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DE2050055C3 - Verfahren zur Herstellung von 5-Benzyl-3-furanmethanol - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 5-Benzyl-3-furanmethanol

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Publication number
DE2050055C3
DE2050055C3 DE2050055A DE2050055A DE2050055C3 DE 2050055 C3 DE2050055 C3 DE 2050055C3 DE 2050055 A DE2050055 A DE 2050055A DE 2050055 A DE2050055 A DE 2050055A DE 2050055 C3 DE2050055 C3 DE 2050055C3
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DE
Germany
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furanmethanol
benzyl
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formula
general formula
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Application number
DE2050055A
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English (en)
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DE2050055B2 (de
DE2050055A1 (de
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Gino Robert Princeton N.J. Treves (V.St.A.)
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FMC Corp
Original Assignee
FMC Corp
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Publication date
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Publication of DE2050055B2 publication Critical patent/DE2050055B2/de
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Description

CH-OH
CJLCH,
JSl dadtrrch gekennzeichne!, daß man ein O.xira
derivat der allgemeinen Formel
CH2X
in der X ein Chlor- oder Broraatom bedeutet, in ar. sich bekannter Weise mit einem Acetylenderivatder allgemeinen Formel
in der X die oben angegebene Bedeutung besitzt, in an sich bekannter Weise in einem polaren Medium unter schwach alkalischen Bedingungen hydrolysiert, das gebildete Triol unter stark basischen Bedingungen zunächst unter Erwärmen zum 2 - Benzyliden - 4 - hydroxy - 4 - hydroxymetliyltetrahydrofuran der Formel
OH
Q1H5CH =
CH1OH
cyclisiert und dann aus dem Cyclisierungsprodukt bei einer Temperatur zwischen ungefähr 100 und 200&C Wasser abspaltet und aus dem Reaktionsprodukt das 5-Benzyl-3-furanmethanol durch traktionierte Destillation abtrennt.
.vBenzyi-3-furanmeihan.ol ist eine bekannte Verbindung, die ein Schliissd-Zwischeiiproduki für die Herstellung von Chrysanthemestern, finer Klasse von wirksamen insektizider, mit bemerkenswert niedriger Toxiz.iiät an Säugetieren, darstellt. Die Wirksam:.~τ: s-ichor Fsler wird in Natur.·. Bei. 213. S. hü3 ll%";, !vsohnL-Oi: wo auch em VViini.ren ;ru deren Herste·-· ililiii ,Ül-^L"·. ι;Λ'!! IVJiC
in der M ein Alkalimetallatom oder die Gruppe — MgBr oder ■ - MgCl bedeutet, umsetzt, die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel
CH1X
C1, H5C = C — CH2 — C-OH
CHiX
in der X die oben angegebene Bedeutung besitzt, in an sich bekannter Weise in einem polaren Medium unter schwach alkalischen Bedingungen hydrolysiert, das gebildete Triol unter stark basischen Bedingungen zunächst unter Erwärmen zum 2-Benzylidcn-4 - hydroxy - 4 - hydroxymethyltetrahydrofuran der Formel
OH
C0H5CH-C
J-CH1OH
cyclisiert und dann aus dem Cyclisierungsprodukt bei einer Temperatur zwischen ungefähr 100 und 200 C Wasser abspaltet und aus dem Reaktionsproduki das 5-Benzy!-3-funmmethanol durch fraktionierte Destillation abtrennt.
Nach dem erfindungsgemäßcn Verfahren sind wesentlich weniger Verfahrensstufen als bei dem bekannten Verfall;?!1, erforderlich, und außerdem betrag! die Ausbeute etwa d;is Vierfache des bekannten Verfahrens.
/war si:·;! ('vcüificrungi'n von Alkin.hok-n rv.w. von meiner· riv.l ''!crurrnn enthalten ien "' ,'rbimiün.
gen bekannt, jedoch wird hierbei unter sauren Bedingungen gearbeitet (vgl. Houben — Wey 1, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage. Bd. VI 3 [1965], S. 532, 534 und 535, 577 und 578 und 582 bis 586). Der in den letzten beiden Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens eintretende R.eaktionsverlauf war somit nicht voraussehbar.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im allgemeinen zufriedenstellende Ergebnisse erhalten, wenn man die Cyclisierung des bctreffenden acetylenischen Triols in einem polaren Medium in Anwesenheit einer starken Base und einer für den Ringschluß ausreichenden Temperatur durchführt. Das erhaltene cyclisierte Produkt kann als solches isoliert werden, oder die Reaktionsmischung kann mit weiterer Base auf die angegebene Temperatur erwärmt werden, wobei die Wasserabspakung erfolgt. Ws polares Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Methanol, Äthanol. Dimethylsulfoxyd. Tetrahydrofuran, niedrige Glykole und deren Äther. Geeignete Basen sind die Carbonate und Hydroxyde der Alkali- und Erdalkalimetalle, beispielsweise Natriumcarbonat. Kaliumcarbonat, Kaliumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Bariumhydroxyd, oder auch vollkommen substituierte Ammoniumhydroxyde, beispielsweise Tetramethylammoniurnhydroxyd. Benzyltrimethylammoniumhydroxyd^etraäthylammoniumhydroxyd. Im allgemeinen sind die Alkalimetallcarbonate für die Bildung des acetylenischen Triols wirksam, während die Alkalimetallhydroxide die Cyclisierung bewirken. Eine besonders zweckdienliche und wirkungsvolle Arbeitsweise besteht darin, daß man die Hydrolyse zum acetylenischen Triol in wäßrigem Dimethylsulfoxyd in Anwesenheit von Kaliumcarbonat durchführt und dann unter Zugabe von Kaliumhydroxyd unter Erwärmen cyclisiert. worauf aus dem erhaltenen Produkt Wasser abgespalten wird. Im allgemeinen tritt der Ringschluß leicht bei ungefähr 100" C auf, während die Eliminierung von Wasser eine Temperatur von ungefähr 100 bis 200 C 4« erfordert.
Beispiel
Zu einem Grignard-Reagens, das aus 4,32 g (0,18 gAtom) Magnesium und 16,6 g (0.18 Mol) n-Butylchlorid in 60 ml Tetrahydrofuran hergestellt worden ist, fügte man tropfenweise 18,4 g (0.!8MoI) Phenylacetylen in 20 ml Tetrahydrofuran. Danach wurden zu dem Reaktionsgemisch tropfenweise bei 30°C 12,15 g (0.09 Mol)2-Chlormethylepichlorhydrin. die durch Epoxydierung von 3-Chlor-2-chlormethyl-1-propen mit Peressigsäure erhalten worden waren, hinzugegeben. Die Mischung wurde bei Zimmertemperatur 60 Stunden stehengelassen und dann in Eis und Salzsäure gegossen. Die Mischung wurde mit Äther extrahiert, die vereinigten Ätherextrakte wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und dann das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Bei der Destillation erhielt man 15 g einer Fraktion aus l-ChlorO-chlormethyl-S-phenyl^penti'n-2-oI vom Kp^j5 100 bis 110"C. Die Ausbeute betrug 70% der Theorie, berechnet aus 2-Chlormethylepichlorhydrin.
2,4 g (0,01 Mol) des obigen l-Chlor-2-chlormethyl-5-phenyl-4-pentin-2-ols wurden in 10 ml Dimethylsulfoxyd gelöst und zu einer Lösung von 2,0 g Kaliumcarbonat in 20 ml Wasser gegeben. Die Mischung wurde runächst unter gutem Rühren 17 Stunden am Rückfluß erwärmt, dann wurden 0,70 g Kaliumhydroxyd hinzugegeben und die Mischung weitere 2 Stunden am Rückfluß erwärmt. Hierauf wurde das Gemisch gekühlt und mit Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte wurden über wasserfreiem Natriumcarbonat getrocknet und filtriert. Der Äther wurde teilweise entfernt, dann wurde Petroläther zugefügt, wobei 2-Benzyliden-4-hydroxy-4-hydroxymethyltetrahydrofuran vom F. 109 bis 11TC erhalten wurde.
Anschließend wurde die kristalline Verbindung mit der Mutterlauge vereinigt und destilliert, wobei 0,70 g 5-Benzyl-3-furanmethanol vom Kp^77 136 bis 1400C erhalten wurden.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von 5-Benzyl-3-furanmethanol der Formel
    CnH5CH1
    CH1OH
    dadurch gekennzeichnet, daß man ein Oxiranderivat der allgemeinen Formel
    /-\CH2X
    CH1X
    in dzr X ein Chlor- oder Bromalom bedeutet, in an sich bekannter Weise mit einem Acetylenderivai der allgemeinen Forme!
    Q1H5C = CM
    in der M ein Alkaiimetallatom oder die Gruppe — MgBr oder — MgCI bedeutet, umsetzt, die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel
    CH1X
    QH5C = C — CH1 — C — OH
    In der USA.-Patenfschrift 3 466 304 wird die Herstellung von 5-Benz;.'l-3-furanmethanol, ausgehend von Phenylacetonitril in einem 7-Stufen\ erfahren beschrieben." Dabei muß in jeder Stufe das Produkt isoliert und aehandhabt werden, und die Gesamtausbeute über alle^Stufen beträgt schließlich 11,4%. Das oben in Nature erwähnte Verfahren entspricht ebenfalls diesem Verfahren.
    Es bestand daher sehr großes Interesse nach einem einfacheren und ergiebigeren Verfahren zur Herstellung von S-Benzylo-furanmethanol.
    Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 5-Benzyl-3-furanmethano! der Formel
DE2050055A 1969-10-31 1970-10-12 Verfahren zur Herstellung von 5-Benzyl-3-furanmethanol Expired DE2050055C3 (de)

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DE2050055B2 DE2050055B2 (de) 1973-05-30
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DE (1) DE2050055C3 (de)
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IL (1) IL35352A0 (de)
NL (1) NL7015606A (de)

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GB1293829A (en) 1972-10-25
BE758213A (fr) 1971-04-01
DK125993B (da) 1973-05-28
AT297693B (de) 1972-04-10
AT303023B (de) 1972-10-15
DE2050055A1 (de) 1971-05-13
FR2065972A5 (de) 1971-08-06
NL7015606A (de) 1971-05-04
AU2046570A (en) 1972-03-30
US3655655A (en) 1972-04-11
IL35352A0 (en) 1970-11-30

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