DE2049477A1

DE2049477A1 - Verfahren zur Polymerisierung von Aethylen

Info

Publication number: DE2049477A1
Application number: DE19702049477
Authority: DE
Inventors: Wendell Phillip Wilmington Del Long (V St A)
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1969-10-17
Filing date: 1970-10-08
Publication date: 1971-04-29
Also published as: FR2064413A1; US3635935A; GB1309688A; CA919350A

Description

Anmelder: HERCULES INCORPORATED

910 Market Street» Wilmington, Delaware, USA

Yerf ahren zur Polymerisierung von Aethylen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Polymerisierung von Aethylen unter Verwendung eines festen Trägerkatalysators»

Es ist bekannt, dass Aethylen und 1-Olefine ist allgemeinen bei niedrigem Druck unter Anwendung einer Kombination einer tJbergangsmetallverbindiuig mit einem Aluminiumalkyl als Katalysator au hochmolekularen festen Polymeren polymerisiert werden können; eine besonders aktive Kombination besteht aus !Pitantrichlorid mit einem Aluminiumalkyl» Es ist ferner bekannt, dass Aethylen durch Verfahren mit feßtem Katalysator polymerisiert werden kann, wobei Molybdän- oder Chromoxyd auf einem festen Katalysatorträger ausgebreitet ist, wie beschrieben in den TJS-Patentschrif-

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ten 2,691,6*7t 2,825_s721 usw., Weil Titanverbindungen im allgemeinen die aktivsten iibergangsmetal !verbindungen sind_s ist versucht worden, sie in einem festen Katalysatorsysteia anzuwenden. So ist in der US-Patentschrift 2»909»512 ein Verfahren "beschrieben, wobei calciniertö-a Titandioxid in Kombination mit Titanhalogenid und einem Aluminium- oder Alkalimetallalkyl verwendet wird. Die US-Patentschrift 2,912,421 verwendet auf Kieselerdeträger ausgebreitetes Titandioxid als Katalysator in Kombination mit einem AIuminiumalkyl, wobei das Titandioxyd aus einem Tetraalkyltitanat hergestellt wird» Jedoch sind die Polymerisationsgeschwindigkeiten klein und die "Katalysatorleistung", d.h» das Gewicht von Polymerisat pro g Titan, ist zu niedrig, um praktisch interessant zu sein»

wurde nun gefunden, dass Aethylen mit hoher Geschwindigkeit und mit hoher Katalysatorleistung in einem festen Titan-Katalysatorsystem polymerisiert werden kann, wenn als Katalysator ein auf einem Kieselerdeträger ausgebreitetes und mit einer Organoaluminiumverbindung aktiviertes Tetra(aralkyl)titan verwendet wird«. Diese Feststellung war äusseret überraschend, weil das mit der Organoaluminiumverbindung aktivierte Tetraaralkyltitan in Abwesenheit dee Kieselerdeträgers ein sehr schlechtes Katalysatoreystem darstellte«

Das für die Herstellung des Katalysators verwendete Trägermaterial kann ein beliebiges teilchenformiges Kieselerde-, Tonerde-, Kieselerde-Tonerde- etc. Material sein, welches durch Hitzebehandlung, wie in US-Patentschrift 2,825,721 beschrieben, aktiviert ist- Vorzugsweise ist der Träger ©ine nicht poröse Kieselerde niedriger Schüttdichte. Der hitzeaktivierte Träger wird dann durch Behand-

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limg mit V/asssex¹ rc^Lydratisier't uiid n«cft Trocknen irt einor inerten AtaospJiäre wird er in einem llohlenwas ser stoff vsraünnusngsmittel« wobei βε sich vozzngsvi&ise um das im PoIymerisabionsprosees sti TsrviQaAonde Veräiinnungsmittel handelt, aufgeseliläinmt und es Teird eine Lösung des Tetraar&i« kylti tans auge sei; zi;.

Man nimmt an, dass swischen dem Tetraaralkyltitan "und den Hjdrosylen auf der Oberfläche des Kieselerdeträgers eine Unsetr-mng stattfindet, iinter Meferung eines Produktes, in welelie-ii das Titan durch Sauerstoff an Silicitua gebunden ist* s.>B_e

imd/oder

TiR.

2 -

Wie immer die Struktur des Produktes aussehen maQi das man erhält _t wenn ein TetraaraDqrltitan mit der Kieselerde in Sontalct gebracht wird, so wird eben ein Katalysator erbalten, der bei Anwendung ±ώ Kombination mit einem AIusehr aktiv ist«

In dem erfindungsgemässen Verfahren kann ein beliebiges Q}etraar&llvyltitan verwendet werden·, Beispiele solcher Ti tanverbindungen iiind diejenigen, welche die allgeme3.ne Formel

-Ti

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ßAO ORIGINAL

besitzen, worin R wasserstoff oder eine». Alkylrest mit 1-10 Kohlenstoff atomen darstellt» »«Β_Λ Tetr&benayltitan, Tetra(o,m oder p)tolyltitan., Tetra(aetbyl'benzyl)titaii_i TetraCp-isopropylbsnzyl)titan etc» Bio Menge des Tetra-» &r alkyl titans, die dem Kieselerrdeträger angefügt v/ird, kruin von otwa 0,01 Mn etwa 0,4 Millirnol per g Kieselerde betragen* iJio Temperatur, bei welcher die Tetr&arallijltitan-¥erb.inai'Lt)f;; und die Kieselerde »iir Reaktion gebrecht werden. kanu im Bereicli von etvva -40° C bis etwa 150° C liegen., ,je nach der speziellen iitanverbinänng, die angewendet rird« In manchen Fällen ist es vorteilhaft. den Katalysator Titan-auf-Heselerde hitsoziibehandeln; eine solche Behandlung wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen etwa 50° G und etwa 2^0° C tind die Zeitdauer hängt von der Temperatur ab» So mögen 5 Minuten bei der höheren Temperatur angexnes.'sei sein, jedoch mögen bei der niedrigerer!- Temperatur 12 Stunden o'?>minscht sein*

Eine beliebige Organoaliiminiumverbinriimg k-iiri als der Aktivator für deε Polymerisationsverfobren verwendet werden. 8o eine beliebige Aluüünimnverbindung der Formel Al(E)_x, worin zumindest 1 H'AUqI₁ A3.ksnyl, Cycloalkyl, Aryl, Arallcyl oderc Alkaryl darstellt und die anderen B¹S die gleichen oder verschi edon sind oder- iVasserfstoff, Halogen, Halogenalkyl oder Halogonaryl etc. bedeuten können_ö Beispiele solcher Verbindungen sind ^rJ?ri/\(rt]iyX?3.umin.ium_$

Trioct;flalumiD.ium,

id. Isobutyl-

oluiiiinj.umdihydrid. Isoprenylaltiminiuiti, Aetl\ylaluminiumdichlorid, DiaethylnluminiuiiicTiloria, Triphenj 1 .aluminium,

usw. sowie llinchxiui^vn bolicsbiger diener

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IAD ORIGINAL

-5- 2049Λ77

Verbindungen, ζ· Β. Aethylalurainiumsesqiehlorid, die handelsübliche Mischung Tem fEt^iisobutylaluminium und Diiso-

Bie Heöß3 von 0i»gfmca2m\iimmv3rMndung, die man "bei diesem Verfahren αηγτοηθ.ίϊΐ, kmm über einen «reiten Bereich schwanken, aber iia allgemeinen wendet man ein molares Verhältnis von Aluminiumverbindung za Titanverbindung innerhalb des Bereiches von 1:1 bie 100:1 und vorzugsweise 10:1 bis 40:1 an.

Die Polymerisation kann in beliebiger gewünschter Weise ausgeführt werden, mittels eines partienweisen oder mittels eines kontinuierlichen Verfahrens· Vorzugsweise wird sie in Gegenwart eines flüssigen Verdünnungsmittels vorgenommen, wie a.B. eines flüssigen Kohlenwasserstoffes, welcher aliphatisch, cycloaliphatisch odor aromatisch, frei von aethylenischer üngesättigtheit, sein kann« Beispiele solcher Lösungsmittel sind Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan» Decan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol etc, Han kann eine Mischung des Aethylens und des flüssigen Kohlenwasserstoffes über ein festes Katalysatorbett fliessen lassen oder das Aethylen kann in eine Suspension des Katalysators in dem flüssigen Kohlenwasserstoff eingeführt werden· Im letzteren Falle kann die Katalysatormenge in weitem Bereich schwanken, aber im allgemeinen wird sie etwa 0,05 bis etwa 0,5 g per 100 ml Verdünnungsmittel betragen.

Die Polymerisation kann bei einer beliebigen Temperatur im Bereich von etwa 0° 0 bis etwa 120° G vorgenommen werden, vorzugsweise im Bereich von etwa 20° 0 biß etwa 80° G und besonders bevorzugt im Bereich von etwa 40° C bis etwa

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BAD ORJGlNAL

60° G, unter einem Druck, der im Bereich von subatmoapharischem bis 30 Atmosphären oder darüber liegen karm_o

Die folgenden Beispiele ,erläutern das erfindungsgemässe Verfahren. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, wenn nichts anderes gesagt ist.

Herstellung des Katalysators.

Ein handeleüblicher pyrogener Kieselerdeträger mit einer Oberfläche von I50 bis 580 m per g wurde 70 Stunden lang in trockener Luft bei 750° C geglüht und dann mit Wasser

bei 100° 0 über Nacht rehydratisiert und unter einem Argon-Strom "bei 130° C getrocknet«

Eine Lösung von Tetrabenzyltitan in n-Heptan wurde der rehydratisierten Kieselerde in einer aolchen Menge zugeführt, dass sich das gewünschte Verhältnis 3?itan:Kiesel» erde ergab«

Polymerisation

Die Polymerisation wurde in n-Heptan als Verdünnungsmittel durchgeführt, welches durch eine Säule von 60-200- | «aschigem Kieselerdegel direkt in das mit Deekel versehene Polymer!sationsgefäss zugeführt wurde, welches gleichzeitig mit Argon gespült wurde. Dann wurde dar Katalysator augesetzt· Die Katalysatormenge war im allgemeinen gross genug, um 0,01 bis 0,07 Hillimol Titan pro 100 ml des Verdünnungsmittels zu liefern· Das Polymerisationsgefass und dessen Inhalt wurden bei der Reaktionetemperatur ins Gleichgewicht gebracht, der Aktivator wurde eingeführt und dann wurde Aethylen bis zur Bildung des angegebenen Druckes ein-

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Kf*ine Ki^-^lGjräP¹ ini-ivlG in d^y iuint-r-ollTGrsfichen A. B 111Ά Ö —ex-iTenrio·?-;., vronfti nei A kei?i Ai;:;;i"3.t{>r_f bei B Diaethji.« elm-ii'i-i-;.·■··^.!olox'id f;u^ßfsel>»--n mid hex Q äor Aktivator nach ί1:«.ί7.-Γν>ο?·η··.Γ- ußs .ί.ουΙ^-Χοη::; riu^cioOVf^u frm'cLc Bni Soispiol 1 '...-ν-Ö.-3 ο;"··.?'. X'irrp'luTTXiiXi'^'.'.::.:*..'}'».":"·!^!¹;! ο.'ϊ'-ifT Tiach ^O ri^xjvfcen 7,W-C." ßevjit., v-*-.'hr»:i PoX^n/i>^->iXr;i>n^ io^nri, nach- sßiaer¹ Zu^alio G.iii

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von Aetlaylen sugegeben* In Beispiel 3 "srurde die von Kieselerde und Tetrabenzyltitsn in a-Heptar·. 1 Stvn---

de lang bei 100 bis 110° C ey.liit

Tabelle I

'i: Hol« Polymerisations- Polyaethy«

Kieselerde Verhältnis Bedingungen

fflliole: Gramm

0,075 nüiole Ti und keine Kieselerde

dto,

52 1,62 58

52

50

0,53

iO,^r/

Kontr« C	d	I/O -9
1	0	,072:1
2	0	,072:1

52 1,27 62

0,072:1,

40:1

26,5:1

52 2,11 30

+78 24-7

52 2,11 11-1 52 2,11 1320

(1) zugesetzt nach 30 Minuten

(2) 1 Stunde lang hitzebehandelt bei 100 - 110° C

(3) Γ/25,6

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Beispiele A¹- xmä 5

3I-«s allgemeine ix^öits^eise vozi Beispi

Bsispiul 3^ im "7-s;-'£i i-ic/A üiit I^2iörol3.?-o::;nvj.tii;n_t Dei keine Eiesel^de 7^;;?ίΐΒ:'ο·ί anreis_tf Die nä^üi'SE. üjafeib für- diese Pol;ymeri^i.^:;';:Loiion sisd in !ücfr^j.lij ΪΪ ^jfgs

Tabelle II

Mol«

ontr. Ο,.075 ^»loi -j'i Ίν,;ϊίΊ

yZ '1,62

0.054-i'l

18*.'!

50 3,IB ^y^2>) 15?

5*2

r.: 0,075 aMol «i '43»^ keire Kiesel-

18:1

0,C5^i?:1

1ö,7

30 2,18 '020 7^7

10

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Claims

Patentansprüche

Verfahren but Polymerisierimg von Aethylen mit einem im wesentlichen aus einer !Mtaaaverbindung in Kombination, mit einer OrganoaliminitMtverbiodting bestehenden. Katalysator ₉ dadiirch gekennzeichnet, dass die Titattverbindung ein auf einem Kieselerdeträger ausgebreitetes Tetra(aralkyl)titan ist» wobei etwa 0,01 bis etwa 0,4 Millimol Titanverbindung auf 1 Gramm Kieselerde kommen, und dass das molare Verhältnis der Organoalumiz&umverbindung zu der Stabverbindung im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 100:1 liegt.

Verfahren gesäns Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet« da&s Tetrabenzyltitan die Tetraaralkyltitanverbindang darstellt.

3. Verfahren gemaas Anspruch 1 oder 2» dadurch gekennzeichnet, dass die Organoalimiiiiumverbindving ein M-alkylalTiminiuffichlorid, vorsnissrareiBS Diaathjlaluainiumchlorid ist«

4» Verfahren gemäss einen der Ansprüche 1 - 3» dadurch gekennzeichnet, dass die im wesentlichen aus auf einem Kieselerde träger ausgebreitetem Tetraaralkyltitan bestehende Katalysatorkomponente vor dem Polyiaerieationsprosseas bei einer Temperatur im Bereich von etwa ° bis etwa 250° C hitzebehandelt wird.

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