme gegeben.

Beispiel XI

Eine Mischung aus 50 g des Harzes, das aus ρ,ρ"-Dihydroxydi~ phenylpropan und dem Diglycidyläther von Bisphenol A erhalten wird, 1,5 g eines Tolyemlaaddiikta (ein im Handel erhältlicher Katalysator für derartige Epoxyasysterne, der als Ciba Hardner 950 erhältlich ist) und 17,5 g Decylglycidylather wird hergestellt. Die Mischung wird bei einer Temperatur von 204⁰C (400⁰F) auf eine Glasflasche aufgesprüht. Der Überzug härtet au einem klaren glänzenden Feststoff in weniger als 5 Hinuten. Die Gebrauchsdauer dieser Mischung ist für eine Aufbringung durch Aufsprühen ziemlich kure, die Mischung lässt sich jedoch in dem Zustand, in welchem sie hergestellt worden ist, auf eine Scheibe und mittels der Scheibe auf eine heiese Glasoberfläche nach der in Beispiel X geschilderten elektrostatischen Methode aufbringen. Bebe! werden verschiedene aliphatiache und aromatische Aminhärter verwendet, die dafür bekannt sind, dass sie sich für Diglycidyläther von Bisphenol A eignen.

Beispiel XII

Eine HisohuDg aus 50 g des Diglyoidy lathers von Bisphenol A, 20 g Diglycidylather und 1,5 g des Monoäthylaminaddukts von Bortrlfluorid wird auf eine Glas flasche, die eich auf einer Temperatur von 204⁰C (400⁰I¹) befindet, aufgesprüht. Der Oberzug härtet innerhalb von 20 Hinuten zu einem klaren und glänzenden Faststoff. Diese Härtungsperiode ist ziemlich lang, wobei jedoch das System eine lange Gebrauchsdauer (mehr als 3 Tage) besitzt und in einfacher Weise unter Verwendung einer üblichen Aufsprühvorrichtung verwendet werden kann.

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Beispiel XIII

Es wird eine Mischung aua 96 g eines Polyäthertriols (Union Carbide, LHT 240) mit einem Aquivalentgewicht von 240, Toluoldiißocyanat in einer Menge von 39,4 g und 0,014 g Eisen(III)-acotylacetonat hergestellt. Diese Mischung wird bei einer Temperatur von 204⁰C (400⁰P) auf eine Glasflasche aufgesprüht. Sie härtet zu einem klaren und glänzenden Überzug in weniger als S Minuten. Die Mischung besitzt eine kurze Gebrauchsdauer, eignet sich jedoch zur Durchführung der in Beispiel X beschriebenen elektrostatischen Aufsprühmethode.

Eine andere AuBführungsform der Erfindung besteht in dem Färben von Glasfaser*; sowie von Geweben, die aus Glasfasern gewebt worden sind.

Zur Herstellung von gefärbten Glasgeweben wird das Glas aus einem Farbstoff in Form von Fasern, die später su einem Gewebe verwebt werden, extrudiert. Die auf diese Weise erzeugten Glasfasern sind zerbrechlich, verlieren ihre Festigkeit und werden sehr schnell brüchiger. Zum Schutz derartiger Fasern, zur Hemmung ihres Festigkeitsverlustes sowie zur Erhöhung ihrer Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Brüchigwerden und zum Schmieren dieser Fasern wird ein Schutzüberzug aufgebracht, und zwar durch Aufsprühen oder Eintauchen unmittelbar nach dem Extrudieren der Fasern. Die Faser wird nach ihrem Austreten aus der Düse innerhalb weniger cm von der Düsenöffnung entfernt beschichtet. Nachdem die beschichteten Fasern zu einem Gewebe verwebt worden oind, ist es erforderlich, den Übersug zu entfernen, beispielsweise unter Verwendung sines Löoimgonittela _t worauf ein Farbstoff aufgebracht wird.

Erfindvaigegeoiäes werden die Glasfasern bsochichtet, und swar

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vorzugsweise dann, wenn sie aus der Düse austreten. Das Beschichten geschieht in bekannter Weise, wobei jedoch eines der erfindungögemässen Überzugemittel verwendet wird. Beispielsweise kann die Überzugsmischung von Beispiel I oder irgendeine andere der erfindungsgemäasen tTUerzugsmiBchungen verwendet werden, wobei jedoch vorzugsweise eine solche Mischung verwendet wird, die schnell härtet. In ganz bevorzugter Weise wird eine Mischung auf der Basis von cycloaliphatischen Polyepoxyden verwendet. In die Überzugsmischung wird ein geeigneter Farbstoff oder ein Pigment eingemengt. Die Glasfasern werden nach ihrem Austreten aus der Düse in noch heissem Zustand (beispielsweise bei einer Temperatur von 204 - 260⁰C (400 - 50O⁶?) mit beispielsweise der Mischung von Beispiel I besprüht. Man kann sie auch durch eine derartige Mischung leiten. Der auf diese Weise aufgebrachte Überzug kann weiter durch Durchleiten der beschichteten Fasern durch einen Ofen oder Tunnel mit einer !temperatur von 149 - 26O⁰C (300 - 500⁰F) gehärtet werden, wobei die Verweilzeit in dem Ofen oder !Tunnel dazu ausreichen muss, den Überzug zu härten. Der auf diese Weise aufgebrachte Überzug erfüllt mehrere Zwecke, und zwar schutztür die Fasern gegenüber der Einwirkung von Feuchtigkeit und mechanischen Schocks, wobei die Fasern ausserdem geschmiert und mit der gewünschten Farbe versehen werden. Eine Entfernung des Gleitüberzugs sowie das anschlieesende Aufbringen eines Farbstoffs, so wie dies bei der Durchführung üblicher Verfahren der Fall ißt, werden vermieden.

Aus den vorstehenden Ausführungen und Werten ist zu ersehen, dass eine Vielzahl lösungsmittelfreier polymerisierbarer Monomerer und niedrigpolymerer Systeme zum Beschichten von Glasmaterialien und Keramikmaterialien verwendet werden kann, wobei bestimmte bevorzugte Systeme (vorzugsweise cycloaliphatische Epoxydsysterne und in zweiter Linie Allyl-o-phthalat-6yete~

«Aß ORiGJNAL

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■ >,«. M

me) nicht nor auf Glas- und Keramikmaterialien» sondern auoh auf anderen Materialien verwendet werden können. Die an das jeweilige System zu stellenden Forderungen bestehen darin, dass das System eine Viskosität besitzen muss, die ihre Aufbringung ermöglicht, und zwar vorzugsweise durch Aufsprühen, wobei ein gleichmässiger und dünner Überzug erhalten werden muss. Ausserdem muss der aufgebrachte Überzug schnell bei Temperaturen von ungefähr 149 - 26O°ö (500 - 500⁰P) härten. Perner muss der gehärtete Überzug hart genug und zäh genug sein, um den beabsichtigten Zweck zu erfüllen. Ausserdem darf das System nur wenig oder Überhaupt kein !lösungsmittel, Verdünnungsmittel oder dergleichen, das eine Verdampfung erfordert, enthalten, wooei ausserdem keine .Reaktion mit dem System zur Vermeidung der Notwendigkeit einer Verdampfung eintreten darf. Zusätzlich zu diesen Anforderungen, denen eine grosse Anzahl von Systemen genügt, beispielsweise verschiedene monomere Materialien, . wie z.B. cycloaliphatische Polyepoxyde, AlIyI-O-phthalat, der Diglycidyläther von Bisphenol A, verschiedene Allyl- und Viny!monomere und Polyurethane, bestehen noch weitere Kriterien. Von diesen Kriterien, welchen die bevorzugten cycloaliphatischen Polyepoxyde entsprechen, seien die folgenden erwähnt: Härtung zu einem harten Überzug bei 149 - 260⁰C (300 - 500⁰P) in wenigen Minuten oder weniger als 1 Minute, Erzeugung eines haftenden Überzugs, der gegenüber Alkalien, heissem Wasser, Wasserdampf und Lösungsmitteln, wie -beispielsweise 50 tigern Äthanol, widerstandsfähig ist, Erzeugung eines klaren und farblosen Überzugs, der gegebenenfalls seine Transparena beibehält, und welcher die farbe eines zugesetzten farbstoff s oder Pigments annehmen kann, Verträglichkeit mit diner grossen Anzahl von Adjuvantien, wie beispielsweise farbstoffen, Pigmenten, OV~Abaorbera oder dergleichen. Ein weiteres Kriterium ist die Gebaauchsdauer von Stunden oder Tagen, bo

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dass ein roll ständiges System, daa bereit für eiue Aufbringung ist, in bestimmten Mengen im voraus hergestellt werden kann und nicht unmittelbar nach Beiner Herstellung verbra\?.cht werden muss. Mn weiteres Kriterium ist darin au sehen, dass das System elektrisch leitend ist, so dass es unter Anwendung der in Beispiel X beschriebenen elektrostatischen Aui'sprühmethode aufgebracht werden kann.

Es ist darauf hinzuweisen, dass nicht alle Kriterien von einem System erfüllt werden nüssen, damit dieses System für bestimmte Zwecke zufriedenstellend ist. Ee ist ferner darauf hinzuweisen, dass, falls ein System nicht vollständig einem Erfordernis oder Kriterium genügt, es oft möglich ist, es entsprechend zur Erreichung des gesteckten Zieles zu modifizieren. So kann beispielsweise eine unerwünscht Lohe Viskosität in der Weise verbessert werden, dass ein reaktives Verdünnungsmittel, wie beispielsweise Vinylcyclohexendioxyd, welches eine niedrige Viskosität besitzt, zugesetzt wird. Siner zu langsamen Härtung kann man durch Anwendung einer höheren Temperatur oder durch Einsäte eines aktiveren Katalysators oder durch eine Yorpolymerlsation begegnen. Eine zu schnelle Härtung kann in der Welse vermieden werden, dass * eine tiefere Temperatur eingehalten und/oder ein weniger aktiver Katalysator verwendet wird, ferner kann man ©in elektrostatisches SprUhsystem, wie es in Beisiiel X beschrieben wird, anwenden und das Monomerensystem und den Katalysator kontinuierlich unmittelbar vor der Aufbringung auf die Schleuderscheibe -vermischen. Ist das Monomere zu flüchtig, dann lässt sich die Flüchtigkeit durch eine Vorpolymsrisation vermindern. Ausserdem kann man einen aktiveren Katalysator verwenden und eine tiefere Temperatur einhalten. Sine Jfc-uchigkeit des Films auf Glas kann in der Weise vermieden werden,

CA* βΛβ ORIGINAL

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2Q54680

dass e.i.1) Y/elclueaehev, vie fcei-;pielEv;oioe Y verwendet wird. Ausaardem kann maxi oinen Katalysator einsetsen, welcher eine tiefere Tompair-iur ermöglicht, au öaoa damit eine Oxydation inhibiert w?rö. ireten Schwierigkeiten infolge einer Oxydation auf, boispielswa.ise eine Eriichigkeit, dann kann die Aufbringimg und ilarturig in eS.nex inerten Atmosphäre, beispielsweise in einer Atmosphäre c.v.3 Kchlendioxyd oder Stick&toff, durohgoführt werden.

In Verbindung mit den bevorcugten cyclcaliphatischen PoIyepoxyd-Systemeii aind die oaiiren (Lewia-Säure) katalysierten Systeme writer anderem deahrJ.b vorteilhaft, da sie, im 6egen~ satz zu den amisfcßtal.yp-ierten Systemen, »farblose tJberauge liefern,, so dass die Farfee ^edee ssugesetzten Farbstoffs oder Pigments angenorarasn rrird. Zina(II)~sali5a, wie bPispielBVi Zinn';iX)--octoat, liais-.ii obeüfaüD farbloae überssüge

Von vielen Verwenduagnzvrecken und Vorteilen d^r ilrfinduyig das Überciehen τοη Pösstei-Ji imd Wjndeohiitaschciiben sovie die Aufbringung eices Scfantzübarsugn 'kla:-? oder geiärbt) aof leitende Bj^fler,: die auf Glaa zur UwrclLfUhrung einer Enteisung oder sur VsrjüisidUiig oiaea BcBoblegece aufgebracht worden, erwärmt. Pornor küimen, wie vorstehend erwähnt, Kerainikprodukte zur Konservierung ihrer Festigkeit beschichtet werden, wobei ausserdem Kerainikgegeiistäiiden gegebenenfalls eine Farbe verliehen werden kann. . '

SA0 ORIGINAL

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Claims (6)

Patentansprüche

1. Sprüh- und härtbares Mittel ohne Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es als hauptsächlichen polymerisierbar en Bestandteil ein cycloaliphatisches Polyepoxid oder ein Polymeres desselben mit niedrigem Molekulargewicht oder eine Mischung aus einem derartigen Monomeren und Polymeren und einen Katalysator enthält, der aus einem Metallsalz eines Polysiloxanols oder einem Metallsalz eines Phenolmaterials besteht.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein derartiges cycloaliphatisches Polyepoxid der allgemeinen Formel X₁ - A - X« entspricht, in der X₁ und Xp gleiche oder verschiedene epoxidtragende cycloaliphatische Gruppen sind, von denen jede wenigstens eine Epoxidgruppe der Formel ~

- C C -

t I

als Teil des cycloaliphatisehen Rings besitzt, und A ein Verbindungsglied darstellt.

3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß X^ und X₂ ein kondensiertes Ringsystem bilden.

4. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

™ X₁ und X₂ epoxydierte Cyclohexyl- und/oder epoxydierte Cyclopentylgruppen sind.

5. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß A eine kovalente Bindung darstellt.

6. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß A eine Verbindungsgruppe nach Tabelle B der Beschreibung ist.

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7o.Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Metallsalz eines Polysiloxanols ist, wobei das Metall ein mehrwertiges Metall ist und das Polysiloxanol in Xylol löslich ist, ungefähr 0,45 - 20 Gewichts-^ Hydroxylreste enthält und das Hydrolyseprodukt eine Verbindung der Formel R Si X^_n darstellt, wobei R Aryl oder Alkyl ist» X Halogen "bedeutet und η ungefähr 1—1,7 ist₀

8ο Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall aus Aluminium, Eisen(lII) oder Titan(IV) bestehto

9«. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Salz des mehrwertigen Phenolmaterials eines mehrwertigen Metalls ist«,

Oo Mittel nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Metall aus Aluminium, Eisen(III) und Titan(IV) besteht»

ο Mittel nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Phenolmaterial ein Novolakharz mit niederem Molekulargewicht ist₀

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