DE2045440A1 - Halosulphenyl-ureas - intermediates for plant protection agents - Google Patents
Halosulphenyl-ureas - intermediates for plant protection agentsInfo
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Description
- Halogensulfenyl-trialkylharnstoffe Gegenstand der Erfindung sind neue Halogensulfenyl-trialkylharnstoffe sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
- Es ist bekannt, daß man Verbindungen, die die Cl-S-Gruppe an einem N-Atom gebunden enthalten, herstellt, indem man basische Verbindungen, wie z.B. sekundäre Amine, mit Dischwefeldichlorid in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt und anschließend mit Chlor spaltet: (R soll einen Alkylrest) Eine Übertragung dieser Reaktion auf Substanzen, in denen die Basizität des N-Atoms durch Acylierung abgeschwächt ist, gelingt nicht. Zum Beispiel erhält man durch Umsetzung von Trimethylharnstoff mit Di-schwefeldichlorid in Gegenwart eines tertiären Amins unter Abscheidung von Schwefel ein Gemisch mehrerer Substanzen, aus dem sich nach Umsetzung mit Chlor das entsprechende Harnstoffsulfenchlorid nicht gewinnen läßt.
- Es wurde gefunden, daß man Halogensulfenyl-trialkylharnstoffe erhält, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel worin R einen aliphatischen-, araliphatischen- oder Arylrest bedeutet, R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und den gleichen Bedeutungsumfang wie für R angegeben besitzen, wobei jedoch R1 und R2 weiterhin gemeinsam Bestandteil eines 3- bis 7-gliedrigen Ringsystems sein können, welches im Fall des 6-Rings noch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten kann, R3 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit mindestens einem Mol Schwefeldihalogenid umsetzt.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Im allgemeinen wird im Temperaturbereich zwischen -20 und +1500C, vorzugsweise bei O bis 400C, gearbeitet. Als Lösungsmittel kommen solche in Betracht, die unter den Reaktionsbedingungen weder mit den Ausgangsverbindungen noch mit Schwefelhalogeniden zu reagieren vermögen. Beispielhaft seien wasserfreie Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe genannt wie Trichloräthylen, Nethylenchlorid, Benzol oder Hexan.
- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen neuen Verhindurgen entsprechen der allgemeinen Formel worin R, R1 und R2 die oben genannte Bedeutung besitzen und X für Chlor oder Brom steht.
- Als Schwefeldihalogenid sei neben SBr2 vorzugsweise SCl2 genannt. Das Verfahren der Erfindung sei an folgendem Beispiel erläutert Als aliphatische Reste (R, R1, R2) sind Alkylreste mit bis zu 24, vorzugsweise 1 - 12, insbesondere 1,- 4 Kohlenstoffatome atome zu verstehen sowie cycloaliphatische Reste mit 5 - 12, vorzugsweise 5 und 6 C-Atomen im Ringsystem. Als Substituenten am aliphatischen Rest kommen Alkoxygruppen (vorzugsweise 1 - 6 Kohlenstoffatome) Halogen (vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom) sowie N02 und am cycloaliphatischen Rest niedere Alkylreste (vorzugsweise 1 - 4 C-Atome)in Betracht.
- Aralkylreste (R, R1, R2) sind solche mit 1 - 4, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in der aliphatischen Kette und bis zu 10 Kohlenstoffatomen im aromatischen Ringsystem (vorzugsweise Phenyl). Als Substituenten kommen die für die aliphatischen Reste genannten in Betracht.
- Aromatische Reste (R, R1,R2) sind solche mit bis zu 14 C-Atomen im Ringsystem (vorzugsweise Phenyl, Naphthyl) wobei der aromatische Rest die *Wr aliphatische Reste genannten Substituenten tragen kann. Weiterhin kann das aromatische Ringsystem durch niedere Halogenalkylreste (C1,4, vorzugsweise 1 oder 2) substituiert sein, wobei als Halogenatome bevorzugt Chlor und Fluor in Betracht kommen. Als besonders bevorzugter Halogenalkylrest am aromatischen Ringsystem sowie am aromatischen Teil des araliphatischen Ringsystems sei der Trifluormethylrest genannt.
- Die für das vorliegende Verfahren Verwendung findenden Trialkylsilyltrialkylharnstoffe sind bekannt (DAS 1 154 475) bzw. nach bekannten Verfahren erhältlich.
- Als besonders bevorzugte Reste R, R1, R2, R3 sind die aus nachfolgender Tabelle ersichtlichen zu betrachten:
R3 zuR R1 R2 R1 + R2 CH3 CH3 CH3 CH3 -- CH3 C 2H5 CH3 CH3 -- CH3 -CH2-CH2 CH3 CH3 Cl CH3 O CH3 CH3 CH3 o C1 CH3 CH3 -- / CH2-CH, 0 CH3 C3H7 -- -- CM2-CM2 CH3 -O-CH, -CH2-CHr CH3 CM3-O-CM2 -- -- -CM2 -CM2- CH3 O ~ C2M5 C2H5 -- R3 R1 R2 R1 + R2 CH3 C4M9 t CH3 CH3 CH3 C4M9 C4M9 CH3 Cl-CM2-CM2- CH3 CH3 9 CH2- C3M7 C3M7 CM2 C2M5 CH3 -- -- CM2 CH3 CH3 CH3 CM3 -- -- -(CM2)5- CM3 - CM3 CM3 -- CF3 CH3 9 C2H5 C2H5 -- NO2 CH3 CH3-(CH2)17- CH3 CH3-(CH2)17 -- CM3 CH3 CM3-C- CH3 CH3 -- 3 - Das war nicht von vorneherein zu erwarten, da die entsprechenden Trialkylharnstoffe mit Schwefelhalogeniden in Gegenwart eines teriären Amins als Säurebindemittel unter diesen Bedingungen nur zu unvollständing umgesetzten Produkten reagieren und unter schärferen Bedingungen zu einem großen Teil Zersetzung erleiden.
- Für das Verfahren der Erfindung setzt man pro Mol silylierten Trialkylharnstoff 1 - 5, vorzugsweise 2 - 3 Mol , an Schwefeldihalogenid ein. Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es wesentlich, daß man das Schwefeldihalogenid vorlegt und den silylierten Harnstoff zugibt. Überschüssiges Schwefeldihalogenid wird nach der Umsetzung zusammen mit Trihalogensilan und gegebenenfalls dem mitverwendeten Lösungsmittel in üblicher Weise durch Destillation abgetrennt und kann erneut eingesetzt werden. Die Isolierung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen neuen Trialkylhalogensulfenylharnstoffe erfolgt in üblicher Weise. Diese Verbindungen sind im allgemeinen hellgelb gefärbt und können zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln Verwendung finden, wie anschließend gezeigt wird.
- 84 g (1/2 Mol) N,N,N-Trimethyl-N'-chlorsulfenyl-harnstoff und 39 g (1/2 Mol) N-.ethylcarbamidsäurefluorid werden in 250 ml Toluol gelöst und bei Raumtemperatur tropfenweise mit 52 g Triäthyiamin versetzt. Hierbei läßt man die Temperatur bis etwa 300C ansteigen. Nach der Umsetzung saugt man vom ausgefallenen Aminsalz ab und engt das Filtrat im Vakuum ein.
- Durch nachfolgende Destillation erhält man 82 g der Verbindung 20 Kp: 88 - 90°C / 0,15 Torr; nD° : 1.4834 20.9 g der Verbindung (I) und 15,2 g 2-Isopropoxyphenol werden unter Zusatz von 11 g Triäthylamin 1 Stunde lang in 150 ml Toluol auf dem siedenden Wasserbad erhitzt. Man schüttelt mit Wasser aus und engt die über Na2SO4 getrocknete Lösung im Vakuum ein. Nash einem beträchtlichen Vorlauf erhält man durch Destillation 8g Kp: 168-170°C / 0,2 Torr Phaedon-Larven-Test Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
- Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Kohlblätter (Brassica oleracea) tropfnaß und besetzt sie mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phadeon cochleariae).
- Nach den angegegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Käfer-Larven getötet wurden. 0 % bedeutet, daß keine Käfer-Larven getötet wurden.
- Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor: Tabelle (pflanzenschädigende Insekten)
Wirkstoffe Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad tration in 96 in 96 nach 24 Stunden 0-iC3H7 CM N-C-N-S-N-C00\ 0.2 100 CH3 a CH3 M CH3 0.02 50 3 (I) - Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnass besprüht.
- Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt.
- Dabei bedeutet 100 %,daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.
- Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor: Tabelle (pflanzenschädigende Insekten)
Wirkstoffe Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad tration in 96 in % nach 24 Std. 0-iC3H7 CM C00-/\ CH3 I M 0.2 100 CM 3 3 0.02 99 0.002 60 (I) - Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).
- Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 , daß alle Raupen getötet wurden, während 0 % angibt, daß keine Raupe getötet wurden.
- Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor: Tabelle (pflanzenschädigende Insekten)
Wirkstoffe Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad tration in 56 in 56 nach 24 Std. CH, 0-iC3M7 N lcH3 0,02 0.2 100 II 1 - 3 0 CH3 CH3 0.02 95 (I) - Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Vicia faba), die stark von der schwarzen Bohnenlaus (Dolaris fabae) befallen sind, angegossen, so daß die Wirkstoffzubereitung in den Boden eindringt, ohne die Blätter der Bohnenpflanze zu benetzen. Der Wirkstoff wird von den Bohnenpflanzen aus dem Boden aufgenommen und gelangt so zu den befallenen Blättern.
- Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in 56 bestimmt. Dabei bedeutet 100 56, daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0 56 bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.
- Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor: Tabelle (pflanzenschädigende Insekten)
Wirkstoffe Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad tration in 56 in 56 nach 24 Std. 0-iC3H7 3N-C-N-S-N-Coo t 0.2 100 CH3 a CH3 CH3 1 - 3 0 CM3 CM3 0.02 100 0.002 100 (I) - Die Temperaturangaben in den nachfolgenden Beispielen beziehen sich auf °C; die Mengenangaben beziehen sich auf Gewichtsteile.
- Beispiel 1 Zu 20,6 Teilen Schwefeldichlorid tropft man bei 0 bis 250 unter Kühlen 17,4 Teile Trimethylsilyltrimethylharnstoff.
- Nach beendetem Zutropfen wird 30 Minuten bei 250 gehalten und danach überschüssiges Schwefeldichlorid und Trimethylchlorsilan im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Destillation des Rückstandes ergibt 16,8 g (99 56 d. Th.) Chlorsulfenyl-trimethylharnstoff als gelbes Öl. Sdp: 700 / 0,15 Torr.
- C4HgCl N20 S ( 168,5 Molgew.) C H Cl N 0 S Ber.: 28,5 5,4 21,0 16,6 9,5 19,0 Gef.: 28,9 5,5 20,6 17,0 9,8 19,7 Beispiel 2 Zu 20,6 Teilen Schwefeldichlorid tropft man bei +100 die Lösung von 20,2 Teilen N-Diäthyl-N'-methyltrimethylsilylharnstoff zu 20 Teilen im Methylenchlorid. Nach beendeter Zugabe rührt man 30 Min. bei 250 nach und entfernt anschließend durch Vakuumdestillation überschüssiges Schwefelchlorid, Trimethylchlorsilan und Methylenchloridiund destilliert den RUckstand fraktioniert. Man erhält 15,8 Teile (80 56 d.Th. bezogen auf Silylharnstoff) N-Diäthyl-N' -methyl-chlorsulfenylharnstoff von Siedepunkt 1100 / 13 Torr.
- Analyse: C6 H13 Cl N2 O S (Molgew. 196,5) C H N 0 S Cl Ber.: 36,7 6,6 14,3 8,2 16,3 18,1 56 Gef,: 36,6 6,7 14,3 8,0 16,7 18,0 56 Beispiel 3 erhalten durch Umsetzung molarer Mengen N-Trimethylsilylmorpholin und ß-Chloroäthylisocyanat löst man in 10 Teilen Chloroform und tropft die Lösung bei 0 - 200 zu 21 Teilen Schwefeldichlorid.
- Infolge der exothermen Reaktion erwärmt sich das Reaktionsgemisch auf 400. Nach Aufarbeitung wie im Beispiel 2 angegeben erhält man 25,7 Teile der Verbindung.
- als gelbes Öl.
- Eine Destillation war wegen Zersetzung nicht möglich; die Verbindung zeigt im IR-Spektrum charakteristische starke Banden bei 1115 cm-1 und 1685 cm-1; nD20 : 1,5634.
- C H N 0 S Cl Ber.: 32,4 4,6 10,8 12,3 12,3 27,4 Gef.: 32,0 4,7 11,0 13,0 12,9 27,8 Beispiel 4 Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben und bringt 30 Teile Dischwefelchlorid mit 20,4 Teilen N-Dimethyl-N'-methoxymethyltrimethylsilylharnstoff zur Reaktion.
- Nach Entfernung von Schwefeldichlorid und Trimethylchlorsilan erhält man 19,7 Teile N-Dimethyl-N'-methoxymethyl-chlorsulfenylharnstoff als hellgelbes Öl. Das IR-Spektrum der Substanz hat charakteristische starke Banden bei 1680 cm-1, 1585 cm-1 und 1230 cm 1 e Beispiel 5 Man verfährt wie in Beispiel 2 angegeben und setzt 39 Teile N-Dimethyl-N' -tetradecyltrimethylsilylharnstoff mit 20 Teilen Schwefeldichlorid in 2 Teilen Methylenchlorid um. Nach Aufarbeitung erhält man 33,2 Teile N-Dimethyl-N'-tetradecylchlor-20 sulfenyl-harnstoff als hochviskoses gelbes Öl; nD - 1,5017.
- Elementaranalyse: C135N2 0 S Cl (Molgew. 350,5) C H N 0 S Cl Ber.:58,4 10,6 8,0 4,6 9,2 10,1 Gef.:57,9 10,2 8,2 4,1 9,4 10,2 Beispiel 6 Wie in Beispiel 2 angegeben werden 27 Teile N-dimethyl-N-pchlorphenyltrimethylsilylharnstoff mit 18 Teilen Schwefeldichlorid in 2 Teilen Chloroformlösung umgesetzt.
- Nach Abdestillieren von Lösungsmittel, überschüssigem Schwefeldichlorid mit Trimethylchlorsilan bleiben 24 Teile N-Dimethyl-N'-p-chlorphenyl-chlorsulfenylharnstoff als gelbbraun gefärbtes Öl. Das IR-Spektrum hat eine charakteristische Carbonylfrequenz bei 1685 cm -1 Analyse: C9H10N2 0 S C1; (Nolgew. 265) C H N 0 S Cl Ber.: 40,8 3,9 10,6 6,0 12,1 26,8 Gef.: 40,4 3,8 10,7 5,8 12,5 27,1
Claims (8)
- Patentansprüche 1. Halogensulfenyltrialkylharnstoffe der Formel worin X Chlor oder Brom bedeutet, R einen aliphatischen-, araliphatischen- oder Arylrest bedeutet, R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und den gleichen Bedeutungsumfang wie für R angegeben besitzen, wobei jedoch R1 und R2 weiterhin gemeisam Bestandteil eines 3- bis 7-gliedriegen Ringsystems sein können, welches im Fall des 6-Rings noch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten kann.
- 2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, wobei X Chlor bedeutet, R für einen Phenylrest steht, welcher durch Halogen, CF3 oder N02 substituiert sein kann, R weiterhin auch für einen Alkylrest mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen stehen kann und die Reste R1und R2 ebenfalls niedere Alkylreste mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
- 3. Verbindungen gemäß Anspruch 1: N-Dimethyl-N'-henyl-chlorsulfenylharnstoff N-Dimethyl-N'-4-chlorphenyl-chlorsulfenylharnstoff N-Dimethyl-N' - ,4-dichlorphenyl-chlorsulfenylharnstoff N-Phenyl-methyl-N' -methyl-chlorsulfenylharnstoff N-Dimethyl-N' -3-tri fluo nethylphenyl-chl orsulfenylharns t off N-Dimethyl-N-methyl-cilorsulfenylharnstoff N-Dimethyl-N' -3-chlor-4-trifluormethylphenyl-chlorsulfenylharnstoff, N-Dimethyl- N' -methoxymethyl-chlorsulfenylharnstoff.
- 4. Verfahren zur Herstellung von Halogensulfenyltrialkylharnstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel worin R einen aliphatischen-, araliphatischen-oder Arylrest bedeutet, R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und den gleichen Bedeutungsumfang wie für R angegeben besitzen, wobei jedoch 2 SL und R weiterhin gemeinsam Bestandteil eines 3- bis 7-gliedrigen Ringsystems sein l.ömnen, welches im Fall des 6-Rings noch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten kann, R3 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit mindestens einem Mol Schwefeldihalogenid umsetzt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Trialkylsilylharnstoff in vorgelegtes Schwefeldihalogenid einträgt.
- 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man im Temperaturbereich von -20 bis 1500 C arbeitet.
- 7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 0 bis 400 C arbeitet.
- 8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels arbeitet.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19702045440 DE2045440C3 (de) | 1970-09-15 | 1970-09-15 | Verfahren zur Herstellung von trisubstituierten Chlorsulfenylharnstoffen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| Publication Number | Publication Date |
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| DE2045440A1 true DE2045440A1 (en) | 1972-03-23 |
| DE2045440B2 DE2045440B2 (de) | 1980-07-17 |
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ID=5782415
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19702045440 Expired DE2045440C3 (de) | 1970-09-15 | 1970-09-15 | Verfahren zur Herstellung von trisubstituierten Chlorsulfenylharnstoffen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2045440C3 (de) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3853966A (en) * | 1970-11-09 | 1974-12-10 | G Kohn | N-chlorothio ureas |
| US3857883A (en) * | 1972-05-08 | 1974-12-31 | Chevron Res | N-chlorothio urea production |
| FR2290424A1 (fr) * | 1974-11-07 | 1976-06-04 | Chevron Res | N-chlorothiourees |
| US4159281A (en) * | 1971-10-15 | 1979-06-26 | Chevron Research Company | N-Chlorothio ureas |
| US4234580A (en) * | 1977-03-28 | 1980-11-18 | Union Carbide Corporation | Carbamate thiosulfenylcarbamoyl fluoride compounds |
| EP0010515B1 (de) * | 1978-08-31 | 1984-10-17 | Ciba-Geigy Ag | (N-Methylcarbamoyl-(2,2,-dimethyl-(2H,3H)-dihydrobenzofuran-7-yloxy)-(N'.N".N"-trialkyl-harnstoff)-N.N'-sulfidderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, Mittel, welche diese Derivate als aktive Komponente enthalten und deren Verwendung zur Bekämpfung von In |
-
1970
- 1970-09-15 DE DE19702045440 patent/DE2045440C3/de not_active Expired
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3853966A (en) * | 1970-11-09 | 1974-12-10 | G Kohn | N-chlorothio ureas |
| US4159281A (en) * | 1971-10-15 | 1979-06-26 | Chevron Research Company | N-Chlorothio ureas |
| US3857883A (en) * | 1972-05-08 | 1974-12-31 | Chevron Res | N-chlorothio urea production |
| FR2290424A1 (fr) * | 1974-11-07 | 1976-06-04 | Chevron Res | N-chlorothiourees |
| US4234580A (en) * | 1977-03-28 | 1980-11-18 | Union Carbide Corporation | Carbamate thiosulfenylcarbamoyl fluoride compounds |
| EP0010515B1 (de) * | 1978-08-31 | 1984-10-17 | Ciba-Geigy Ag | (N-Methylcarbamoyl-(2,2,-dimethyl-(2H,3H)-dihydrobenzofuran-7-yloxy)-(N'.N".N"-trialkyl-harnstoff)-N.N'-sulfidderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, Mittel, welche diese Derivate als aktive Komponente enthalten und deren Verwendung zur Bekämpfung von In |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2045440C3 (de) | 1981-04-02 |
| DE2045440B2 (de) | 1980-07-17 |
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