DE2051698A1

DE2051698A1 - Verfahren zur Herstellung eines ge pfropften Celluloseprodukts

Info

Publication number: DE2051698A1
Application number: DE19702051698
Authority: DE
Inventors: Herbert Stephen Leszyk Gerald Martin Morrison Edward Dixon Rochester NY Barbehenn (VStA) P
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1969-10-24
Filing date: 1970-10-21
Publication date: 1971-06-24
Also published as: FR2066423A5; DE2051698C3; US3607799A; GB1282526A; DE2051698B2

Description

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verfahren zur Herstellung eines gepfropften Celluloseprodukts

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines gepfropften Celluloseprodukts, bei dem man die Pfropfreaktion einleitet, indem man in einem sauren wässrigen Reaktionsmedium (a) Cellulose oder einen Ester, Äther oder Ätherester von Cellulose mit (b) einer auf die Celluloseverbindung aufzupfropfenden Vinylverbindung und (c) einen Cerionen/Salpetersäure-Redoxkatalysator mischt und die Temperatur des Reaktionsmediums ausreichend lange so hoch hält, daß die Celluloseverbindung und die Vinylverbindung miteinander reagieren unter Bildung eines gepfropften Celluloseprodukts.

Es sind bereits Verfahren zur Umsetzung von Cellulose, Celluloseestern, Celluloseethern und Celluloseätherestern mit in Wasser mindestens teilweise löslichen Vinyl- oder Vinylidenmonomeren bekannt, die in sauren, wässrigen Medien in Gegenwart eines oder mehrerer Redox-Katalysatoren, wie z. B. Cerionen, durchgeführt werden. Hin Produkt dieses Typs und die in diesen Verfahren verwendbaren verschiedenen monomeren polymerisierbaren Verbindungen sind in der USA-Patentschrift 2 SJ22 768 näher beschrieben.

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20516

Obwohl in dieser Patentschrift Bteex die allgemeine Umsetzung der monomeren polymerisierbaren Verbindungen mit Celluloseverbindungen nicht im einzelnen diskutiert ist, ist allgemein bekannt, daß diese Vinyl-, oder Vinylidenverbindungen bis zu einem gewissen Grade auf Cellulose, Celluloseester und Celluloseäther aufgepfropft werden können, indem man einfach die gepulverte Celluloseverbindung, die mindestens etwa 1 % Hydroxylgruppen enthält, durch Mischen derselben mit Wasser darin suspendiert, die dabei erhaltene Suspension mit der (den) polymerisierbaren monomeren Vinyl- oder Vinylidenverbindung(en) mischt und dann einen Redox-Katalysator zusetzt, wobei man bei Verwendung von Cerionen als Redoxkatalysator die Umsetzung in saurem Mediumdurchführt.

Diese bekannten Verfahren, bei denen Vinyl- oder Vinylidenmonomere und/oder -polymerisate auf Hydroxylgruppen enthaltende Celluloseverbindungen aufgepfropft werden, haben jedoch bis heute keine breite technische Anwendung gefunden, was zum·großen Teil darauf zurückzuführen ist, daß (a) nur verhältnismäßig geringe Mengen der Vinylverbindung auf die Cellulosemoleküle aufgepfropft werden können, und daß (b) die durch Cerionen/ Salpetersäure katalysierten Pfropfreaktionen aus einem bisher ungeklärten Grund hinsichtlich ihrer Reaktivität nicht vorhersehbar sind und bisher für technisch unbrauchbar angesehen wurden. Das erste dieser Probleme wurde dadurch gelöst, daß gefunden wurde, daß die Reaktivität von "niemals getrocknetem" Cellulosematerial, das ohne Trocknung gelöst, ausgefällt und mit der Vinylverbindung umgesetzt wurde, beträchtlich höher ist als die Reaktivität üblicher Celluloseausgangsinaterialien.

BAD ORIGINAL

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Das zweite Problem, nämlich der nicht vorhersehbare Ablauf ■der Pfropfreaktion, wird durch eine Reihe von Versuchen erläutert, in denen alle wichtigen Verfahrenselemente (Temperatur, Ausgangsmaterialien, Zeit und Konzentration) sorgfältig kontrolliert wurden:

Versuch Nr. I aufgepfropfte Vinylverbindung

1 32,0

2 35,0

3 26,5

4 30,7

Bei dieser Versuchsreihe wurde Methylmethacrylat mit "niemals getrockneter" Cellulose in Gegenwart von 0,005 Mol Cerionen und 0,125 Mol HNO₃ umgesetzt. Ausgedehnte Untersuchungen haben gezeigt, daß die vorstehend erläuterte Nichtvorhersehbarkeit des Ablaufes der Pfropfreaktion zu einem großen Teil auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß der Cerionen/Salpetersäure-Katalysator nach seiner Herstellung offenbar sehr schnell seine Wirksamkeit verliert. Die in den vorstehend beschriebenen Versuchen verstrichenen'Zeiten waren folgende:

Versuch Nr. Nach der Herstellung des Katalysators bis

zu Beginn der Pfropfreaktion verstrichene Zeit in Minuten

1 25

2 0

3 120

4 50

Die vorstehend wiedergegebenen Daten können durch die Kurve A-B der beiliegenden Zeichnung dargestellt werden. Daraus ist zu ersehen, daß die Reaktivität des Katalysatorsystems nach seiner

1 0 9 8 2 6 / 1 7 B U

Herstellung mit der Zeit sehr schnell abnimmt, und daß das einzige Mittel, diesen Reaktivitätsverlust zu verhindern, darin besteht, den Eatalysatorkomplex unmittelbar vor seiner Verwendung herzustellen. Auf Grund der vorstehend angegebenen Daten war zu erwarten» daß die Reaktivität des Katalysators mit der Zeit weiter abnehmen würde, was durch die gestrichelte

ist

Kurve B-C der beiliegenden Zeichnung dargestellt Die Verwendung eines frisch hergestellten Katalysators ist zwar eine geeignete Methode, die Reaktion zu steuern und ihren Ablauf besser vorhersehbar zu machen, eine solche Beschränkung hinsichtlich der Verwendbarkeit des Katalysators ist jedoch in der Technik wenig zweckmäßig und nicht erwünscht.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines gepfropften Celluloseprodukts anzugeben, bei dem diese vorstehend geschilderten Nachteile nicht auftreten und bei dem insbesondere der eingesetzte Redox-Katalysator nicht so schnell seine Reaktivität verliert.

Es wurde nun gefunden, daß sich bei längerer Alterung eines Cerionen/Salpetersäure-KomplexJeatalysators sein Reaktivitätsabfall nicht entlang der "erwarteten" Kurve B-C der beiliegenden Zeichnung fortsetzt, sondern daß aus bisher ungeklärten Gründen der Reaktivitätsverlust dieses Komplexkatalysators an einem bestimmten Punkt sich überraschenderweise spontan ändert und entsprechend der Kurve B-D der beiliegenden Zeichnung wieder ansteigt, wobei nach einem ziemlich langen Zeitraum von etwa vier Stunden, gemessen von dem Zeitpunkt der ursprünglichen Herstellung des Katalysators, ein "Reaktivitätsniveau" erreicht wird, das viele Stunden danach noch unter Beibehaltung dieses Reaktivitätsmaximums aufrechterhalten wird.

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Dieser hohe, konstante Reaktivitätswert, der etwa nach mindestens vier Stunden und vorzugsweise nach etwa fünf Stunden ab dem Zeitpunkt der Herstellung des Katalysatorkomplexes erreicht wird, wird nachfolgend als "stabile maximale Reaktivitätsstufe" des Katalysatorsystems bezeichnet. Obwohl die zur Erzielung dieser "stabilen maximalen Reaktivitätsstufe" erforderliche Minimalzeit je nach der speziell angewendeten Temperatur und wahrscheinlich je nach der speziellen Konzentration der Ger- und Nitrationen etwas variiert, kann sie leicht ermittelt werden. Der bevorzugte Punkt, der maximal um etwa 5 I von der stabilen maximalen Reaktionsstufe für einen speziellen Cer/Nitrat-Katalysatorkomplex abweicht, wird bei Temperaturen von mindestens etwa 35° G nahezu immer erreicht, wenn etwa 5 Stunden seit der Herstellung des Katalysatorkomplexes verstrichen sind und dieser Wert wird für mindestens etwa 1QOO Stunden oder mehr danach nahezu unverändert beibehalten.

In der Kurve A-B-D der beiliegenden Zeichnung ist eine Versuchsreihe dargestellt, bei der Methylmethacrylat auf Cellulose aufgepfropft wurde, wobei die einzige Variable die nach der Herstellung des Cer/Salpetersäure/Redox-Katalysatorkomplexes durch Mischen eines Cersalzes mit Salpetersäure verstrichene Zeit war. Die Reaktivität des Katalysators ist auf dieser Kurve angegeben als der maximale Prozentgehalt des auf die Cellulose aufgepfropften Acrylnitrils. Bei Verwendung anderer Vinylmonomerer und/oder anderer Celluloseverbindungen werden ähnliche Kurven erhalten.

Gegenstand der Fir findung, ist nun ein Vorfahren zur Herstellung eines «opfropften C'el luloseprodukts, bei dem man die Pfropfreaktion einleitet, indem man in ο ine in sauren wässrigen Peak-

IM Ή· ;·.-,/ I, -,4. BAD ORIGINAL

tionsmedium (a) Cellulose oder einen Ester, Äther oder Ätherester von Cellulose mit (b) einer auf die Celluloseverbindung aufzupfropfenden Vinylverbindung und (c) einem Cerionen/Salpetersäure-Redoxkatalysator mischt und die Temperatur des Reaktionsmediums ausreichend lange so hoch hält, daß die Celluloseverbindung und die Vinylverbindung miteinander reagieren unter Bildung eines gepfropften Celluloseprodukts, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Einleitung der α Pfropfreaktion einen Katalysator verwendet, der so lange gealtert wurde, bis seine Aktivität höchstens etwa 5 I unterhalb seiner stabilen, maximalen Reaktivitätsstufe liegt.

Das wesentliche Merkmal des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß man zur Einleitung der Pfropfreaktion einen Katalysator verwendet, der genügend lange gealtert wurde, so daß er sein " Rsaktivitätsminimum" (Punkt B der Kurve der beiliegenden Zeichnung) überschritten und bis auf einen Wert von etwa 5 % seine "stabile, maximale Reaktivitätsstufe" (Punkt D der Kurve der beiliegenden Zeichnung) erreicht hat. Mit Ausnahme dieser kritischen Katalysatoralterungsstufe sind die zur erfolgreichen Durchführung des Verfahrens der Erfindung ^k jeweils angewendeten einzelnen Verfahrensmaßnahmen nicht kritisch. Im allgemeinen hält man die Temperatur der Pfropfmischung vorzugsweise jedoch mindestens auf einem Wert von -1,11⁰C (30° F), wenn die Celluloseverbindung und* die Vinylverbindung miteinander reagieren. Zwar läuft die gewünschte Umsetzung praktisch in jedem verdünnten sauren Reaktionsmedium ab, wenn jedoch als einer der Redoxkatalysatoren Cerionen verwendet werden, so wird vorzugsweise Salpetersäure in einer solchen Menge verwendet, daß die Konzentration, bezogen auf

der
den wässrigen Teil/Pfrop!mischung, etwa 0,01 bis etwa 1,0

molar ist. Der bevorzugte pll-We rf -Here ich für das Ke;tkti<ms~

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medium liegt unterhalb etwa 2,0. Die Cerionen werden vorzugsweise in Konzentrationen innerhalb des Bereiches von etwa 0,001 bis etwa 0,1 molar, bezogen auf den wässrigen Teil der Pfropfmischung, verwendet.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung bevorzugt verwendete Vinylverbindungen sind beispielsweise Acrylnitril, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Vinylbenzol (Styrol), Divinylbenzol, Butylmethacrylat, Butylacrylat, Vinyl- ^ acetat, Acrylsäure, a-Chloracrylnitril, Acrylamid, Äthyl- ™

methacrylat und Mischungen davon. Beispiele für verwendbare Celluloseverbindungen sind regenerierte Cellulose, Cellulosealkylester, z. B. Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Cellulosepropionat, Celluloseacetatbutyrat und Celluloseacetatpropionat, bevorzugt verwendete Celluloseverbindungen sind die kurzkettigen Alkylcelluloseester. Das in den Pfropfmischungen eingehaltene Gewichtsverhältnis von Vinylverbindung zu Celluloseverbindung beträgt im allgemeinen vorzugsweise mindestens etwa 0,5:1.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. Beispiel 1

Durch Mischen von 25 Teilen Celluloseacetat (bezogen auf das Trockengewicht=), das 32 ί Acetylgruppen und 8,4 t Hydroxylgruppen enthielt und nach der üblichen Ausfällung mit Wasser aus einer Lösung in Essigsäure/Wasser ständig in ungetrocknetem Zustand gehalten worden war, mit 675 Teilen Wasser wurde eine Aufschlämmung oder Suspension hergestellt. Diese Suspension wurde dann mit 75 Teilen einer an Cerionen 0,05 molaren und an Salpetersäure 0,5 molare Lösung eines Cerionen/Salpeter-

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säure-Katalysators, der durch einfaches Auflösen von 2,01 Teilen Ceraramoniumnitrat und 2,36 Teilen 71 liger Salpetersäure in 70,63 Teilen Wasser sechs Stunden vorher hergestellt worden war, vermischt. Dann wurden 37,5 Teile Acrylnitril in die Suspension eingemischt unter Bildung einer gleichmäßigen Acrylnitrildispersion. Die Temperatur der dabei erhaltenen Pfropfmischung wurde dann schnell auf 25⁰C (77°F) eingestellt und 5 Minuten lang bei diesem Wert gehalten, wobei die Umsetzung unter Rühren ablief. Dann wurde das Reaktionsmedium auf übliche Art und Weise abfiltriert, der dabei erhaltene Filterkuchen wurde mehrere Male mit Wasser gewaschen und danach getrocknet. Das erhaltene polymere Produkt enthielt 32,8 % aufgepfropftes Poly(acrylnitril) und lieferte einen Film, der besonders wärmebeständig und chemisch beständig war und eine gute Dimensionsstabilität aufwies.

Es wurden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten, unabhängig davon, ob der Katalysator 6, 8, 10 oder sogar 1000 Stunden gealtert worden war.

In einem Vergleichsversuch lieferte ein nur eine bzw. zwei Stunden gealterter Katalysator ein Produkt, das nur 19,5 bzw. 18,6 I aufgepfropftes Poly(acrylnitril) enthielt.

Beispiel 2

Eine Holzcellulosepulpe mit einen UP*'von 1200 wurde unter Rühren in monomeres Methylmethacrylat enthaltendem Wasser 30 Minuten lang aufgeschlämmt. Dann wurde der Aufschlämmung ein sechs Stunden vorher hergestellter und an Cerammoniumnitrat 0,05 molarer und an Salpetersäure 0,5 molarer Katalysator in einer solchen Menge zugesetzt, die ausreichte, in

+ ) Polymerisationsgrad

1 0 9 8 2 R / 1 7 Γ, U

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dem fertigen Reaktionsmedium eine Katalysatorkonzentration von 0,005 Mol Cerionen und 0,05 Mol Salpetersäure pro Liter zu erzielen. Das Verhältnis von Cellulose zu Flüssigkeit betrug in dem Reaktionsmedium 1:50 und das Verhältnis von Cellulose zu Monomerem betrug 1:0,94, beides bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe.

Die dabei erhaltene Mischung wurde sechs Stunden lang bei 23,9°C (75°F) gerührt. Das Produkt wurde abfiltriert, mehrere Male mit Wasser gewaschen, getrocknet und gewogen. Das erhaltene Produkt enthielt 34,5 Gew.-% aufgepfropftes Poly(methylmethacrylat). In entsprechenden Verfahren, in denen Katalysatoren mit einer anderen Alterungszeit verwendet wurden, wurden stark variierende Produkte erhalten, bis ein Katalysator verwendet wurde, der so lange gealtert worden war, daß er etwa seine stabile maximale Reaktivitätsstufe erreicht hatte, Die Daten für einige auf diese Art und Weise hergestellten Produkte, die unter Verwendung von verschieden gealterten Katalysatoren hergestellt wurden, sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Einfluß der Katalysatoralterungszeit auf die Pfropfreaktivität von Methylmethacrylat in einer Cellulosepulpe

Katalysatoralterung (Stunden) % aufgepfropftes Polymethylmethacrylat

0 35,0

0,5 32,5

1,0 30,8

2,0 26,7

3,0 25,7

4,0 29,9

5,0 32,0

6,0 34 ,S

1300 3f «,

1 0 H <>, 7 R / 1 7 Ί U

- ίο -

Obwohl in den vorstehend beschriebenen Beispielen der Cerionen/Salpetersäure-Katalysator zuerst getrennt von den Cellulose- und Vinylausgangsmaterialien hergestellt wurde, ist diese völlig getrennte Behandlung zur erfolgreichen Durchführung des Verfahrens der Erfindung nicht unbedingt erforderlich. Das saure Katalysatorsystem muß lediglich von dem Vinylmonomeren innerhalb der erforderlichen Alterungszeit getrennt sein. Der Katalysator kann gewünschtenfalls in Abwesenheit der Vinylverbindung-(en) zu jeder beliebigen Zeit mit der Celluloseverbindung gemischt werden. Der Katalysator kann sogar in Anwesenheit der Celluloseverbindung hergestellt werden. Gewünschtenfalls kann die Mischung aus der Celluloseverbindung und dem Vinylmonomeren auch hergestellt werden, bevor der gealterte (stabilisierte) Katalysatorkomplex damit vermischt wird. In dem Verfahren der Erfindung werden vorzugsweise mindestens etwa 0,1 Gew.-teile Vinylverbindung auf jeweils 5 Gew.-teile Cellulose-Ausgangsmaterial verwendet.

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Claims

Patentansprüche

1/Verfahren zur Herstellung eines gepfropften Celluloseprodukts, bei dem man die Pfropfreaktion einleitet, indem man in einem sauren wässrigen Reaktionsmedium (a) Cellulose oder einen Ester, Äther oder Ätherester von Cellulose mit (b) einer auf die Celluloseverbindung aufzupfropfenden Vinylverbindung und (c) ^ einem Cerionen/Salpetersäure-Redoxkatalysator mischt und die ^ Temperatur des Reaktionsmediums ausreichend lange so hoch hält, daß die Celluloseverbindung und die Vinylverbindung miteinander reagieren unter Bildung eines gepfropften Celluloseprodukts, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Einleitung der Pfropfreaktion einen Katalysator verwendet, der vorher so lange gealtert wurde, bis seine Reaktivität höchstens etwa 5 % unterhalb seiner stabilen maximalen Reaktivitätsstufe liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Celluloseverbindung verwendet, die mindestens etwa 1 I Hydroxylgruppen enthält. M
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylverbindung Acrylnitril, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Vinylbenzol, Divinylbenzol, Butylmethacrylat, Butylacrylat, Vinylacetat, Acrylsäure, Acrylamid, a-Chloracrylnitril oder Mischungen da-

, von verwendet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Celluloseverbindung und die Vinylverbindung in einem Verhältnis von mindestens etwa 0,1:1 bis 5:1 verwendet..

1 0 9 8 7 B / 1 7 5
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei mindestens etwa 1,67°C innerhalb · . einjgs Zeitraumes von mindestens etwa 5 Minuten durchführt.

il
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst die Celluloseverbindung, das Wasser und den Cerionen/Salpetersäure-Redoxkatalysator miteinander mischt und dann die Vinylverbindung zusetzt. ? ;
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, JP daß man zuerst die Celluloseverbindung, das Wasser und/die: Vinylverbindung miteinander mischt und dann den Cerionen/ Salpetersäure-Redoxkatalysator zusetzt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche „1 - 7, dadurch gekennzeich-

säure .

net, daß man den Cerionen/SalpeterARedoxkatalysator in einer solchen Menge verwendet, daß die Pfropfmischung an Cerionen mindestens etwa 0,001 molar und an Nitrationen mindestens etwa 0,01 molar ist.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Cerionen/Salpetersäure-Redoxkatalysator verwendet, der vor der Herstellung der Pfropfmischung mindestens etwa 5 Stunden lang gealtert worden ist.

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