DE2050373B2

DE2050373B2 - Verfahren zur Polymerisation von Propylen aus der Gasphase

Info

Publication number: DE2050373B2
Application number: DE19702050373
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr. 6710 Frankenthal Herbeck; Richard 6718 Gruenstadt Scholl; Hans-Georg Prof. Dr.Dr. 6736 Hambach Trieschmann; Karl Dr. 6700 Ludwigshafen Wisseroth
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-10-14
Filing date: 1970-10-14
Publication date: 1980-09-04
Also published as: DE2050373A1; NL7114099A; GB1372717A; AT312289B; BE773888A; AU3444271A; AU459954B2; FR2111222A5; IT939561B

Description

20

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation von Propylen aus der Gasphase unter Verwendung von Katalysatoren des Ziegler-Typs.

Die bekannten Polymerisationsverfahren dieser Art sind mit Nachteilen behaftet Diese liegen darin begründet, daß man einerseits bestrebt sein muß, eine möglichst hohe Katalysatorausbeute zu erzielen, um eine Entfernung der im Polymerisat verbliebenen Katalysatorreste durch eine reinigende Nachbehandlung zu vermeiden. Andererseits soll für viele Anwendungszwecke der Gehalt des Polymerisats an in n-Heptan löslichen Anteilen möglichst niedrig sein. js Bisher hat die Erfüllung der einen Forderung die der anderen ausgeschlossen. Man konnte daher entweder bei Wahl entsprechender Katalysatoren auf eine reinigende Nachbehandlung der Polymerisate verzichten, mußte dann aber n-heptan-lösliche Anteile zwisehen 20 und 30 Gewichtsprozent in Kauf nehmen oder aber man war bei Polymerisaten mit geringen an in n-Heptan löslichen Anteilen gezwungen, die Katalysatorreste aus dem Polymerisat zu entfernen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Polymerisation von Propylen zu schaffen, das beiden aufgezeigten Forderungen gerecht wird.

Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit dem durch den Anspruch gekennzeichneten Verfahren; — wobei es von Vorteil ist, wenn die w Cs-Kohlenwasserstoff-Fraktion mehr als 5 Volumenprozent der inerten Gase enthalt

Aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 7 19156 ist zwar das im Oberbegriff des Anspruchs aufgeführte Verfahren bereits bekannt doch v-> ist diesen Unterlagen keinerlei Hinweis zu entnehmen auf die für die vorliegende Erfindung wesentliche Verwendung der — unter Polymerisationsbedingungen — inerten zusätzlichen Gasanteile. Hiermit wird in den Wärmeaustausch zwischen der aktiven Katalysator- m oberfläche und dem umgebenden Gas eingegriffen. Es werden dadurch die teilweise außerordentlich hohen Temperaturspitzen am Reaktionsort vermieden, welche Anlaß zur Ausbildung von extrem niedermolekularen — d. h. den klebrigen — Anteilen im Polypropylen sind. i>>

Auch die Lehre aus der DE-OS 15 20 852 kann nicht zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung führen, da gemäß dieser Offenlegungsschrift mit Katalysator-Aktivitäten in der Größenordnung von 100 g/g - h gearbeitet wird. Bei solchen, vergleichsweise sehr geringen Aktivitäten tritt das mit der vorliegenden Erfindung zu bewältigende Problem, nämlich die unerwünschte Ausbildung hoher Temperaturspitzen zu vermeiden, überhaupt noch nicht spürbar auf.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit den üblicherweise verwendeten Katalysatoren vom Segler-Typ, zum Beispiel der Kombination aus Titantrichlorid und Aluminhuntriäthyi, ausführen. Hierbei können Zusätze von dritten Stoffen zugegen sein, zum Beispiel Hexamethylphosphorsäure-triamid oder Triphenylphosphinoxid, die in den Redox-Vorgang des Ziegler-Katalysators eingreifen. Monomerendruck und Reaktionstemperatur bewegen sich in den für Niederdruckpolymerisationen üblichen Bereichen von etwa Normaldruck bis etwa 100 atm und von etwa Zimme. :emperatur bis etwa 150⁰C Dabei ist es jedoch wesentlich, daß die Polymerisation bezüglich des Druck-Temperatur-Zusammenhanges im thermodynamischen Gaszustandsbereich ausgeführt wird.

Die erfindungsgemäß zur Polymerisation einzusetzende Cs-Kohlenwasserstoff-Fraktion muß einer Vorreinigung unterworfen worden sein. Diese kann beispielsweise nach den Verfahren der deutschen Patentschriften 1183491 und 1262 261 vorgenommen worden sein. Ob die erforderliche Höhe der Katalysatoraktivität infolge der reinigenden Vorbehandlung der CrKohlenwasserstoff-Fraktion gewährleistet ist, kann leicht durch einen absatzweise betriebenen Versuch in einem kleinen Prüfreaktor unter den Druck- und Temperaturbedingungen der angestrebten Polymerisation ermittelt werden.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielte Erniedrigung des Gehaltes an in n-Heptan löslichen Anteilen im Polyir jrisat ist bei absatzweiser Ausführung der Polymerisation besonders ausgeprägt So wurden beispielsweise bei einer zu Vergleichszwecken durchgeführten Polymerisation mit einem Ober 99prozentigen Reinstpropylen 20 bis 22 Gewichtsprozent an heptanlöslichen Anteilen im Polymerisat beobachtet Bei Verwendung einer CrKohlenwasserstoff-Fraktion, die etwa 7 Volumenprozent inertes Gas in Form von Propan aufwies, betrug der Gehalt an heptanlöslichen Anteilen im Polymerisat dagegen nur 7 bis 10 Gewichtsprozent Bei kontinuierlich ausgeführten Polymerisationen ist der Unterschied weniger ausgeprägt, jedoch liegt die Erniedrigung des löslichen Anteils immer noch in der Größenordnung von 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeriats.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für die Polymerisation der rohen bei der Spaltgastrennung anfallenden Cj-Fraktion geeignet die im allgemeinen erhebliche Mengen des gegenüber den Polymerisationskomponenten inerten Propans enthält Die Verwendung dieser rohen CrFraktion, die ohne weitere destillative Nachbehandlung möglich ist erweckt aus wirtschaftlichen Gründen besonderes Interesse.

Nach einer besonderen Ausfuhrungsform der Erfindung wird in Gegenwart von Wasserstoff gearbeitet. Diese ermöglicht eine Herabsetzung des mittleren Molekulargewichts, ohne daß dadurch der Anteil an löslichen Produkten nennenswert erhöht wird.

In dem nachfolgenden Beispiel 1 und den Vergleichsversuchen A sowie B werden propylenhaltige Gase eingesetzt, deren Zusammensetzung — nach erfolgter Reinigung — der nachstehenden Tabelle zu entnehmen ist.

Tabelle Gereinigte Gereinigtes

rohe CrFraküon Reiim-Propylen [TpM] ITpM]

A than

Propan

Propen

Propadien

Propin

Butadieu-1,3

0,24 VoL-%

5,9 Vol.-%

93,5 Vol.-%

20

27

Beispiel 1

510

1,5 VoL-%

98,8 Vol,-%

10

Ein kontinuierlich betriebener Gasphasen-Polymerisationsreaktor eRtMlt 200000 Teile pulverförmiges Polypropylen. Bei 35 atm Druck der gereinigten, rohen CrKohlenwasserstoff-Fraktion aus der obigen Tabelle und bei 90° C Polymerisationstemperatur werden unter ständigem mechanischen Rohren stündlich 2 Teile einer festen in Cyclohexan suspendierten Katalysatorkomponente zugefügt, welche im wesentlichen aus TiCb ■ i AICI3 besteht und außerdem 15 Gewichtsprozent ihrer Gesamtmasse Hexamethylphosphorsäuretriamid enthalt Weiter werden stündlich 7 Teile Aluminiumtriäthyl zugefügt

Es werden stündlich etwa 3C 000 bb 35 000 Teile eines pulverförmigen bis feinkörnigen Polypropylens ausgetragen, entsprechend einer mittleren Ki alysatoraktivität von etwa 3 000 Teilen Polymeres/Teü Schwermetallkomponente und Stunde.

Das Polymerisat zeigt nach dem Erkalten ein gut ausgeprägtes Rieselverhalten sowie einen »trockenen Griff«. Die Grenzviskosität schwankt etwa zwischen 7,6 und 8,3 [dl/g} der lösliche Anteil in siedendem n-Heptan liegt etwa bei 20 bis 22 Gewichtsprozent

Vergleichsversuch A

Im gleichen Reaktor und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wird statt der Cj-Fraktion das gereinigte Reinst-Propylen aus der obigen Tabelle polymerisiert.

Hierbei werden stündlich 36 000 bis 42 000 Teile eines pulverförmigen bis grobkörnigen Polypropylens ausgetragen. Danach bestimmt sich eine mittlere Katalysatoraktivität von etwa 4 000 Teilen Polymeres/Teil Schwermetallkomponente und Stunde. Nach dem Erkalten zeigt dieses Polymerisat einen »klebrigen Griff« sowie schlechtes Rieselverhalten und beim Lagern in Säcken eine stark ausgeprägte Tendenz zum kompakten Verfestigen des gesamten !Sackinhalts. Das Polymerisat hat eine Grenzviskosität von etwa 7,2 bis 7,8 dl/g, die Löslichkeit in siedendem n-Heptan beträgt 25,5 bis 26,5 Gewichtsprozent

Beispiel 2

Der Reaktor des Beispiels 1 wird mit 50 000 Teilen pulverförmigen Polypropylens gefüllt. Gleichzeitig werden 8 Teile der im Beispie! 1 verwendeten Schwermetall-Katalysatorlcomponente und 20 Teile Aluminiumtriäthyl zugefügt. Bei 35 atm und 90°C wird eine gereinigte rohe C3-Fraktion, welche 10,5 Volumenprozent Propan enthält, wie in Beispiel 1 polymerisiert.

Nach vier Stunden werden 120 000 bis 150 000 Teile eines sehr feinpulverigen Polymeren ausgetragen, ein Rest von etwa 50 000 Teilen verbleibt im Reaktor, Wie zu Beginn in diesem Beispiel beschrieben, wird erneut

die Polymerisation gestartet In stetigem Wechsel werden alle vier Stunden jeweils 120000 bis 150000 Teile Polymeres ausgetragen, entsprechend einer mittleren Katalysatoraktivittt von etwa 4200 Te'len Polymeres/Teil Schwermetallkomponente und Stunde.

ίο Das Polymerisat hat eine Grenzviskosität von 9ß bis 9,7 [dl/g] und einen n-heptanlöslichen Anteil von etwa 8 bis 11 Gewichtsprozent

Vergleichsversuch B

is In der dem Beispiel 2 entsprechenden Betriebsweise (»periodisch — absatzweise«) wird statt der C₃-Fraktion das gereinigte Feinst-Propylen aus der obigen Tabelle polymerisiert
In einem vierstündigen Betriebsrhythmus werden jeweils etwa 155 000 Teile eines pulverförmigen Polymeren ausgetragen, d.h. die mittlere Katalysatoraktivität liegt bei etwa 5000 Teilen Polymeres/Teil Schwermetallkomponente und Stunde.
Das erhaltene pulverförmige Polymerisat zeigt nach

dem Erkalten ein sehr gutes Rieselverhalten und eine merklich schwächere Neigung zum Verbacken beim Lagern in Säcken im Vergleich zum Polymerisat des Vergleichsversuchs A. Das Polymerisat hat eine Grenzviskosität von 73 bis 8£ [dl/g} die n-Heptanlöslichkeit liegt bei 193 bis 22£ Gewichtsprozent

Beispiel 3

Ein kontinuierlich betriebener Gasphasen-Polymerisationsteaktor enthält 200 000 Teile pulverförmiges

J5 Polypropylen. Nach vorheriger Reinigung gemäß dem Verfahren des deutschen Patents 1183491 wird ein roher CrSchnitt, welcher etwa 7 Volumenprozent Propan enthält, und dem etwa 0,2 bis 03 Volumenprozent Wasserstoff zugesetzt werden, dem Polymerisationsreaktor zugeführt welcher bei etwa 35 atm und 90° C betrieben wird. Unter ständigem mechanischen Rühren werden stündlich 2 Teile einer festen, in Cyclohexan suspendierten Katalysatorkomponente zugefügt, weiche im weseniHchen aus TiCl₃ · j MO3

besteht und außerdem 15 Gewichtsprozent ihrer Gesamtmasse Hexamethylphcsphorsäure-triamid enthält Weiter werden stündlich 7 Teile Aluminiumtriäthyl zugefügt

Stündlich werden 30000 bis 33 000 Teile eines pulverförmigen bis grobkörnigen Polypropylens ausgetragen. Die mittlere Polymerisations· bzw. Katalysatoraktivität beträgt etwa 2 500 Teile Polymeres/Teil Schwermetallkomponente und Stunde.

Das Produkt zeigt nach dem Erkalten einen etwa »klebrigen Griff«. Beim Lagern in Säcken neigt der Inhalt zum Verfestigen. Das erhaltene Polymerisat hat eine Grenzviskosität von 23 bis 33 dl/g und einen löslichen Anteil in diesendem n-Heptan von etwa 25 bis

w) 27 Gewichtsprozent

Vergleichsversuch C

Im gleichen Reaktor und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 wird statt der C3-Fraktion ein gereinigtes Reinst-Propylen von etwa 99 Volumenprozent Propylengehalt zur Polymerisation verwendet, wobei dem Propylen etwa 0,15 bis 0,2 Volumenprozent Wasserstoff zugesetzt werden.

Im Vergleich zum Beispiel 3 zeigt der Antrieb des mechanischen Rohren eine wesentlich erhöhte Leistungsaufnahme (entsprechend 19,5 bis 20 Ampere gegenüber etwa 15,5 bis 16 Ampere und neigt zum »Stehenbleiben«.

Der stflndliche Produktaustrag beträgt mit starken Streuungen etwa 25 QOO bis 36 000 Teile Polymeres. Das Produkt ist von hühnereigroBen, fest verbackenen Knollen durchsetzt, ist sehr weich und zeigt starke Klebrigkeit; die Grenzviskosität liegt bei etwa 3,5 bis 3,7 dl/g, die n-Heptanlöslichkeit beträgt etwa 29 bis 32 Gewichtsprozent

Beispiel 4

Der Reaktor dec Beispiels 3 wird mit 50 000 Teilen pulverförmigem Polypropylen gefüllt Gleichzeitig werden 12 Teile der im Beispiel 3 verwendeten Schwermetall-Katalysatorkomponente und 25 Teile AJuminiumtriäthyl zugefügt Bei 35 atm und 90⁰C wird nach vorheriger Reinigung wie in Beispiel 3 ein roher C^Schnht welcher etwa 7 Volumenprozent Propan enthält und dem 0,25 Volumenprozent Wasserstoff zugesetzt wurden, polymerisiert

Nach 4 Stunden werden 178000 Teile eines pulverförmigen Polymeren ausgetragen, ein Rest von etwa 50 000 Teilen verbleibt im Reaktor. Wie zu Beginn in diesem Beispiel beschrieben, wird erneut die

Polymerisation gestartet Im stetigen Wechsel werden alle vier Stunden etwa 150000 bis 200000 TeUe Polymeres ausgetragen, d. h. die mittlere Katalysatoraktivität liegt bei etwa 3500 Teilen Polymeres/Teil Schwermetallkomponente und Stunde.

ίο Das erhaltene pulverförmige Polymerisat zeigt nach dem Erkalten ein sehr gutes Rieselverhalten einen »trockenen Griff«, sowie beim Lagern der Säcke im Palettenstapel nicht die Erscheingung des Verfestigens des Sackmhaltes, wie es bei den Polymerisaten nach

is dem Beispiel 3 in der Regel noch beobachtet wird. Das Polymerisat hat eine Grenzviskosität von etwa 22 bis 2,7 [dl/g] und ist nach konventionellen Verfahren gut verarbeitbar. Die n-Heptanlöslichkeit liegt bei etwa 18 bis 22 Gewichtsprozent Als Spritzgußartikel verarbeitet zeigt das Polymerisat ein« überraschende Steifigkeit so erreicht der Torsionsmodul bei 25° C etwa 6,1O⁹ [dyn/cm²].

Claims

Patentanspruch;

Verfahren zur Polymerisation von Propylen aus der Gasphase unter Verwendung von Katalysatoren des Ziegler-Typs, wobei das Gasgemisch einen solchen Reinheitsgrad aufweist, daß eine Katalysatoraktivitit von mehr als 1000 Teilen Polymeres auf 1 Teil der Schwermetallkomponente des Katalysators in der Stunde erreicht wird, dadurch gekennzeichnet, daß man Propylen in Form einer Propylen enthaltenden, bei der Spaltgastrennong anfallenden Cj-Kohlenwasserstoff-Fraktion verwendet, die mehr als 3 Volumenprozent inerte Gase enthält, wobei die inerten Gase vorwiegend Äthan und Propan sind.