DE2043572A1 - Verglasbare Charge zur Herstellung von Natrium Calcium Silikat Glasern - Google Patents

Description

Corapagnie de Saint-Gobain-Pont-a-Mousson -

92 Neuilly-sur-Seineä .

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In dtfr Antwort bitte angeben Zuschrift bin· nach:

Verglasbare Charge zur Herstallung von Natrium-Calcium-Silikat-Gläsern

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Natrium-Calcium-Silikat-Gläsern, v;obei neue Zusammensetzungen für verglasbare Chargen vorgeschlagen v/erden sollen, die es. erlauben, gegenüber den bisher bakannten verglasbaren Chargen eine wesentliche Erhöhung der Herstelrlungsgeschwindigkeifc des Glases, im Schmelzofen zu erhalten.

Nach einer Patentschrift der Anmelderin (1596385.4 entsprechend, der franz. Patentschrift 1469109) ist bereits, ein künstliches, siliciumd;ioxidreiches. Natriumsilikat bekanntgeworden, welches, in körniger Gestalt vorliegt und. ein wahlweises Ausgangsmaterial für die Herstellung von Natrium-Calciura-Silikat-Gläsern bildet.

Bekanntlich erhält man das- künstliche Natriumsilikat bei zufriedenstellender Ausbeute bei einer Temperatur oberhalb 318^ΟΓ- ohne daß es. notwendig würde, über 450⁰C hinauszugehen - dadurch, daß man Natriumhydroxid im dispergieren Zustand auf siliciumhaltigen Sand einwirken läßt. In der genannten Patentschrift sind alle Einzelheiten für das Herstellungsverfahren sowie verschiedener Vorrichtungen genannt, die es. erlauben, in wirtschaftlicher Weise dieses vorglasbare Ausgangsmaterial zu erhalten. ♦

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Nach diesem Verfahren wird, da die Körner aus siliciuiuhalti gen Sand nicht durch und durch angegriffen v/erden, das künstliche Natriumsilikat in körniger Form erhalten und wird aus niclitklebenden Körner gebildet, die in der Mitte ausschließlich, aus nicht-umgesetztem Siliciumdioxid bestehen und an der Oberfläche durch eine mehr oder weniger dicke Schicht aua kristallinem ITatriummetasilikat gebildet sind.

Wie bereits ausgeführt, stellt dieses Zwischenprodukt auf der Basis von SiOp und Hatriummetasilikat, mit einem Si0₂/lTap0-Verhältnis, welches erheblich größer/als 4 sein kann, ein ausgezeichneter? Ausgejigsmaterial zur Herstellung von Glas dar, dem en im Prinzip die Gesamtheit dec Siliciumcli-xids (Kieselerde) und der Soda zuführt, wobei die anderen Glasbestandteile, und insbesondere die Erdalkalimetalloxide in an sich bekannter l/eise, beispielsweise in Form von Kalkstein oder Dolomit zugegeben werden.

Erfindungsgemäß wurde nun für das verglacbare Ausgangsmaterial eine besondere vorteilhafte Verwendungsweise dieses t korn- fönnigen Zwischenproduktes auf der Easis von Siliciumdioxid oder Kieselerde und ITatriummetasilikat nach der genannten Patentschrift gebunden, was im folgenden abgekürzt "Presilikat" bezeichnet v/erden soll.

Erfindungngemäß wird dieses Presilikat, dessen SiO₂/Ua₂C-Verhältnis mit beispielsweise 2 bis 6 gewählt ist, als Quelle für NapO und SiO₂ in eine Glascharge eingebaut, in die die Erdalkalioxide ihrerseits in Form von Silikaten oder Aluminosilikaten eingeführt v/erden, die praktisch frei von Alkalimetallen sind.

Überraschend hat sich erfindungsgemäß herausgestellt, daß dann, wenn die Erdalkali oxide in die Glascharge in·* diener Form kombiniert mit Siliciumdioxid gleichzeitig mit dem oben definierten Presilikat alo I!a«O-Quclle eingeführt werdender bei der

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ORfGINAL

Schmelzgeschwindigkeit des Glases erhaltene Gewinn ganz erheblich über der Summe Gewinne liegt , die man erwarten könnte, einerseits, indem man diese Erdalkalisilikate mit Natriumcarbonat als Ha₀O-QUeIIe verwendet und.andererseits

c. .mit

äurcii Verwendung dieses HatriumpreSilikats/üblichen Kombinationen von Erdalkalimetallen, wie Kalkstein oder Dolomit, •welche weniger schwerflüssig oder hitzebeständig sind ale die Silikate.

Die im Rahmen der Erfindung durchgeführten Versuche haben zu dem beiliegenden unten erwähnten Diagramm geführt.

Ohne der Schmelzgeschwindigkeit eine: absolute Bedeutung beizumessen, werden die .Gewinn? bei dieser Geschwindigkeit durch das Verhältnis definiert, wo:

te die für den Schmelzvorgang bei einem üblichen Bezugsgemisch notwendige Zeit und

t die zum Schmelzen unter den gleichen Bedingungen mit dem erfindungsgemäßen Gemisch notwendige Zeit darstellt.

Das für diese Versuche benutzte künstliche Natriumpresilikat wurde nach der obengenannten Patentschrift der Anmelderin hergestellt, das Si0₂/Na₂O-Verhältnis lag bei 4,48.

Andererseits wurden die Erdalkalioxide insgesamt oder zum Teil in Form von künstlichen AluminoSilikaten zugesetzt, deren Zusammensetzung weiter unten genauer definiert wird (sie nähert sich der von Hochofenschlacken), der evtl. notwendige Zusatz an Erdalkalioxiden wird hierbei in üblicher Form (Kalkstein oder Dolomit) zugegeben.

Im Diagramm ist für eine gegebene endgültige Zusammensetzung entsprechend einem üblichen Glas die erhaltene Änderung im Gewinn an Schmelsceschwindigkeit (Orclinaten) als !Punktion des relativen Anteils der Brdalkalioxide aufgetragen, die in Form von !ErdalkaliSilikaten oder Erdalkalialuminosiltkaten anstelle üblicher satunierter Bestandteile (Abszisse^ eingeführt wurden,

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BAD ORIGINAL

einerseits, wenn die NapO-Quelle in üblicher Ueise ausschließlich durch Natriumcarbonat (Kurve I), andererseits, wenn NagO im Gegensatz hierzu ausschließlich in Form von Presilikat (Kurve II) gebildet wurde.

Man erkennt aus diesem Diagramm, daß die Kurve II, die sich auf Versuche bezieht, die erfindungsgemäß mit dem künstlichen Presilikat als NagO-Quelle durchgeführt wurden, im Hinblick auf die S chm el ζ geschwindigkeit Gewinne erbringt, die ganz erheblich über denen liegen, die durch die Kurve I erreicht werden, welche sich auf Versuche bezieht, welche mit Natriumcarbonat als NagO-Quelle durchgeführt wurden.

Obwohl die für die Erstellung des Diagramms verwendeten Eröalkali-Aluminosilikate bei den Versuchen künstlich für die Zwecke dieser Versuche hergestellt wurden, können sie offensichtlich industriell vorzugsweise aus wirtschaftlicheren Erdalkali- oder Alurainosilikatquellen hergestellt werden, d.h. aus natürlichen Ausgangsmaterialien od'er künstlichen Ausgangsmaterialien, die in Form von Nebenprodukten in der Industrie vorhanden sind. Hierzu verwendet man vorzugsweise erfindungsgemäß als Erdalkali-Aluminosilikate Hochofenschlacken.

Die Verwendung der obengenannten Hochofenschlacken als Ausgangsmaterialien zur Bildung von für die Erfindung charakteristischen GlasChargen ist gewissen Beschränkungen unterworfen, die u.a. resultieren aus:

a) ihrem Gehalt an Eisen,

b) Schwankungen in ihrer ehem. Zusammensetzung,

c) ihrem erhöhten Gehalt an Aluminiumoxid oder Tonerde.

An dieser Stelle brauchen die Mittel nicht beschrieben werden (dies liegt außerhalb der Erfindung), die eine Abhilfe für die erstgenannten beiden Nachteile bringen oder die für gewisse Fabrikationen hier eine Anpassung verlangen.'

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BAD ORIGINAL

Was die Begrenzung aufgrund des Aluminiumoxidgehaltes der metallurgischen Schlacken angeht, so genügt es, um deren Tragweite im Falle von üblichen Natrium-Calcium-Silikat-Gläsern zu präzisieren, daran zu erinnern, daß 5 Gewichtsprozent an Hochofenschlacke üblicher Zusammensetzung im verglasbaren Gemisch für sich etwa 1 $> JÜ^O* im fertigen Glas ergibt, derart, daß dann, wenn man die für die üblichen Gehalte dieser Gläser an AIgO, berücksichtigt, die im allgemeinen unterhalb 2,5 # liegen, das Einführen solcher Schlacken auf etwa 15 Gewichtsprozent der Charge begrenzt wird.

Menn die so in Form von Schlacke eingeführtenBrdalkalioxidanteile einer Menge, die, wie oben ausgeführt, auf 15 5» des Chargengewichtes begrenzt ist, kleiner als die sind, die man in der Zusammensetzung des fertigen Biases erhalten will, so kann der notwendige komplementäre Teil in üblicher Form, beispielsweise als Kalkstein oder Dolomit oder auch in Form von eigentlichen Oxiden, d.h. von ungelöschtem Kalk und/oder kalziniertem Dolomit zugesetzt werden.

Man braucht nicht systematisch die billigen Ausgangsmaterialien zurückweisen, welche beachtliche Mengen an Aluminiumoxid enthalten

.gehalt und die zu Gläsern von einem Aluminiumoxid/höher als dem der üblichen Gläser führen würden, da diese erhöhten Gehalte an Aluminiumoxid in den Gläsern die Eigenschaften bestimmen, die oft mit ihren üblichen Verwendungen kompatibel sind und die manchmal vorteilhaft sein können, was beispielsweise ihre Geeignetheit zum Formen, zur Entglasung, ihre Beständigkeit gegen ehem. Mittel etc. betrifft. .

Selbstverständlich ist die Erfindung durchaus nicht auf den Pail begrenzt, wo Na₂O in die Glascharge ausschließlich in Form von künstlichem Silikat (Presilikat) eingeführt wird, wie oben erwähnt und wie in der obengenannten Patentschrift der Anmelderin auseinandergesetzt .ist. In manchen Fällen kann man veranlaßt v/erden, wie man im folgenden sehen wird, einen Teil des Na₂O in Form von kaustischer Soda- bzw. Natriumhydroxid zuzuführen. So können

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auch die üblichen Quellen des in Na«O wie ias Natriumcarbonat oder Natriumsulphat in .kleineren Mengen herangezogen werden, wobei selbstverständlich ist, daß die hinsichtlich der Schmelzgeschwindigkeit erhaltenen Gewinne um so höher liegen, je-höher der Anteil des Natriumpresilikats selbst, daß als Na₂O-Quelle eingeführt ist, liegt.

Nach einer besonderen AusfUhrungsform der Erfindung werden die verglasbaren Chargen einem OranulierungsVorgang ausgesetzt. Das Vorhandensein des Natriumpresilikats in den Chargen nach der Erfindung führt zu Granulaten beachtlicher mechanischer Beständigkeit, insbesondere in der Y/ärme, was es ermöglicht, die bekannten· Vorteile maximal auszunutzen, die allgemein die Granulierung der Charge mit sich bringt.

Im folgenden sollen verschiedene industrielle Anwendungsbeispiele für die Durchführung der Erfindung zur Herstellung verschiedener Zusammensetzungen üblicher Natrium-Calcium-Silikat-Gläser gegeben.werden.

Diese Beispiele dienen lediglich der Erläuterung und sollen nicht als eine irgendwie geartete Beschränkung der Erfindung angesehen werden. Insbesondere soll nicht etwa auf physikalischen oder chemischen Vorbehandlungen der Ausgangsmaterialien bestanden werden wie:

Grobzerkleinern, Absieben auf eine bestimmte Granulometrie, Enteisnung etc. noch auf der Regelung der y^iM doreduzierenden Bedingungen des Schmelzens, um diese oder Einfarbung zu erhalten. Keine allgemeine Regel kann gegeben werden, da die in jeden besonderen Fall einzusetzenden Mittel nicht nur von dem herzustellenden Glas sondern auch von den verfügbaren Ausgangsmaterialien abhängen, deren Analyse in beachtlichen Anteilen variieren kann.

Bei sämtlichen der folgenden Beispiele ist man davon ausgegangen, daß zur Herstellung der verglasbaren Charge die üblichen AusgangsTf.aterialien der Glasindustrie von üblicher Reinheit sind und daß die anderen nicht üblichen AusgangsmateriaUen die Haupt-

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elemente in den Anteilen zuführen, die in der folgenden Tabelle in kg der Oxide auf 100 kg der Materialien gegeben sind.

TABELLE

SlO₂ Al₂O₅ CaO MgO KgO Verschied.

Natronlauge von 47/5O5& ...	1,56	56,4	-	•	37,	2
Natriumhydroxid in Form von Plättchen		93	33,6	75,	5
decarbonisierter Dolo mit 1,85
ungelöschter Kalk

metallurgische Schlacke (A)

Granulometrie (Ge- 34,7 13,7 35,9 11,1 1,20 S~ 0,8

Wichtsanteil) Fe₂O₃ 0,55

0-0,2 mm: 19,55^
0,2 - 0,8 mm: 43,
0,8 - 2 mm: 37,2#

künstliches Alumino-

Silikat (B) 41 8 39 11

BEISPIEL 1:

Dieses Beispiel "betrifft die Herstellung eines Glases folgender Zusammensetzung: SiO₂ 70,2; Al₃O₅ 3,5; OaO 9,2. MgO 2,8; Na₂0(+K₂0) 14; verschiedene Oxide 0,3.

Die Charge wird hergestellt, indem fast die gesamte Menge der

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Brdalkalioxide in Form von Hochofenschlacke (A) eingeführt wurde, deren Analyse in der oben stehenden Tabelle gegeben ist, während das Natriumoxid im wesentlichen in Form des PreSilikats einge führt wird, welches entsprechend der obengenannten Patentschrift hergestellt wurde und intern das Molekularverhältnie beträgt: SlO₂

Die Charge, die man in den Mischer gibt, besteht aus den folgenden Ausgangsmaterialien in kg pro 100 kg Glas:

grob zerkleinerte Hochofenschlacke (A) 25,5

siliciumhaltiger Sand .14,5

' Presilikat 57,5

Natriumsulphat 3,21

47/5O#ige Natronlauge 5,65.

Im vorliegenden Beispiel hat die Zugabe der Natronlauge (die 15$ des gesamten Na₂O im Glas ausmacht) zum Ziel, eine zweckmäßige Befeuchtung der Charge herzustellen, die nach der Durchmischung direkt in den Ofen nach den üblichen Verfahren eingegeben wird.

Im Vergleich mit dem Fall einer üblichen Charge, die aus üblichen Primärmaterialien zusammengesetzt ist, um ein Glas gleicher ehem. Zusammensetzung zu erhalten, liegt der erhaltene Schmelzgeschwindig-) keitsgewinn bei der verglasbaren Charge bei diesem Beispiel in der Größenordnung von 125$.

BEISPIEL 2:

Man arbeitet mit den gleichen Hauptausgangsniaterialien wie nach Beispiel 1, mit Ausnahme von Natriumhydroxid; andererseits wird die verglasbare Charge granuliert.

Die verglasbare Charge umfaßt die folgenden Primären at eriali en in kg/100kg Gla3: '■

Schlacke (A) 25,5

siliciunhaltiger Sand 4,38

Presilikat 69,30

Natriumsulphat 3,21.

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Nach Einführen in den Granulator werden dem obengenannten Gemisch 12,3 kg Wasser zugesetzt. Der Granulator liefert zylindrische Granulate mit einem Durchmesser von 8 mm, welche bei 100/ 11O⁰C getrocknet werden, bevor sie in den Ofen kommen. Der gegenüber einer üblichen Charge festgestellte Gewinn an Schmelzgeschwindigkeit entsprechend der für Beispiel 1 gewählten Vergleichsart liegt bei'HOjS.

BEISPIEL 3:

Nach diesem Beispiel wird vorgeschlagen, ein an Aluminiumoxid weniger reiches Glas als das Glas nach Anspruch 1 herzustellen, welches die folgende Zusammensetzung aufweist:

SiO₂ 72,2

Al₂O₃ 1,8

OaO 9,2

MgO 2,8

O + K₂O 14

Ebenfalls wird vorgeschlagen, bei der Herstellung dieses Glasee den größeren Teil der Erdalkalioxide in Form von Aluminosilikaten zuzusetzen. Hierbei wählt man das künstliche Erdalkalialuminosilikat (B), dessen Ztisammenaetzung in der Tabelle gegeben ist.

Dieses an Aluminiumoxid weniger reiche Aluminosilikat als die Schlacke (A), die nach den vorhergehenden Beispielen verwendet wurde, wurde aus den folgenden Ausgangsmaterialien (in kg pro 100 kg Aluminosilikat) hergestellt:

Sand · 40,25

Dolomit 50,2

Kalkstein 39,8

Bauxit 12,55.

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Die zur Herstellung des Glases bestimmte Charge setzt sich aus den folgenden Materialien (in kg pro 100 kg Glas) zusammen:

Künstliches Alumino-

silikat (B) 12,75 i

kalzinierter Dolomit 3,66

ungelöschter Kalk 2,72

Sand 18,5

47/5O$*ige natronlauge ' 5,65

Natrium3ulphat 2,57

Presilikatverhältnis
SiO₉

= 4i8 59,93.

Na₂O

Die so gebildete aus dem Mischer kommende Charge, die durch die geringe Menge an Natitadyaradä befeuchtet ist, wird in üblicher Weise in den Ofen gegeben und führt zu einem Schmelzgeschwindigkeitsgewinn von 95 #.

BEISPIEL 4:

Man kann eine ve:?glasbare Charge analog der nach Beispiel 3, jedoch granuliert, unter der Bedingung herstellen, daß man zur Befeuchtung V/asser anstelle von natronlauge verwendet.

Die Mengen an Erdalkali-Aluminosilikatei(B), an kalziniertem Dolomit, ungelöschtem Kalk und Natriumsulphat bleiben unverändert; man führt jedoch 71,73 kg Presilikat und 8,75 kg Sand anstelle der in Beispiel 3 angegebenen Mengen an diesen Materialien ein. Vor dem Einführen in den Granulator befeuchtet man durch Zugabe von 12,3 kg Wasser. Die Granulate werden bei 100/11O⁰O getrocknet und können durch übliche Einrichtungen in den Ofen gegeben werden. Der Gewinn.an Schmelzgeschwindigkeit liegt bei 115£.

BAD

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Claims (4)

1. S043572
2. PATENTANSPRÜCHE
3. Verglasbare Chargen zur Herstellung von Natrium-Calcium-Silikat-Gläaern, hei denen die Natriumoxidquelle im wesentlichen aus einem künstlichen llatriumsilikat gebildet ist, welches aus Körnern geformt ist, die in der Mitte ausschließlich _ _aüs Siliciumdioxid und an der Oberfläche aus kristallisiertem Natriummetasilikat bestehen, wobei das SiOg/NagO-Verhältnis des Silikats zwischen 2 und 6 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxide der Erdalkalimetalle, insbesondere des Magnesiums, hierin wenigstens zum größeren Teil in Form von Silikaten oder Aluminosilikaten vorhanden sind, die nur einen geringen Anteil an Alkalimetalloxiden oder keine solchen Alkalimetalloxide enthalten. Z_x Verglasbare Chargen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erdalkalimetalloxide hierin insgesamt oder zum Teil in Form metallurgischer Schlacke vorhanden sind. 2x Verglasbare Chargen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der komplementäre Anteil an .Erdalkalioxiden .oder des Magnesium, die gegebenenfalls zusätzlich zu den kombinierten Oxiden in Form vpn Silikaten, AluminoSilikaten oder Schlacken notwendig sind, in Form ungelöschten Kalks oder kalzinierten Dolomits eingeführt wird.
4. 4. Verglasbare Chargen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Zusatz von Wasser und/oder itznatronlauge und Übergabe an einen Granulator in den gianulatförmigen Zustand überführt werden.

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