DE2051395C3

DE2051395C3 - Electrical collector with an anode compartment and a cathode compartment which encloses a cathode and a solution of a salt of the metal of the anode in an organic solvent

Info

Publication number: DE2051395C3
Application number: DE19702051395
Authority: DE
Inventors: Helmut Genf; Charbonnier Jean-Claude Chene-Bougeries; Tannenberger (Schweiz)
Original assignee: Batteile Memorial Institute, Carouge, Genf (Schweiz)
Priority date: 1969-10-09
Filing date: 1970-10-09
Publication date: 1976-04-08

Description

65 a) Praktisch unbegrenzte Anzahl von Ladungs Entladungs-Zyklen, während die bekannten Samm65 a) Practically unlimited number of charge-discharge cycles, while the known Samm

Die Erfindung betrifft einen elektrischen Sammler ler mit organischen Elektrolyten nur 10- bis 20maThe invention relates to an electrical collector with organic electrolytes only 10 to 20 mA

»t einem Anoden-Abteil, das eine Anode (negative geladen und entladen werden können (vgl. zun»T an anode compartment that contains an anode (negatively charged and discharged (cf.

Beispiel FR-PS 15 15 724, S. 8, Spalte 1 und 2, methylazetamid, N-methylazetamid, y-butyrolacton, den Vergleich der Veränderung nach der Zeit der Tetrahydrofuran und Propylencarbonat. gelieferten Klemmenspannung eines Sammlers Zweckmäßig ist der Elektronenleiter das Metall, dasExample FR-PS 15 15 724, p. 8, columns 1 and 2, methylazetamid, N-methylazetamid, y-butyrolactone, comparing the change after time of tetrahydrofuran and propylene carbonate. supplied terminal voltage of a collector. The electron conductor is the metal that

gemäß Beispiel 42 während seiner Entladung über dem Elektronenakzeptor entspricht, einen Widerstand von 220 0hm. Bereits nach ₅ Als Alkalimetall kann man die folgenden vier Metalle drei Ladungs-Entladungs-Zyklen fällt die von verwenden: Lithium, Natrium, Kalium und Rubidium, dem hier beschriebenen Sammler gelieferte Klem- Als Erdalkali-Metall kann man Kalzium, Strontium rr,enspannung von etwa 3,1 V bis auf einen und Barium benutzen.according to example 42 corresponds to a resistance of 220 ohms during its discharge over the electron acceptor. Already after ₅ As an alkali metal you can use the following four metals in three charge-discharge cycles: lithium, sodium, potassium and rubidium, the clamp supplied to the collector described here Use about 3.1 V except for one and barium.

Wert von 0,5 V in 13V₂ h Entladung, während Als Elektronenakzeptor verwendet man vorzugs-Value of 0.5 V in 13V ₂ h discharge, while the preferred electron acceptor is

bei der ersten Entladung die Klemmenspannung ₁₀ weise ein Salz des Übergangsmetalls, insbesondere ein 1 V nach 17 h Entladung war). Halogenid, ein Oxid oder ein Sulfid eines der folgendenDuring the first discharge, the terminal voltage was ₁₀ wise a salt of the transition metal, in particular a 1 V after 17 h discharge). Halide, an oxide or a sulfide of any of the following

b) Sehr lange Lagerdauer (mindestens zwei Jahre), Metalle: Eisen, Nickel, Kobalt, Chrom, Kupfer und während die bekannten Sammler mit organischen Vanadium. Man kann gleichfalls ein Quecksilber- oder Elektrolyten ihre Ladungskapazität während des ein Silbersalz verwenden. Unter den Halogeniden Lagerns ziemlich schnell verlieren. ₁₅ des Übergangsmetalls verwendet man vorzugsweiseb) Very long storage period (at least two years), metals: iron, nickel, cobalt, chromium, copper and while the known collectors with organic vanadium. One can also use a mercury or electrolyte for their charge capacity while a silver salt. Losing stock under the halides pretty quickly. _{15 of} the transition metal is preferably used

die Fluoride, insbesondere die folgenden: FeF₂,the fluorides, especially the following: FeF ₂ ,

Die vorerwähnten technischen Vorteile sind offen- FeF₃, CuF₂, NiF₂ und CoF₃.The aforementioned technical advantages are open- FeF ₃ , CuF ₂ , NiF ₂ and CoF ₃ .

sichtlich von größter Bedeutung für die Praxis und Als feste, die Wanderung der Metallionen derObviously of the utmost importance to the practice and being fixed, the migration of the metal ions of the

sogar entscheidend hinsichtlich der industriellen An- Anode gestattende Substanz kann man jede Substanz wendung der Sammler. 20 verwenden, deren Kristallgitter sich für diese Wande-Any substance can even be decisive with regard to the industrial substance permitting an anode turn of collectors. 20, the crystal lattice of which is suitable for this wall

Bekanntlich beruht die Begrenzung der bei den rung bei der Umgebungstemperatur mit einem ausbekannten Sammlern mit organischen Elektrolyten reichend geringen spezifischen Widerstand anbietet, möglichen Ladungs-Entladungs-Zyklen auf 10 bis Die als »natriumhaltiges Beta-Aluminiumoxid« be-20 Zyklen auf der Nichtumkehrbarkeit der hier in zeichnete Substanz, deren Zusammensetzung ange-Betracht kommenden elektrochemischen Systeme, die 25 nähert Na₂O, HAl₂O₃ ist, eignet sich besonders gut ihrerseits von der elektrochemischen Reaktions- für die Wanderung der Natriumionen. Wenn man in kinetik sowie von der Erscheinung des Dendriten- bekannter Weise einen Teil des Natriums des Kristall-Wachstums des Anoden-Metalls (z. B. Lithium) gitters des »Beta-Aluminiumoxids« durch ein anderes herrührt, wodurch Kurzschlußströme zwischen den Alkali- oder Erdalkali-Metall ersetzt, erhält man Elektroden im Kern des Sammlers bedingt werden. _3o Varianten des »Beta-Aluminiumoxids«, die sich be-Die geringe Lagerfähigkeit dieser bekannten Sammler sonders gut für die Wanderung anderer Alkali- oder ergibt sich aus den Selbstentladungsvorgängen, die Erdalkali-Metalle als Natrium eignen. Man kann also durch die Löslichkeit des Kathodenmaterials bedingt an Stelle des natriumhaltigen »Beta-Aluminiumoxids« _werden. die Alkalimetall-Beta-Aluminiumoxid-Substanzen ver-As is well known, the limitation of the possible charge-discharge cycles to 10 to 20 cycles as "sodium-containing beta-aluminum oxide" is based on the irreversibility of the here The substance drawn in, the composition of which is an electrochemical system under consideration, which approximates Na ₂ O, HAl ₂ O ₃ , is particularly well suited for its part from the electrochemical reaction to the migration of the sodium ions. If, in kinetics and the appearance of the dendrite, part of the sodium of the crystal growth of the anode metal (e.g. lithium) lattice of the "beta-aluminum oxide" comes from another, which causes short-circuit currents between the alkali or alkaline earth metal, one obtains electrodes in the core of the collector. _3o variants of the "beta-aluminum oxide", which are particularly suitable for the migration of other alkali metals or result from the self-discharge processes of alkaline earth metals as sodium. Due to the solubility of the cathode material, you can instead of the sodium-containing "beta-aluminum oxide" _whoever . the alkali metal beta-aluminum oxide substances

C Gegenüber Sammlern vom Typ Schwefel/Na- 35 wenden, deren angenäherte Zusammensetzung durch trium mit festem Elektrolyten, deren Energie je die Formeln: K₂O, HAl₂O₃; Rb₂O, HAl₂O₃; Cs₂O, Masseneinheit in der Größenordnung von 300 Wh/kg 11 Al₂O₃ und Li₂O, 11 Al₂O₃ angegeben wird, und die jj_egt. »Beta-Aluminiumoxid«-Substanzen auf der GrundlageC Turn towards collectors of the sulfur / sodium type, whose approximate composition is trium with solid electrolytes, whose energy depends on the formulas: K ₂ O, HAl ₂ O ₃ ; Rb ₂ O, HAl ₂ O ₃ ; Cs ₂ O, mass unit in the order of magnitude of 300 Wh / kg 11 Al ₂ O ₃ and Li ₂ O, 11 Al ₂ O _{3 is} given, and the jj _egt . "Beta alumina" based substances

Betriebsmöglichkeit bei Umgebungstemperatur, wäh- der Erdalkalimetalloxide, insbesondere CaO, 6Al₂O₃. rend die Sammler des letzterwähnten Typs für ihre 40 Man kann auch das »Beta-Aluminiumoxid« auf der Betriebsfähigkeit auf eine Mindesttemperatur in der Grundlage des Lanthanoxids benutzen, d. h. die VerGrößenordnung von 30O⁰C gebracht und gehalten bindung der angenäherten Zusammensetzung: La₂O₃, werden müssen. HAl₂O₃.Can be operated at ambient temperature, during alkaline earth metal oxides, in particular CaO, 6Al ₂ O ₃ . The last-mentioned collectors for their 40 You can also use "beta-alumina" on the minimum working temperature on the basis of lanthanum oxide, that is, in the order of 30O ⁰ C and kept the bond of the approximate composition: La ₂ O ₃ , Need to become. HAl ₂ O ₃ .

Für den erfindungsgemäßen Sammler kann die Andere Festkörper, die die Wanderung der Metallfeste, die Wanderung des Anodenmetalls bei der 45 ionen der Anode gestatten und in dem Sammler nach Umgebungstemperatur zulassende Substanz ein »Beta- der Erfindung verwendbar sind, sind bekannt, z. B. Aluminiumoxid« von einer angenähert durch die natriumionenleitende Gläser, die aus Natnumoxid Formel Na.O HAl₂O₃ wiedergegebenen Zusammen- Na₂O, Aluminiumoxid Al₂O₃ und Siliziumoxid SiO₂ setzung sein. Die feste, die Wanderung des Anoden- zusammengesetzt sind (US-PS 29 29 909 und Aufsatz metalls bei der Umgebungstemperatur zulassende 50 von I. W. I s a r t in »Journal of the Society of Glass Substanz kann ein »Beta-Aluminiumoxid« von einer Technology«, 113, T [1959]). Ein natriumionenleitendes aneenähert durch eine der folgenden Formeln Glas ist ferner bekannt (FR-PS 14 91 674), das von K,0 HAl₈O₃; Rb₂O, HAl₂O₃; Cs₂O, HAl₂O₃; Li₂O, 47 bis 58 Molprozent Na₂O, 20 bis 30 Molprozent U AUO₁; CaO, 6Al₂O₃ und La₂O₃, 11 Al₂O₃ wieder- Al₂O₃ und 20 bis 30 Molprozent B₂O₃ enthalt sowie gegebenen Zusammensetzung sein. 55 ein natriumionenleitendes Glas, aas 47 bis 58 MoI-For the collector according to the invention, the other solids which allow the migration of the metal solid, the migration of the anode metal at the anode's ions and which can be used in the collector according to the ambient temperature permitting substance a »beta of the invention are known, z. B. Aluminum oxide «by an approximated by the sodium ion conductive glasses, the composition of sodium oxide formula Na.O HAl ₂ O ₃ reproduced composition Na ₂ O, aluminum oxide Al ₂ O ₃ and silicon oxide SiO ₂ composition. The solid, the migration of the anode are composed (US-PS 29 29 909 and essay metal at ambient temperature allowable 50 by IW I sart in "Journal of the Society of Glass Substance can be a" Beta-Aluminum Oxide "from a Technology", 113, T [1959]). A sodium ion conductive glass approximated by one of the following formulas is also known (FR-PS 14 91 674), which is derived from K, 0 HAl ₈ O ₃ ; Rb ₂ O, HAl ₂ O ₃ ; Cs ₂ O, HAl ₂ O ₃ ; Li ₂ O, 47 to 58 mole percent Na ₂ O, 20 to 30 mole percent U AUO ₁ ; CaO, 6Al ₂ O ₃ and La ₂ O ₃ , 11 Al ₂ O ₃ again - Al ₂ O ₃ and 20 to 30 mol percent B ₂ O ₃ and the given composition. 55 a sodium ion conductive glass, aas 47 to 58 mol-

Zweckmäßig wird eine Lösung von mindestens einem prozent Na₂O, 3 bis 12 Molprozent Al₂O₃ und J^ ois Salz des Anodenmetalls in einem polaren, organischen 50 Molprozent SiO₂ enthält.A solution of at least one percent Na ₂ O, 3 to 12 mol percent Al ₂ O ₃ and I ^ ois salt of the anode metal in a polar, organic 50 mol percent SiO ₂ is expedient.

Lösunesmittel zwischen der Anode und der Trenn- Als Salz des Alkali- oder Erdalkah- oder Lanthanwand eingeschaltet. Anodenmetalls kann man ein Salz verwenden dasSolvent between the anode and the separating wall as a salt of the alkali or alkaline earth or lanthanum wall turned on. One can use a salt that is anode metal

Der Elektronen-Akzeptor kann eines der folgenden 60 eine gute Löslichkeit in den bekannten inerten, polaren Salze sein· FeF₂ FeF₃, CuF₂, NiF₂ und CoF₃. organischen Lösungsmitteln aufweist, die dem oben-The electron acceptor can be one of the following 60 having good solubility in the known inert, polar salts · FeF ₂ FeF ₃ , CuF ₂ , NiF ₂ and CoF ₃ . organic solvents that correspond to the above

Der Elektronen-Akzeptor kann ein Salz des Queck- angegebenen Löslichkeitskntenum entsprechen. Silbers oder Silbers sein. Als inertes, polares, organisches LosungsmittelThe electron acceptor can correspond to a salt of the mercury specified solubility coefficient. Be silver or silver. As an inert, polar, organic solvent

Das Anion des Salzes des Anodenmetalls kann eines kann man z. B. die folgenden .^nu^ D^ethyl· ein: Chlorid,The anion of the salt of the anode metal can be one such. B. the following. ^ Nu ^ D ^ ethyl a: chloride,

Das polare organische Lösungsmittel kann eines carbonat. der folgenden sein: Dimethylformamid, N,N'-di- Um die Kathode für den Fall, daß der Elektronen-The polar organic solvent can be a carbonate. be of the following: Dimethylformamide, N, N'-di- To the cathode in the event that the electron-

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aufnehmer nicht selbst ausreichend leitend sein sollte, Preßling die Platte 4 in Form einer flachen Scheibesensor itself should not be sufficiently conductive, the compact the plate 4 in the form of a flat disc

leitend zu machen, kann man eine leitende Hilfs- der gewünschten Abmessungen, gegebenenfalls vorTo make it conductive, one can use a conductive auxiliary of the desired dimensions, optionally before

subtanz, z. B. Graphit, in Mischung mit dem Elek- 1 cm Durchmesser und 1 mm Dicke, heraus,subtance, e.g. B. graphite, mixed with the elec- 1 cm diameter and 1 mm thickness, out,

tronenaufnehmer verwenden. Ebenso kann man als Der vorstehend beschriebene Sammler hat bei deiuse cartridge. The collector described above can also be used at dei

leitende Substanz das Metall benutzen, das dem 5 Umgebungstemperatur folgende Wirkungsweise:Use the metal as a conductive substance, which has the following effect on the 5 ambient temperature:

Elektronenaufnehmer in dem Fall entspricht, wenn Bei der Entladung des Sammlers wird das NatriuirElectron pick-up corresponds in the case when the battery is discharged when the collector is discharged

der letztere ein Metallsalz ist. der Anode an der Berührungsfläche der Anode ίthe latter is a metal salt. the anode on the contact surface of the anode ί

Bei einer Variante des Sammlers nach der Erfindung und der Platte 4 unter Freisetzung eines Elektrons füiIn a variant of the collector according to the invention and the plate 4 with the release of an electron for

wird eine Lösung mindestens eines Salzes des die Anode jedes gebildete Natriumion ionisiert. Die so gebildetera solution of at least one salt of the anode is ionized for each sodium ion formed. The more educated

bildenden Alkalimetalls in einem polaren organischen 10 Elektronen werden durch den Leiter 6 dem äußererforming alkali metal in a polar organic 10 electrons are through the conductor 6 the outer

Lösungsmittel zwischen die Anode und die Trennwand Stromkreis zugeführt. Die Natriumionen durchquererSolvent is supplied between the anode and the bulkhead circuit. The sodium ions traverse

zwischengeschaltet. Diese Lösung kann identisch mit die Wand 4 und gehen dann in die Lösung 2 über,interposed. This solution can be identical to wall 4 and then go into solution 2,

oder verschieden von der sein, die sich in dem katho- An der Kathode 7 wird das Nickelfluorid in seineor different from the one in the cathode 7, the nickel fluoride in its

dischen Abteil befindet. Sie dient zur Erleichterung Elemente zerlegt, indem es zwei Elektronen jeDanish compartment is located. It serves to facilitate elements decomposed by giving two electrons each

des Transprots der Natriumionen der Anode zur 15 Molekül NiF₂ akzeptiert, und es bildet sich metallischesof the transfer of the sodium ions of the anode to 15 molecules of NiF _{2 is} accepted, and metallic is formed

Trennwand. Nickel, das in der porösen Masse der Kathode 1 Partition wall. Nickel contained in the porous mass of the cathode 1

In der Zeichnung zeigt bleibt, und F~-Ionen, die in die Lösung 2 übergehen.In the drawing shows remains, and F ~ ions, which pass into solution 2.

F i g. 1 einen senkrechten Schnitt durch eine erste Die Anzahl der F~-Ionen ist gleich der der Na+-Ionen,F i g. 1 a vertical section through a first The number of F ~ ions is equal to that of Na + ions,

Ausführungsform des elektrischen Sammlers, die in die Lösung 2 übergehen. Die chemische Gesamt-Embodiment of the electrical collector that merges into solution 2. The total chemical

F i g. 2 eine Polarisationskurve entsprechend den 20 reaktion wird also durch das folgende Schema darge-F i g. 2 a polarization curve corresponding to the 20 reaction is thus represented by the following diagram.

Werten der Stromdichte und der Spannung, die bei stellt:Values of the current density and the voltage that represents at:

der Entladung des Sammlers entsprechend der in 2 Na + NiF -> 2 Na⁺ 4- 2 F- 4- Nithe discharge of the collector corresponding to that in 2 Na + NiF -> 2 Na ⁺ 4- 2 F- 4- Ni

F i g. 1 dargestellten Ausführungsform auftreten, ² "*" "*"F i g. 1 embodiment shown occur, ² "*""*"

F i g. 3 und 4 senkrechte Schnitte durch weitere und sie ist die Summe der folgenden zwei elektro-F i g. 3 and 4 vertical sections through further and it is the sum of the following two electrical

Ausführungsformen des elektrischen Sammlers und 25 chemischen Reaktionen, die sich an der Anode bzw.Embodiments of the electrical collector and chemical reactions that take place at the anode or

Fig. 5 die Entladungscharakteristiken des Samm- an der Kathode abspielen:Fig. 5 shows the discharge characteristics of the collector on the cathode:

g
Der in F i g. 1 dargestellte Sammler umfaßt einenG
The in F i g. 1 illustrated collector includes a

1 2 _e- -> Ni 2 F~1 2 _e - -> Ni 2 F ~

Behälter 1 aus Glas, der eine gesättigte Lösung 2Glass container 1 holding a saturated solution 2

von Natriumchlorid in Dimethylformamid enthält. 30 Die Elektronen werden von dem äußeren Stromkreisof sodium chloride in dimethylformamide. 30 The electrons are from the external circuit

Ein Glasbehälter 3, der kleiner als der Behälter 1 ist, durch den Leiter 8 der Kathode 7 zugeführt.A glass container 3 smaller than the container 1 is supplied to the cathode 7 through the conductor 8.

befindet sich im Inneren des letzteren und ist zum Teil In dem Maße, in dem sich der Sammler entlädt,is located inside the latter and is in part To the extent that the collector discharges,

in die Lösung 2 eingetaucht. Das untere Ende des erschöpft sich das in dem Behälter 3 enthalteneimmersed in solution 2. The lower end of the contained in the container 3 is exhausted

Glasbehälters 3 ist durch eine Platte 4 aus natrium- Natrium, ebenso wie das Nickelfluorid der Kathode,Glass container 3 is supported by a plate 4 made of sodium-sodium, as well as the nickel fluoride of the cathode,

haltigem »Beta-Aluminiumoxid« und eine aus Glas 35 während sich an der Kathode metallisches Nickelcontaining "beta aluminum oxide" and one made of glass 35 while metallic nickel is on the cathode

bestehende, nicht dargestellte Abdichtungsverbindung bildet und die Lösung 2 sich mit Natriumfluoridexisting, not shown sealing connection forms and the solution 2 is with sodium fluoride

verschlossen. Die Behälter 1 und 3 sind mit einer anreichert.locked. Containers 1 and 3 are enriched with one.

inerten Gasatmosphäre angefüllt, gegebenenfalls mit Das Wiederladen des Sammlers vollzieht sich durchFilled with an inert gas atmosphere, possibly with The reloading of the collector takes place through

reinem Argon. Der Behälter 3 enthält Natrium 5 den umgekehrt zu dem vorstehend beschriebenenpure argon. The container 3 contains sodium 5 the reverse of that described above

in festem Zustand, das als Anode des Sammlers dient. 40 verlaufenden Vorgang, d. h. durch Fließenlassen einesin solid state, which serves as the anode of the collector. 40 ongoing process, d. H. by letting one flow

Der Leiter 6, der aus einem in Berührung mit dem elektrischen Stromes in dem Sammler, indem man Natrium stehenden Platindraht besteht, dient zur mittels eines elektrischen Generators, dessen negative Verbindung des Sammlers mit dem nicht dargestellten Klemme mit der Anode 5 und dessen positive Klemme äußeren Stromkreis. Die Kathode 7 des Sammlers mit der Kathode 7 verbunden wird, der Anode 5 ist eine flache Scheibe, die von einer porösen, durch 45 Elektronen zuführt und an der Kathode 7 Elektronen Sintern eines Gemisches von Nickelfluorid NiF₂ und entnimmt. Bei dem Ladevorgang spielen sich die metallischem Nickel, das 34 Gewichtsprozent NiF₂ umgekehrten Prozesse ab, wie sie oben beschrieben enthält, erhaltenen, porösen Masse gebildet wird. wurden, so daß an der Kathode das Nickel in Nickel-Diese Scheibe ist inmitten der Lösung 2, im wesent- fiuorid umgeformt wird, die Lösung 2 an Natriumlichen der Platte 4 gegenüberstehend, in einem Ab- 5° fluorid verarmt und metallisches Natrium sich in dem stand von 1 mm von dieser angeordnet. Die Kathode 7 Behälter 3 bildet.The conductor 6, which consists of a platinum wire standing in contact with the electric current in the collector by placing sodium, is used by means of an electrical generator, whose negative connection of the collector to the terminal (not shown) with the anode 5 and whose external positive terminal Circuit. The cathode 7 of the collector is connected to the cathode 7, the anode 5 is a flat disk, which from a porous, through 45 electrons supplies and at the cathode 7 electrons sintering a mixture of nickel fluoride NiF ₂ and removes. During the charging process, the metallic nickel, which contains 34 percent by weight of NiF _2, reverse processes from those described above, is formed. so that the nickel is transformed into nickel at the cathode. This disk is in the middle of solution 2, essentially fiuorid is formed, solution 2 of sodium opposite plate 4, depleted in a waste 5 ° fluoride and metallic sodium in the stand of 1 mm from this arranged. The cathode 7 forms container 3.

ist mit dem äußeren Stromkreis mittels des Leiters 8 Die in F i g. 2 dargestellte Polarisationskurve istis connected to the external circuit by means of the conductor 8 in FIG. 2 is the polarization curve shown

verbunden, der von einem Nickeldraht gebildet wird. nach Stromdichte- und Spannungsmessungen aufge-connected, which is formed by a nickel wire. based on current density and voltage measurements

Die aus »Beta-Aluminiumoxid« bestehende Platte 4 stellt worden, die bei der Entladung des oben bekann z. B. durch Sintern und gleichzeitige chemische 55 schriebenen Sammlers vorgenommen wurden. Diese Reaktion, ausgehend von reinem »Alpha-Aluminium- Kurve zeigt, daß es möglich ist, bei der Entladung oxid« und Natriumcarbonat in Pulverform in einem im für diese Art Sammler verhältnismäßig hohe Strom-Hinblick auf die Erzielung eines angenäherten, end- dichten zu erhalten, ohne daß ein starkes Absinken gültigen Molverhältnisses von 11:1 des »Aluminium- der Spannung eintrittThe plate 4 made of "beta-alumina" has been used when the above-mentioned z. B. by sintering and simultaneous chemical 55 written collector were made. This Reaction, starting from pure »alpha-aluminum curve shows that it is possible at discharge oxide «and sodium carbonate in powder form in a relatively high current for this type of collector to achieve an approximate, final density without causing a sharp drop valid molar ratio of 11: 1 of the »aluminum- the tension occurs

oxids« und des Natriumoxids (angenäherte endgültige 60 Der in F i g. 3 dargestellte Sammler entspricht deroxide «and sodium oxide (approximate final 60 The collector shown in Fig. 3 corresponds to the

Zusammensetzung: Na₂O, HAl₂O₃) geeigneten Ver- Variante, bei der das Anoden-Abteil eine Lösung einesComposition: Na ₂ O, HAl ₂ O ₃ ) suitable variant in which the anode compartment is a solution of a

hältnis, hergestellt werden. Man mischt die beiden Salzes des Anodenmetalls enthältratio. Mix the two salts containing the anode metal

Pulver innig mittels einer Kugelmühle, verdichtet das Dieser Sammler wird in Form eines Stapels von Gemisch in der isostatischen Presse unter einem Druck Stücken ausgeführt, die die Form flacher ScheibenPowder intimately by means of a ball mill, the This collector is compacted in the form of a stack of Mixture executed in the isostatic press under pressure pieces that take the form of flat disks

von 25 Mp/cm² in der Form eines Preßlings von 65 haben. Die beiden Lösungen werden in diesem Stapel angenähert zylindrischer Gestalt, den man unter einer in Form einer durch ein Verdickungsmittel (nach Art oxidierenden Atmosphäre bei 175 ⁰C 4 Stunden lang eines Alginate, Agar-Agar usw.) erzielten Paste oderof 25 Mp / cm ² in the form of a 65 compact. The two solutions in this stack are approximately cylindrical in shape, which is obtained under a ^{paste or in the form of a thickening agent (like an oxidizing atmosphere at 175 °} C. for 4 hours of an alginate, agar-agar, etc.)

sintert Nach dem Sintern schneidet man aus dem eines Gelees an ihrer Stelle gehalten. Das Ganze istsinters After sintering, cut out that of a jelly held in place. The whole is

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von einer dichten Schutzschale aus Kunststoff um- Gemisches aus 60 Gewichtsprozent Kupfer und 40 Gehüllt, wichtsprozent Natriumfluorid NaF erhalten wurde.encased by a tight protective shell made of plastic, a mixture of 60 percent by weight copper and 40, weight percent sodium fluoride NaF was obtained.

Die untere Scheibe 8' aus Nickel hat z. B. einen Der restliche Raum des Kathodenabteils wird fastThe lower disc 8 'made of nickel has, for. B. a The remaining space of the cathode compartment becomes almost

Durchmesser von 2 cm und eine Dicke von 0,025 mm. vollständig von Azetonitril CH₃CN 42 ausgefüllt. Sie dient als Kollektor des Kathodenstroms und ist 5 Bei der Ladung dieses Sammlers erfolgen gleichmit einem gleichfalls aus Nickel bestehenden Leiter 8 zeitig folgende Vorgänge:2 cm in diameter and 0.025 mm thick. completely filled with acetonitrile CH ₃ CN 42. It serves as a collector of the cathode current and is 5 When this collector is charged, the following processes take place at the same time as a conductor 8, which is also made of nickel:

verbunden. Die Kathode 7 wird von demselben Natriumionen des Natriums 48 entladen sich aufconnected. The cathode 7 is discharged from the same sodium 48 sodium ions

Werkstoff gebildet wie bei dem Sammler nach F i g. 1, der Anode 45 nach der Reaktion Na⁺ + e~ -»· Na. und sie hat die Form einer Scheibe, die z. B. einen Es ist also nicht notwendig, daß die Anode 45 vor Durchmesser von 2 cm und eine Dicke von 0,2 mm hat. xo dem Beginn der Aufladung gebildet wird, denn dieMaterial formed as in the collector according to FIG. 1, the anode 45 after the reaction Na ⁺ + e ~ - »· Na. and it has the shape of a disc, e.g. B. a So it is not necessary that the anode 45 has a diameter of 2 cm and a thickness of 0.2 mm. xo the beginning of the charge is formed because the

Die Lösung 2 ist gegebenenfalls eine gesättigte Entladung der Natriumionen auf dem Kupfergitter 42 Natriumperchloratlösung in Dimethylformamid. Sie genügt zur Bildung dieser Anode im Laufe der Aufist fixiert in Form einer Geleeschicht, die z. B. eine ladung des Sammlers.
Dicke von 0,2 mm hat. In der Kathode 49 bildet sich Kupferfluorid unterThe solution 2 is possibly a saturated discharge of the sodium ions on the copper grid 42 sodium perchlorate solution in dimethylformamide. It is sufficient for the formation of this anode in the course of the Aufist fixed in the form of a jelly layer that z. B. a charge of the collector.
Thickness of 0.2 mm. Copper fluoride forms in the cathode 49

Die Platte 4 hat z. B. eine Dicke von 0,05 mm und 15 gleichzeitiger Freisetzung von Natriumionen nach der einen Durchmesser von 2 cm. Die Lösung 2', die Reaktion:The plate 4 has z. B. a thickness of 0.05 mm and 15 simultaneous release of sodium ions after a diameter of 2 cm. The solution 2 ', the reaction:

gegebenenfalls dieselbe Zusammensetzung wie die _{7 N}„_F , _r„ . _r,,_F , 9 xr„₊ _■_ ■? --possibly the same composition as the _{7 N} " _F , _r ". _r ,, _F , 9 xr " ₊ _ ■ _ ■? -

Lösung 2 hat, ist zwischen die Platte 4 und die Anode 5 ^{+ 2 + +} Solution 2 is between the plate 4 and the anode 5 ^{+ 2 + +}

in Form einer Geleeschicht eingeschaltet, die z. B. Die Natriumionen gehen in dem Azetonitril 42 inturned on in the form of a jelly layer, which z. B. The sodium ions go in the acetonitrile 42 in

eine Dicke von 0,05 mm hat. Die Lösung 2' könnte 20 Lösung.has a thickness of 0.05 mm. The solution 2 'could be 20 solution.

gleichfalls eine Zusammensetzung haben, die von der Eine Anzahl Natriumionen, die der der an deralso have a composition similar to that of the A number of sodium ions corresponding to that of the

der Lösung 2 verschieden ist, und insbesondere als Kathode gebildeten oder der an der Anode entladenen Lösungsmittel eine Substanz enthalten, die ein besseres entspricht, wandert aus der Kathodenlösung 42 durch Auflösungsvermögen für die Metallsalze der Anode die Wand des Zylinders 44 durch Ionenleitung nach hat als Dimethylformamid. 25 der Anodenlösung 48. Für eine Ladungsstromdichtethe solution 2 is different, and in particular formed as a cathode or the one discharged at the anode Solvents containing a substance that corresponds to a better one migrates from the cathode solution 42 through Resolving power for the metal salts of the anode along the wall of the cylinder 44 by ionic conduction has as dimethylformamide. 25 of the anode solution 48. For a charge current density

Die Natrium-Anode 5 ist eine Scheibe von der entsprechend 1 mA/cm² Nutzfläche der Wand des Dicke 0,2 mm und mit einem Durchmesser von 2 cm. Rohrs 44 aus Beta-Aluminia, und wenn man die Ein NeL' 6' aus Kupferdrähten vom Durchmesser Aufladung abbricht, sobald die Klemmenspannung 0,015 mm dient als Anodenstrom-Kollektor und ist des Sammlers 3,5 V erreicht, werden ungefähr 80 Gemit dem Kupferleitungsdraht verbunden. Das Ganze 30 wichtsprozent des in einer Kathode von der Länge ist in eine dichte Schale aus einem geeigneten orga- 50 mm und vom Durchmesser 9 mm enthaltenen NaF nischen Polymer eingehüllt, die unter einer Schutz- für die oben beschriebene Reaktion zur Bildung des atmosphäre nach dem Zusammenbau der oben Kupferfluorids gebraucht,
beschriebenen Teile gegossen wird. Bei der Entladung des Sami.ilers vollziehen sich dieThe sodium anode 5 is a disk of the corresponding 1 mA / cm ² usable area of the wall of the thickness 0.2 mm and with a diameter of 2 cm. Tube 44 made of beta-aluminia, and if the Ein NeL '6' made of copper wires with a diameter of charge is broken off, as soon as the terminal voltage 0.015 mm serves as the anode current collector and the collector reaches 3.5 V, about 80 gems are connected to the copper conductor wire . The whole 30 percent by weight of the length of a cathode is encased in a tight shell made of a suitable organic NaF polymer containing 50 mm and a diameter of 9 mm, which is protected under a protective layer for the above-described reaction to form the atmosphere after the Assembling the above copper fluoride needed,
parts described is cast. When the Sami.ilers are unloaded, they take place

Die Teile des Sammlers nach der Erfindung können, 35 entgegengesetzten Vorgänge, d. h. an der Anode bilden wenn nötig, zueinander in Reihe und/oder parallel sich durch die Reaktion Na -> Na⁺ + e~ Natriumgeschaltet werden, so daß sie eine Batterie darstellen, ionen und gehen in die Lösung 48 über; an der die eine gewünschte elektromotorische Kraft und Kathode nimmt das Kupferfluorid Elektronen des Kapazität hat. äußeren Kreises auf und wird nach der ReaktionThe parts of the collector according to the invention can be connected in series and / or parallel to one another by the reaction Na -> Na ⁺ + e ~ sodium, so that they represent a battery, 35 opposing processes, that is to say at the anode, if necessary, ions and go into solution 48; At which the one desired electromotive force and cathode picks up the copper fluoride has electrons of the capacity. outer circle and will after the reaction

Der in F i g. 4 dargestellte Sammler enthält ein 40 CuF₂ + 2 Na⁺ + 2 e~ -> 2 NaF + Cu in den Zustand dicht verschlossenes, zylindrisches Gefäß 41, in dem des metallischen Kupfers unter gleichzeitiger Bildung ein zylindrisches Rohr 44 aus Natrium-Beta-Alu- von Natriumfluorid reduziert; eine Anzahl Natriumminiumoxid mit einer Wandstärke von 0,3 mm ange- ionen, entsprechend der der an der Anode gebildeten ordnet ist. Das Innere des Rohrs 44 bildet ein Katho- Natriumionen, wandert durch Ionenleitung durch die den-Abteil und sein Äußeres das Anodenabteil. Die 45 Wand des Rohrs 44 aus Beta-Aluminiumacid von der beiden Abteile sind durch die Wand des Rohrs 44 anodischen Lösung 48 zu der kathodischen Lösung 42. dichtend voneinander getrennt. Die Entladungscharakteristiken bei 60° C des Samm-The in F i g. 4 collector shown contains a 40 CuF ₂ + 2 Na ⁺ + 2 e ~ -> 2 NaF + Cu in the tightly closed, cylindrical vessel 41 in which the metallic copper with simultaneous formation of a cylindrical tube 44 made of sodium-beta-aluminum - reduced by sodium fluoride; a number of sodium minium oxide with a wall thickness of 0.3 mm, corresponding to that formed on the anode, is arranged. The interior of the tube 44 forms a cathosodium ion, migrates by ionic conduction through the den compartment and its exterior the anode compartment. The 45 wall of the tube 44 made of beta-aluminum acid from the two compartments are sealingly separated from one another by the wall of the tube 44 anodic solution 48 to the cathodic solution 42. The discharge characteristics at 60 ° C of the collector

Das Anodenabteil ist mit einem Kupfergitter 46 lers nach der vorstehend beschriebenen Ausführungsversehen, das an einem Stromsammeiring 47 befestigt form weisen besonders lange horizontal verlaufende ist. Dieser ist mit der negativen Klemme des Sammlers 5° Teile auf, wie aus F i g. 5 und der nachstehenden verbunden. Das Innere dieses Abteils wird fast Tabelle ersichtlich.The anode compartment is provided with a copper grid 46 according to the embodiment described above, which is attached to a current collecting ring 47 and has a particularly long horizontal shape is. This is connected to the negative terminal of the collector 5 ° parts, as shown in FIG. 5 and the following connected. The inside of this compartment can be seen almost in the table.

vollständig von einer (bei Umgebungstemperatur) completely from a (at ambient temperature)

gesättigten Lösung von Natriumtetraphenylborat Entladungsstromdichte Zeit Entladungs-saturated solution of sodium tetraphenylborate discharge current density time discharge

NaB(C₆H₅)₄ in Tetrahydrofuran 48 ausgefüllt. (mA/cm· der Nutzober- spannungNaB (C ₆ H ₅ ) ₄ filled in tetrahydrofuran 48. (mA / cm · the useful voltage

Die Anode 45 wird aus festem Natrium in Form 55 fläche des Rohrs 44) (h) (V)The anode 45 is made of solid sodium in the form 55 surface of the tube 44) (h) (V)

einer auf elektrochemischem Wege auf dem Gitter 46 one electrochemically on grid 46

niedergeschlagenen Schicht gebildet. 5deposited layer formed. 5

Die Kathode 49 wird von einem porösen, zylin- 10 drichen Körper gebildet, der durch Sintern eines 15The cathode 49 is supported by a porous, cylindrical 10 three-dimensional body formed by sintering a 15th

4040 2,52.5 2020th 22 1212th 1,51.5

Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings

Claims

Electrode), which consists of one of the claims: alkali and alkaline earth metals and the lanthanum metal selected, and with a cathode

1. Electrical collector with an anode compartment, the one acting as an electron acceptor Compartment that encloses an anode, soft of 5 enclosing cathode (positive electrode), the one of the alkali and alkaline earth metals cathode compartment, a solution of at least one salt and the metal selected for the lanthanum, and the metal of the anode in a polar organic with a cathode compartment that encloses one as an elec- trol solvent that is used when discharging Tronenacceptor acting cathode encloses to dissolve the connection formed interweaving the cathode compartment likes a solution at least io, and the cathode is formed from a solid a salt of the metal of the anode in an acceptor comprising an electron conductor and an electron polar organic solvent.

the known collectors of this type formed when the collector was unloaded (FR-PS 14 90198)

Dissolve compound \ ermag _s and use the cathode as the migration of the alkali metal is formed by a solid, which comprises a substance "beta-aluminum oxide" from the electron conductor and an electron acceptor with approximate composition Na ₂ O, HAl ₂ O ₃ , in the , characterized in that the sodium can be partially replaced by another alkali metal, the two compartments by a liquid-tight. This known collector makes it necessary to have a solid substance separated from the wall for its functionality that it is formed at a temperature in which the metal of the anode is at least equal to the melting point in the form of positive ions at the surrounding area Anode metal and that of the product formed in the cathode compartment during its discharge temperature shift in a significant manner is, can, is kept. On the one hand, to facilitate the transport of the

2. Collector according to claim 1, characterized marked to facilitate anode metal, and on the other hand, to avoid that the solid, the migration of the anode 15, that the metal formed during its discharge at the ambient temperature admissible product is in the cathode Compartment between the substance a "beta-aluminum oxide" accumulates from a cathode and the dividing wall. It is too approximated by the formula Na ₂ O, HAl ₂ O _{3 to} note that in this case this is the molten composition represented. Condition exhibiting mixture of the reaction product

3. Collector according to claim 1, characterized in that the substance used as an electron acceptor is characterized in that the solid, the migration of the anode, plays the role of a liquid electrolyte. As a result of the allowable metal at the ambient temperature, the collector in question cannot be used for UmSubstanz (4) a "beta-aluminum oxide" from an ambient temperature. Furthermore, it is approximated by one of the following formulas: the use of substances for the electron-K ₂ O, HAl ₂ O ₃ ; Rb ₂ O, UAl ₂ O ₃ ; Cs ₂ O, HAl ₂ O ₃ ; 35 acceptor limited at the operating temperature Li ₂ O; 11 Al ₂ O ₈ ; CaO, 6Al ₂ O ₃ and La ₂ O ₃ , HAl ₂ O _{3 of} the collector are liquid.

the composition shown. The invention has for its object to be a

4. Collector according to claim 1, characterized by indicating electrical collector that is low draws that a solution (2) of at least energy weight, i.e. high energy density, at Umeinem Salt of the anode metal in a polar, 40 ambient temperature is capable of working.

organic solvent between the anode (5) According to the invention, this object is in a

and the partition (4) is switched on. electrical collector of the type specified at the beginning

5. Collector according to claim 1, 2, 3 or 4, characterized in that the two compartments are characterized in that the electron-liquid-tight wall is separated, which is one of the following salts from an acceptor: FeF ₂ , FeF ₃ , 45 solid substance is formed in which the metal of CuF ₂ , NiF ₂ and CoF ₃ . Anode in the form of positive ions in the

6. Collector according to claim 1, 2, 3 or 4, ambient temperature in a noteworthy way different thereby characterized that the electron can ben.

acceptor is a salt of mercury or silver. In this way, a collector can be provided that

7. Collector according to claim 1, characterized in that the known collectors have the following advantages draws that the anion of the salt of the anode has:

metal is one of the following anions: chloride, A. Compared to the classic lead collectors, is

Perchlorate and hexafluorophosphate. an extraordinary reduction in energy weight

8. Collector according to claim 1, characterized in that it is specifically for the purposes of draws that the polar organic solvent 55 is of particular importance in vehicle propulsion one of the following is: dimethylformamide, N, N'-di- While the lead collector has an energy per weight methyl azetamide, N-methylazetamide, y-butyro unit of 23 Wh / kg enables dei lactone, tetrahydrofuran and propylene carbonate. collector according to the invention 250 Wh / kg, i.e. more than:

9. Collector according to claim 8, characterized in that it is ten times as large. So he only V10 ^de s energy records that the electron conductor is the metal, 60 weight of the lead-collector.

which corresponds to the electron acceptor. B. Compared to collectors with organic electrical

Iy ten, which is an energy per unit of mass in magnitude Order from 150 to 300 Wh / kg: