DE2043085C3 - Verfahren zum Aufbringen von Zinkphosphatschichten auf elektrolytisch verzinktes Material - Google Patents
Verfahren zum Aufbringen von Zinkphosphatschichten auf elektrolytisch verzinktes MaterialInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zum Aufbringen
von feinkristallinen, gleichmäßigen Zinkphosphatschichten auf Oberflächen aus Eisen, Stahl
und feuerverzinktem Material, bei dem die Metalloberflächen
mit Lösungen, die ein im wesentlichen au;. Titansalz. Natriumphosphat und Gelatine oder
Alkalisalzen von Polyuronsäuren hergestelltes AkIivierungsmittel
enthalten, und anschließend mit an sich bekannten Phosphatierungslösungen behandelt werden.
Mit Hilfe des Verfahrens der Hauptanmeldung können auf Eisen. Stahl und feuerverzinktem Material
Zinkphosphatschichten erzeugt werden, die - bei völlig geschlossener Schicht - ein geringeres Schichtgewicht
aufweisen als die unter verwendung der be^
kannten titanhaltigcn Aktivierungsmittel hergestellten Überzüge,
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von Zinkphosphatschichten auf
elektrolytisch verzinktes Material, insbesodncrc auf
Bandmaterial, als Weiterbildung des Verfahrens des Hauptpatentes.
Es ist bekannt, daß Zinkphosphatschichten auf elektrolytisch verzinktem Material mit Hilfe von sauren
Lösungen erzeugt werden können, die Zinkphosphat, Salpetersäure und gegebenenfalls Nickelionen
enthalten. Dabei ist es möglich, die Zinkionen auch teilweise durch Calciumionen zu ersetzen. Eine Reinigung
oder Entfettung vor dem Phosphatierungsschritt
ίο ist hier nicht erforderlich, da die Phosphatüberzüge
sofort nach der elektrolytischen Verzinkung, also auf die soeben erzeugte Zinkoberfläche aufgebracht werden.
Zwischen der Elektrolyse und der Phosphatierung wird lediglich eine gründliche Spülung mit Wasser
vorgenommen, um anhaftende Elektrolytsalze zu entfernen.
Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß .die danach hergestellten ZinkphosphatSs »achten oder
Zink-Calciumschichten schon bei der Betrachtung mit dem bloßen Auge ungleichmäßig aussehen. Mikroskopische
und elektronenmikroskopische Aufnahmen zeigen, daß die Phosphatschichten stark von Poren
durchsetzt sind, so daß bis zu 30 bis 40% der Metalloberfläche nicht phosphatiert erscheint.
Es hat sich nun gezeigt, daß die genannten nachteiligen Erscheinungen ausgeschaltet werden können,
wenn man das Verfahren des Hauptpatents auf die Phosphatierung von elektrolytisch verzinktem Material
anwendet. Die aktivierende Vorbehandlung be-
wirkt hier keine nennenswerte Verminderung des Schichtgewichtes, die in diesem speziellen Fall auch
nicht angestrebt wird. Die nach dem neuen Verfahren hergestellten Zink- oder Zink-Calciumphosphatschichten
sind jedoch optisch gleichmäßig und weisen im Vergleich zu den nach den bekannten Verfahren
hergestellten Überzügen eine wesentlich geringere Porendichte auf.
Das neue Verfahren für das Aufbringen von feinkrifttallinen,
gleichmäßigen Zinkphosphatschichten
■tn auf Oberflächen von mit einem Zinküberzug versehenen
Material durch Behandeln mit wäßrigen alkalischen Lösungen, die ein Aktivierungsmittel im wesentlichen
aus Titansalz, Natriumphosphat unil Gelatine oder Alkalimetallsalzen bzw. Ammoniumsalzen
von Polyuronsäuren enthalten, wobei das Aktivierungsmittel durch Eindampfen einer wäßrigen Lösung
bis zur Trockne hergestellt ist, und eine darauffolgende Phosphatierung nach Patent 2O3S 105
ist dadurch gekennzeichent, daß die Zinkphosphat-
w schichten auf elektrolytisch verzi kle Oberflächen
aufgebracht werden.
Man erhält die festen Aktivierungsmittel durch Hindampfen von Lösungen oder Dispersionen, die
eine Titanverbindung. Natriumphosphat. Gelatine
« oder Alkalisalze von Polyuronsäuren und gegebenenfalls
Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid enthalten.
Als Titankomponente werden vorzugsweise lösliche Verbindungen des Titans wie Kaliumtitanfluorid
und insbesondere Titanylsulfat verwendet.
AlsNatriumphosph.it kommt gemäß der Hrfindung
irri allgemeinen Dinatriumorthophosphat zum Einsatz»
Das Dinätriumphosphat kann jedoch ganz öder teilweise durch andere Natriumphosphatc wie bci-
spielsweise Mononatriumorthophosphatj Trinatriumorthophösphat,
Tetranatriumpyrophosphat und Natriumtripolyphosphat ersetzt werden. Diese Phosphate
kommen einzeln oder im Gemisch zur
Anwendung, und ihre Menge wird dabei so bemessen, daß sich die gleiche Konzentration an P2O5 ergibt, die
bei Dinatriumphosphat erforderlich ist.
Titanhaltige Verbindung und Natriumphosphat
werden in solchen Mengenverhältnissen verwendet, daß der Titangehalt mindestens U,005 Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht der titanhaltigen Verbindung und des Natriumphosphats, beträgt.
Erfindungsgemäß wird den wäßrigen Ausgangslösungen oder -dispersionen soviel Gelatine zugegeben,
daß das resultierende feste Aktivierungsmittel 0,1 bis 8 Gew.-% Gelatine enthält.
Als Salze von Polyuronsäuren kommen insbesondere Natrium-, Kalium- und Ammoniumalgimate in
Frage. Sie werden den Ausgangslosungen in solchen Mengen zugesetzt, daß nach dem Eindampfen in den
festen Aktivierungsmitteln 0,01 bis I Gew.-% Alkalimetallalginat
bzw. Ammoniumalginat enthalten ist.
Den Ausgangslösungen wird ferner soviel Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid zugegeben, daß
eine 1 gewichtsprozentige Lösung des resultierenden festen Aktivierungsmittels einen pH-Wert im Bereich
von 7,3 bis 12,0, vorzugsweise einen pH-Wert von 10,0 aufweist.
Die Herstellung der festen Aktivierungsmittel erfolgt zweckmäßig nach der im folgenden beschriebenen
Arbeitsweise.
Die Titankomponente wird in Wasser gelöst oder dispergiert. Dann wird soviel Dinatriumphosphat zugegeben,
daß auf I Grammatom Titan ungefähr 2 Mol Dinatriumphosphat entfallen. Nach Zugabe der entsprechenden
Mei'je Cielatine oder Alginat, ebenfalls
in Wasser gelöst, wird die so erhaltene Mischung unter
ständigem Rühren 20 bis 45 Minuten lang auf einer Temperatur im Bereich von 4M hi; SO" C, vorzugsweise
von 60" C, gehalten. Der pH-Wert dieses Gemisches soll dabei zwischen 5 und 8 liegen.
Danach wird Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid und das restliche Dinatriumphosphat zugegeben.
Das so erhaltene Gemisch wird unter Normaldruck bei 80 bis 110' C, vorzugsweise bei 95° C,
unter ständigem Rühren zur Trockne eingedampft. Wenn die Trocknung bei vermindertem Druck durchgeführt
wird, liegt der Temperaturbereich entsprechend tiefer.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die frisch verzinkten Metalloberflächen
gewöhnlich sofort nach der Elektrolyse bei 20 bis 1K)" C mit Aktivierungslösungen behandelt, die
normalerweise nur das titanhaltige Aktivierungsmittel in Mengen von 0.05 bis 5 g/l enthalten. Diese Losungen
besitzen einen pH-Wert im Bereich von 7,0 bis 10,5.
Die aktivierende Vorbehandlung kann im Tauchoiler
im Spritzverfahren durchgeführt werden. Im Tauchverfahren beträgt die Bchandlungs/cit 30 bis
I 20 Sekunden. Die Behandlungszcit im Spritzverfahren und im Tauchdurchzugsverfahren richtet sich nach
der Bandgeschwindigkeit. Sie liegt im allgemeinen bei
1 bis 30 Sekunden.
Das Aufbringen der Zinkphosphatschichten auf die Metalloberflächen erfolgt nach bekannten Verfahren.
Dabei werden Lösungen Verwendet« die saures Zinkphösphat
Und im allgemeifidrt Salpetersäure enthalten.
Das sauere Zinkphosphat karln dabei teilweise durch Calciumphosphat ersetzt werden. Zur Schichtverbesserung
können die Lösungen einen Zusatz an löslichen Nickelverbindungen enthalten.
Die Konzentration der Phosphatierungslösungen beträgt bei Anwendung im Spritzverfahren vorzugsweise
8 bis 25 Punkte, d. h. sie wird so eingestellt, daß H) ml Lösung bei der Titration gegen Phenolphthalein
als Indikator 8 bis 25 ml n-10 NaOH verbrauchen.
Wird die Phosphatierung im Tauchverfahren durchgeführt, so beträgt die Konzentration vorzugsweise
20 bis 40 Punkte.
Im Anschluß an die Phosphatierung werckn die
Metalloberflächen mit Wasser gespült, gegebenenfalls mit Chromsäure enthaltenden Lösungen in üblicher
Weise nachbehandelt und, wenn notwendig, getrocknet.
Die erfindungsgemäß hergestellten Zinkphosphatuder Zink-Calciumphosphatschichten sind optisch
gleichmäßig und weitgehend porenfrei, wie durch elektronenmikroskopische Untersuchungen gezeigt
werden konnte. Sie verleihen den Metalloberflächen im Vergleich zu den nach herkömmlichen Verfahren
-° hergestellten Überzügen einen verbesserten Korrosionsschutz.
Beispiel 1
2,0 g Gelatine wurden bei 60° C in 36 ml Wasser gelöst. Die Gelatinelösung wurde bei einer Temperatur von 50 bis 60° C mit einer Lösung aus 7,4 g Titanylsulfat und 15,2 g Dinatriumphosphat in 52,8 ml Wasser vereinigt und anschließend 'Z2 h gerührt. Danach wurden 72,0 g Dinatriumphosphat und 14,6 g
2,0 g Gelatine wurden bei 60° C in 36 ml Wasser gelöst. Die Gelatinelösung wurde bei einer Temperatur von 50 bis 60° C mit einer Lösung aus 7,4 g Titanylsulfat und 15,2 g Dinatriumphosphat in 52,8 ml Wasser vereinigt und anschließend 'Z2 h gerührt. Danach wurden 72,0 g Dinatriumphosphat und 14,6 g
i" Natriumcarbonat eingestreut und das erhaltene Gemisch
bei 95° C zur Trockne eingedampft: Das erhaltene Produkt wurde gemahlen (Produkt A).
> 0,2 g handelsübliches Natriumalginat wurden in 36
ml Wasser gelöst. Die Alginatlösung wurde bei einer Temperatur von 50 bis 60° C mit einer Lösung aus
7,4 g Titanylsulfat und 15,2 g Dinatriumphosphat in 52,8 ml Wasser vereinigt und anschließend 0,5 h gerührt.
Nach Einstreuen von 73.K g Dirkdriumphosphat
und 14,6 g Natriumcarbonat wurde das erhaltene Gemsich bei 95° C zur Trockne eingedampft und das
erhaltene Produkt gemahlen (Produkt B).
4-, Beispiel 3
Im direkten Anschluß an die elektrolytische Verzinkung wurde Bandmaterial in einer Spritzanlage
phosphatiert. Das Band durchlief dabei nacheinander die folgenden Behandlungsschritte:
'»" 1. Aktivierende Vorbehandlung bei 25" C mit einer
Lösung, die jeweils 2 g/l Produkt A (siehe Beispiel I) oder Produkt R (siehe Beispiel 2)
enthielt. Diese Lösungen hatten einen pH-Wert von 9. Die Behandlung dauerte 3 Sekunden.
Ti 2. Phosphatierung bei 56" C mit einer Lösung der
folgenden Zusammensetzung: 3.4 g I ZnO 8.7 g/l H1PC)4
1.9 gl HNO, hn 1,2 g/l NH4NO1
O1OXg, I NiO
Die Phosphatierungsbehandlung dauerte 8 Sekunden,
3. Spülung mit kaltem Wasser.
b5 4. Nachpassivieren bei 55° C mit einer Lösung, die
0,25 g/l Chromsäure enthielt, Die Behandlungsdauer betrug 3 Sekunden. 5. Trocknen im Warm luftstrom.
Zum Vergleich wurde Bandmaterial unter Auslassung der aktivierenden Vorbehandlung den Behandlungsschritten
2 bis 5 unterworfen.
Das erfindungsgemäß behandelte Band wies eine optisch gleichmäßig erscheinende Zinkphosphatschicht
auf, deren mittleres Schichtgewicht 3,0 g/m2 betrug. Die nach dem bekannten Verfahren erzeugten
Phosphatüberzüge hatten mit 3,2 g/m- fast dasselbe Schichtgewichf, sie erschienen jedoch bereits bei der
Betrachtung mit bloßem Auge unregelmäßig ausgebildet. Elektronenmikroskopische Aufnahmer, zeigen,
daß die erfindungsgemäß hergestellten Schichten im wesentlichen porenfrei sind, während dagegen die
nach dem bekannten Verfahren behandelten Bleche Stellen aufweisen, die nicht von der Phosphatschicht
bedeckt sind.
Claims (6)
1. Verfahren für das Aufbringen von feinkristallinen,
gleichmäßigen Zinkphosphatschichten auf Oberflächen von mit einem Zinküberzug versehenen
Material durch Behandeln mit wäßrigen alkalischen Lösungen, die ein Aktivierungsmittel
im wesentlichen aus Titansalz, Natriumphosphat und Gelatine oder Alkalimetallsalzen bzw. Ammoniumsalzen
von Polyurcinsäuren enthalten, wobei das Aktivierungsmittel durch Eindampfen
einer wäßrigen Lösung bis zur Trockne hergestellt ist, und eine darauffolgende Phosphatierung nach
Patent 2038105, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkphosphatschichten auf elektrolytisch
verzinkte Oberflächen aufgebracht werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die elektrolytisch verzinkten Oberflächen mit Lösungen behandelt werden, in denen ein festes Aktivierungsmittel gelöst ist, das
0,1 bis 8 Gew.-% Gelatine enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytisch verzinkten
Oberflächen mit Lösungen behandelt werden, in denen ein festes Aktivierungsmittel gelöst ist, das
0,01 bis 1 Gew.-% Natrium-, Kalium- oder Ammoniumalginat
enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytisch verzinkten
Oberflächen nach der aktivierenden Behandlung ohne Zwischenspülung mit einer Phosphatierungslösung
behandelt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß im Spritzverfahren als Phosphatierungslösung
eine saure Zinkphosphatlösung in einer Konzentration von S bis 25 Punkten verwendet
wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß im Tauchverfahren als Pho.sphatierungslösung
eine saure Zinkphosphatlösung in einer Konzentration von 20 bis 40 Punkten verwendet
wird.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19702043085 DE2043085C3 (de) | 1970-08-31 | 1970-08-31 | Verfahren zum Aufbringen von Zinkphosphatschichten auf elektrolytisch verzinktes Material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19702043085 DE2043085C3 (de) | 1970-08-31 | 1970-08-31 | Verfahren zum Aufbringen von Zinkphosphatschichten auf elektrolytisch verzinktes Material |
Publications (3)
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|---|---|
| DE2043085A1 DE2043085A1 (en) | 1972-03-09 |
| DE2043085B2 DE2043085B2 (de) | 1978-07-27 |
| DE2043085C3 true DE2043085C3 (de) | 1979-03-29 |
Family
ID=5781157
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE19702043085 Expired DE2043085C3 (de) | 1970-08-31 | 1970-08-31 | Verfahren zum Aufbringen von Zinkphosphatschichten auf elektrolytisch verzinktes Material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2043085C3 (de) |
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| DE3537108A1 (de) * | 1985-10-18 | 1987-04-23 | Collardin Gmbh Gerhard | Verfahren zur phosphatierung elektrolytisch verzinkter metallwaren |
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-
1970
- 1970-08-31 DE DE19702043085 patent/DE2043085C3/de not_active Expired
Also Published As
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| DE2043085A1 (en) | 1972-03-09 |
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