DE2042761B2

DE2042761B2 - Nahrungs- und genussmittel, die aus kaffee bestehen oder diesen enthalten, mit verbessertem aroma

Info

Publication number: DE2042761B2
Application number: DE19702042761
Authority: DE
Inventors: Valley Cottage; Clinton William Patrick Monsey; Soukup Robert Joseph New City; Epstein Martin Franklyn Pearl River; N.Y.; Scarpellino Richard Ramsey N.J.; Parliment Thomas Holden (VStA.)
Original assignee: General Foods Corp, White Plains, N.Y. (V-StA.)
Priority date: 1969-08-29
Filing date: 1970-08-28
Publication date: 1977-11-17
Also published as: ES383221A1; GB1318430A; CH553545A; DE2042761C3; NO133526B; DK142163C; US3767425A; BE755421A; NL163106B; DK142163B; IT1053351B; FR2062168A5; CA963312A; JPS491864B1; NL163106C; NL7012692A; NO133526C; DE2042761A1; SE378744B

Description

besteht worin

R = einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und

Ri, R₂, Rj Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten,
mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste einen Alkylrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder
b) aus einem der folgenden Pyrazine besteht:

3-Äthyl-2-methoxypyrazin

3-n-Hexyl-2-methoxypyrazin

3-(2-Methyloctyl)-2-methoxypyrazin

3-Isobutyl-2-methylmercaptopyrazin

3-Methyl-2-methoxypyrazin

3-Methyl-2-äthoxypyrazin

3-MethyI-2-methylmercaptopyrazin

2. Nahrungs- und Genußmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an wenigstens 2 Verbindungennach Anspruch 1.

Zur Steigerung des Geschmacks und Aromas ist es allgemein üblich, synthetische und natürlich isolierte Verbindungen und Stoffgemische zu verwenden, um den Geschmack und das Aroma von Lebens- und Genußmitteln zu steigern und/oder zu verdecken. Die Steigerung von Geschmack und Aroma ist äußerst kompliziert, da jeder einzelne Geschmack und jedes einzelne Aroma hunderte von Verbindungen enthält, von denen jede in gewissem Grade einen Geschmacks- und Aromaeffekt erzeugt. Im allgemeinen ermöglicht die Isolierung eines Einzelgeschmacks oder -aromas nicht die Voraussage äquivalenter Geschmacks- und Aromacharakteristiken, da sich gezeigt hat, daß Verbindungen von stark unterschiedlicher Struktur ungefähr den gleichen Geschmacks- und Aromacharakter erzeugen, während Verbindungen von ähnlicher Struktur häufig stark unterschiedlich im Geschmack und im Aroma sind. Demzufolge erfordert die Identifizierung erwünschter Geschmacks- und Aromakomponenten die Synthese und die Erprobung einzelner in Frage kommender Stoffe, bis Verbindungen identifiziert sind, die erwünschte Geschmacks- und Aromanoten haben.

Zur Steigerung des Geschmacks und Aromas von Kaffee und Nahrungs- und Genußmitteln, denen Kaffee als Geschmacksstoff zugesetzt worden ist, wurden tausende von Verbindungen im Laufe der Jahre in dem Bemühen ausgesiebt, erwünschte Komponenten des Geschmacks und Aromas von Kaffee zu isolieren. Seit Jahren suchen die Kaffee-Fachleute nach einer den Geschmack und das Aroma steigernden Verbindung, die

ι die Geschmacks- und Aromanote hervorbringt, die von Fachleuten im allgemeinen als kräftig-herb und erdig und möglicherweise leicht holzig beschrieben wird.

Gegenstand der Erfindung sind daher die in den vorstehenden Patentansprüchen aufgezeigten Nahrungs- und Genußmittel, bestehend aus Kaffee oder einem Nahrungs- und Genußmittel, dem Kaffee als Geschmacks- und Aromastoff zugesetzt worden ist, welche eine oder wenigstens zwei der dort genannten Verbindungen enthalten.

Die im Anspruch genannten Pyrazinvcrbindungen pflegen den Kaffeegeschmack und das Kaffeearoma durch Verdecken des typischen Karamelgeschmacks und durch Einführung regulärer Kaffeegeschmacksnoten, die vom Fachmann allgemein als kräftig-herb, erdig und leicht holzig bezeichnet werden, zu steigern, wenn sie Nahrungs- und Genußmitteln in sehr geringen Mengen zugesetzt werden.

Die Verbindungen der Formel (1) verdecken gewöhnlich auch den unerwünschten harzigen, »körnigen« Geschmackscharakter und »Papiercharakter« von löslichem Kaffee. Die Pyrazine gemäß der Erfindung können außerdem die Säure, Herbheit und den adstringierenden Charakter von löslichem Kaffee steigern und haben wenig Einfluß auf den durch Brennen hervorgerufenen bitteren Geschmack des Kaffees. Der kräftig-herbe Geschmacks- und Aromaeffekt ist unerwartet, da bekannte Pyrazinderivate im allgemeinen als nußartig mit dem Geschmack von gerösteten Haselnüssen, Erdnüssen oder Mandeln gekennzeichnet werden. Ferner fehlen den Pyrazinderivaten gemäß der Erfindung im allgemeinen der unangenehme, aggressive Geruch und. der metallische Geschmack, die für gewisse Pyrazinverbindungen charakteristisch sind.

Für die Zwecke der Erfindung eignen sich besonders die folgenden Pyrazinverbindungen:

3-Äthyl-2-methoxypyrazin,

3-Isopropyl-2-methoxypyrazin, 5-n-Propyl-2-methoxypyrazin, 3Isopentyl-2-methoxypyrazin, 6-n-Pentyl-2-methoxypyrazin, 3-n-Butyl-2-methoxypyrazin,

5-Isobutyl-2-methoxypyrazin, 3-(2-Methyloctyl)-2-methoxypyrazin, 5-(l-Methylpropyl)-2-methoxypyrazin, 3-n-Hexyl-2-methoxypyrazin, 3,6-Diisobutyl-2-methoxypyrazin, 3-(l-Methylbutyl)-2-methoxypyrazin, 5-(l-Methylbutyl)-2-methoxypyrazin, 3-Isobutyl-2-methylmercaptopyrazin, 3-Isobutyl-2-n-propoxypyrazin, 3,6-Diisobutyl-2-äthoxypyrazin, 3,5-Di-n-propyl-2-äthoxypyrazin.

Eine besonders bevorzugte Gruppe der Pyrazine gemäß der Erfindung bilden die Verbindungen, in denen R; ein Wasserstoffatom ist.

Die Alkoxypyrazinderivate der Formel (I) werden hergestellt durch Behandlung von alkylsubstituierten Alkoxypyrazinen mit einem entsprechenden Alkylhalogenid in einem Reaktionsgemisch aus einem Alkaliamid in flüssigem Ammoniak.

ähnlicher Weise werden die im Anspruch I geführten Mercaptopyrazinderivate durch Behandf na von Alkylmercaptopyrazinen mit einem entsprechenden Alkylhalogenid hergestellt.

nie Alkoxypyrazindenvate der Formel 1 werden an h bekannten Verfahren hergestellt, indem entspi "hende halogenierte Alkylpyrazine mit einem Alkalialk-^C d wie Natriummethoxyd oder Kaliumpropoxyd, °!?V mit pulverförmigem Kaliumhydroxyd in einem brechenden Alkohol behandelt werden. In analoger Weise werden auch die Mercaptopyrnderivate durch Behandlung von entsprechenden halogenierten Alkylpyrazinen mit einem Alkalialmercaptid, z. B. Natriummethylmercaptid und KaIi-SSercaptid. oder durch Destillation von Ai-Hylmercaptanen in eine Alkalimetallalkoxydlösung

nie ais Ausgangsmaterialien verwendeten haloge-• rten Alkylpyrazine können nach bekannten Verfah-

hergestellt werden, z. B. durch Behandlung von j<> AlkvlDVrazinen mit Wasserstoffperoxyd und durch iimsetzung des erhaltenen Gemisches von N-Oxyden T _einem Phosphoroxyhalogenid, z. B. Phosphoroxyhorid wobei ein Gemisch von 3-Chlor-, 5-Chlor- und κ rhlor-2-alkylpyrazinen entsteht, wie in der USA-Pa- j, tPntschrift 33 28 402 beschrieben. Diese Verbindungen Lftnnen durch Gaschromatographie in die einzelnen Ko neren getrennt werden. Die einzelnen Isomeren des nirht getrennten Isomerengemisches können dann mit e nem Alkalialkoxyd oder Alkalialkylmercapt.d zu „ Alkylalkoxypyrazinen bzw. Alkylalkylmercaptopyraz,-nen umgesetzt werden.

Vorzugsweise werden die halogenierten AlkylpyrazinP nach einer Modifikation des Verfahrens hergestellt, SL von A. Hirschberg und P. E. Sperry in ? Ore Chem. 26, 2356 (1961) beschrieben wird. Alkyltvrazine werden mit freiem Halogen in einem _g gneten Lösungsmittel wie Tetrachlorkohlenstoff hergestellt Überschüssiges Halogen wird in Abstanden Send der Reaktion zugesetzt, um Sättigung aufrechtzuerhalten. Das Gemisch wird über Nacht stehengelassen und das halogenierte Alkylpyrazm als ausgefälltes Hydrochlorid entfernt. Die Fällung wird mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und getrocknet, s.e wird mit Wasser behandelt, worauf das rohe 2-Alkylhatoienpyrazin-Isomerengemisch in Äther isoliert wird. DCt Ätherextrakt wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert, eingeengt und unter verm.nder- £n Druck destilliert, wobei ein gereinigtes Gemisch von 2-Alkylhalogenpyrazinisomeren überwiegend 2 Älkyl-3-halogenpyrazin, erhalten wird. Das Isomerengemisch von 2-Alkyl-3-halogenpyraz.fi und 2- AlkvS-halogenpyrazin wird gegebenenfalls durch Gas-S omatographie getrennt. Die abgetrennten Isomeren oder das Isomerengemisch werden dann mit einem Alkalialkoxyd oder einem Alkalialkylmercapt.d behan-ί H wobei Alkylalkoxy- bzw. Alkylalkylmercaptopyr-

N_achernertnderen Methode können die Pyrazine der Formel 1 durch Kondensation von Amiden von Aminosäuren mit einem 2-Oxo-alkan-l-al und anschließende Alkylierung des erhaltenen Hydroxyalky pyr- ??ip. _mU Dia-alkan oder Dialkylsulfat synthetisiert werdet Beispielsweise kann das Amid der Aminosäure Sn mit Glyoxal umgesetzt und das hierbei geb.ldete 2 Hydroxy-3-isobutylpyrazin mit Diazomethan methy-

der Formell steigern den Kafleegeschmack und das Kaffeearoma von Nahrungsund Genußmitieln, denen Kaffee als Geschmacks- und Aromastoff zugesetzt worden ist, .venn eine reguläre KaffeegesL-hmacksnote, die von Kaffee-Fachleuten als würzig, erdig und als im geringen Maße holzig bezeichnet wird, gewünscht wird, z. B. bei regulärem Kaffee, löslichem Kaffee, Güssen ir.it Kaffeegeschmack, kohlensäurehaltigen und kohlensäurefreien weichen Getränken mit Kaffeegeschmack, Getränken mit Kaffeegeschmack, die aus Nichtkaffeerohstoffen hergestellt worden sind, z. B. Postum Brand-Getränk, Desserts mit Kaffeegeschmack wie Gelatine, Eiscreme, Pudding, Kuchen, Gebäck, Zuckerwaren mit Kaffeegeschmack L'nd anderen Nahrungs- und Genuömitteln.die teilweise einen Kaffeegesehmack aufweisen, /.. B. Nahrungs- und Genubmitteln mit Mokkageschmack. Die Verbindungen der Formel 1 eignen sich ferner zur Verdeckung des Karamelgeschmacks, der zuweilen bei Nahrungs- und Genußmitteln mit Kaffeegeschmack auftritt. Sie verdecken den unerwünschten harzigen, körnigen und Papiercharakter von löslichem Kaffee. Sie steigern die Herbheit, Säure und den adstringierenden Charakter und haben wenig Einfluß auf die Herbheit oder den verbrannten Geschmack des Kaffees. . In Abhängigkeit vom gewünschten Geschmack und Aroma können die Pyrazine der Formel 1 einzeln, in Kombinationen zu mehreren oder in Kombinationen mit anderen Geschmacks- und Aromastoffen und/oder Geschmacks und Aromaträgern den Nahrungs- und (i Genußmitteln zugesetzt werden.

Alkylsubstituierte Alkoxy- und Alkylmercaptopyrazine, in denen der Alkylsubsütuent bzw. die Alkylsubstituenten nur aus Methylresten bestehen, fallen nicht in den Rahmen der Erfindung, da diese Verbindungen nicht die '."> gewünschte kräftig-herbe Geschniacksnotc aufweisen.

Sehr geringe Mengen der Pyrazine der Formel 1 genügen, um die gewünschte herb-kräftige Geschmacksnote des Kaffees hervorzubringen. Beispielsweise haben die neuen Pyrazinderivate einen Gern schmacksschwellenwert in Kaffee von weniger als 1 Teil pro Milliarde. In regulärem und löslichem Kaffee mit einem Feststoffgehalt von 1,35% werden die Pyrazine gemäß der Erfindung in einer Menge von 0,01 Teilen pro Milliarde bis 10 Teilen pro Million, vorzugsweise in •i'i einer Menge von 0,1 bis 50 μg/l verwendet. Im allgemeinen genügt das untere Ende des Konzentrationsbereichs der als Geschmacks- und Aromastoff dienenden Pyrazinderivate, z. B. eine Menge von 0,01 bis 1,0 ppm, um die gewünschte herb-kräftige Kaffeege- -,() schmacksnote hervorzubringen.

Es wurde festgestellt, daß der Grad des Beitrages zum Geschmack und Aroma in Abhängigkeit von der Art des Ringsubstituenten variiert. Es wurde ferner festgestellt, daß zwar Alkoxyreste mit 1 bis 6 C-Atomen brauchbar sind, daß jedoch Alkoxyreste mit 1 bis 3 C-Atomen erfindungsgemäß angewendet werden, wobei der Methoxyrest einen größeren Beitrag zum Geschmack und Aroma leistet als die Reste mit höherer C-Zahl, z. B. der Äthoxyrest. Ferner wurde festgestellt, daß analoge Schwefelverbindungen zwar den kräftig-herben und erdigen Geschmack, ;edoch im allgemeinen eine geringere Intensität als ihre entsprechenden analogen Sauerstoffverbindungen haben. Ferner wurde festgestellt, daß die alkylsubslituierten Alkoxy- oder Alkylmercaplopyrazine zwar die gewünschten kräftigherben Kaffeegeschmacksnoten haben, d3ß jedoch die alkylsubstituierten Derivate mit höheren C-Zahlen, ζ. Β 3-Methyloctyl 2-methoxypyrazin, einen geringen Ge-

schmacksbeitrag leisten und erdiger im Charakter sein können. Außerdem wurde festgestellt, daß durch Substitution mit Dialkylresten ebenfalls eine Verringerung des Beitrages zum Goschmack und Aroma in, Vergleich zu den analogen einfach substituierten Verbindungen eintritt. Zur Erzielung der besten Geschmacks- und Aromaverbesstrung verden erfindungsgemäß Alkylreste mit 3 bis 5 C-Atomen angewandt. Diese von den substituierenden Resten abhängigen Änderungen in der Stärke der Pyrazinderivate kann durch Einstellung der Konzentration des im Nahrungsund Genußmittel verwendeten Pyrazins ausgeglichen werden. Zunächst wird durch Sinnesprüfung durch Geschmacksfachleute der Schwellenwert und die richtige Konzentration für das jeweilige Nahrungs- und Genußmittel ausgewählt in dem der Geschmacks- und Aromastoff verwendet werden soll.

Die Pyrazinderivate werden auf Grund ihrer hohen Geschmacks- und Aromawirkung zweckmäßig in Lösungen von genießbaren Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln verdünnt. Die Stärke der Lösung ist nicht entscheidend wichtig und hängt von der jeweiligen Aufgabe des Geschmacks- und Aromastoffs ab. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Äthylalkohol, Propylenglykol, öle wie Baumwollsaatöl, Kaffee, Erdnußöl oder feste Träger wie Zucker. Der Geschmacks- und Aromastoff kann ein oder mehrere Pyrazinderivate der Formel I sowie auße-dem andere Geschmacks- und Aromastoffe enthalten, die zur Steigerung spezieller Noten, die im zu würzenden Nahrungs- und Genußmittel erwünscht sind, zugesetzt werden. Die Konzentration des Geschmacks- und Aromastoffs im Träger ist zwar nicht entscheidend wichtig, beträgt jedoch normalerweise 10% oder weniger.

Die US-PS 33 28 402 beschreibt neue Pyrazinderivate, die strukturmäßig den erfindungsgemäß eingesetzten Pyrazinen sehr ähnlich sind. Neben der Substitution des Pyrazinringes mit einer Methoxy- oder Methylthiogruppe soll hier jedoch noch ein Methylrest am Pyrazinring als weiterer Substituent vorgesehen sein. Diese Pyrazinderivate des Standes der Technik sollen als geschmacksbildende Komponenten in Lebensmitteln oder pharmazeutischen Präparaten mitverwendet werden können und verleihen diesen dabei den Geschmack von gerösteten Haselnüssen, Erdnüssen oder Mandeln. Gegenüber diesem Stand der Technik ist es überraschend, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Pyrazinderivate bei ihrer Verwendung als Geschmacks- und Aromakomponenten die gewünschten leicht herben erdigen Geschmacksnoten entwickeln, die insbesondere bei Kaffee oder Kaffee enthaltenden Nahrungs- und Genußmitteln gewünscht werden. Andere Pyrazinderivate und ihre Verwendung als Geschmacks- und Aromastoffe werden in der GB-PS 11 56 484 beschrieben. Hier ist der Pyrazinring beispielsweise mit wenigstens einem der folgenden Resle substituiert: Alkyl, I-Pyridyl, 2-Thienyl, Allyl, Acyl oder Furfuryl, wobei auch bestimmte Stellungen dieser Substituenten zueinander vorgeschrieben werden. Den Pyrazinderivatcn dieser Struktur werden unter anderem erdige und kaffeeartige Geschmacksarten zugeschrieben. Auch aus diesem Stand der Technik war jedoch nicht die besondere Wirksamkeit der crfindungsgernäß eingesetzten Geschmackskomponenten ableitbar, da — wie beispielsweise gerade die zuvor zitierte US-PS 33 28 402 zeigt — schon vergleichsweise kleine Änderungen der Substituenten betrachtliche Folgen bezüglich der jeweiligen olfaktorischen Eigenschaften zur Folge haben.

Ausführungsformen der Erfindung beschreiben die folgenden Beispiele, wobei die Beispiele 1 bis 9 die hier nicht unter Schutz gestellte Herstellung der gemäß der Erfindung zu verwendenden Verbindungen und von deren Vorprodukten beschreiben.

Beispiel 1

Ein Alkylierungsreaktionsmedium, das 0,4 Mol Natriumamid in flüssigem Ammoniak enthält, wird hergestellt, indem 0,4 Mol Natrium und Fe(NOi)₃ als Katalysator in situ zu 600 ml Ammoniak gegeben werden. Dem Alkylierungsmedium werden innerhalb V? Stunde 0,4 Mol 3-Methyl-2-methoxypyrazin zugetropft. Nach erfolgtem Zusatz wird das Gemisch eine weiteie halbe Stunde gerührt, worauf 2-Brompropan (0,25 Mol) in 30 ml Äther innerhalb von 30 Minuten zugetropft wird. Anschließend wird noch 30 Minuten gerührt, worauf das Reaktionsgemisch durch Zusatz von 0,4 Mol Ammoniumchlorid deaktiviert wird. Das Ammoniak wird durch Äther ersetzt, und die Feststoffe werden abfiltiiert. Die Ätherlösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Durch Vakuumdestillation wird 3-lsobutyl-2-methoxypyrazin erhalten.

Wenn 3-Melhyl-2-methoxypyrazin auf die vorstehend beschriebene Weise mit Methyljodid, 1-Brompropan, 2-Brombutan, Äthyljodid und 2-Bromoctan behandelt wird, werden

3-Äthyl-2-methoxypyrazin,

3-n-Butyl-2-methoxypyrazin,

3-(2-Methylbutyl)-2-methoxypyrazin, 3-n-Propyl-2-methoxypyrazin bzw.

3-(2-Methyloctyl)-2-melhoxypyrazin gebildet. Wenn 3-Äthyl-2-methoxypyrazin, 3,6-Dimethyl-2-methoxypyrazin und S-Methyl-ö-n-propyl^-methoxypyrazin mit Äthyljodid auf die im vorstehenden Beispiel beschriebene Weise umgesetzt werden, werden die folgenden Verbindungen gebildet:

3-(l-Methylpropyl)-2-methoxypyrazin, ein Gemisch von 3-Methyl-6-n-propyI-, 3-n-Propyl-6-methyl- und

3,6-Dipropyl-2-methoxypyrazin sowie ein Gemisch von 3,6-Di-n-propyl-, 3-Methyl-6-(l-äthylpropyl)- und

3-n-PropyM>-(l-äthylpropyl)-2-methoxypyrazin. Die Gemische können durch Destillation und Gaschromatographie in die einzelnen Verbindungen weilet getrennt werden.

Wenn 3-Methyl-2-äthoxypyrazin und 3-Äthyl 2-n-propoxypyrazin an Stelle von 3-Methyl-2-methoxy pyrazin verwendet und mit 2-Brompropan auf die in vorstehenden Beispiel beschriebene Weise umgesetz werden, werden 3-lsobutyl-2-äthoxypyrazin und 3-(1,2 Dimethylpropyl)-2-propoxypyrazin gebildet.

Wenn ein Isomerengemisch von 3-Methyl-2-meth oxypyrazin und 5-Methyl-2-methoxypyrazin mi 2-Brompropan in der oben beschriebenen Weisi alkyliert wird, wird ein Isomerengemisch von 3-Isobu tyl-2-methoxypyrazin und 5-lsobutyl-2-methoxypyrazii gebildet.

Beispiel 2

Das für den in Beispiel 1 beschriebenen Versuch al Ausgangsmaterial verwendete 3-Methyl-2-methoxypyr azin wird wie folgt hergestellt: Man gibt 275 g eine Isomerengemisches von 92% 3-Methyl-2-chlorpyrazii

und 8% S-Methyl^-chlorpyrazin zu einer aus 53 g Natrium und 31 Methanol hergestellten Natriummethoxydlösung. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden am Rückfluß erhitzt, wobei Methanol abdestillicrt wird, bis das Stoßen störend wird. Das Natriumchlorid wird > abfiltriert und das Filtrat mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Durch Vakuumdestillation werden 173 g eines aus3-Methyl-2-methoxypyrazin und 5-Methyl-2-methoxypyrazin bestehenden Isomerengemisches vom Siedepunkt 85 bis 86°C/50mm erhalten, m Die Ausbeute beträgt 65%. Das aufgefangene Destillat enthält das 3-Isomere und das 5-lsomere im Verhältnis von ungefähr 5 :1.

Das Isomerengemisch wird mit einer Gaschromatographiesäule von 6,35 mm χ 2,44 in gelrennt. Die Säule ι > ist mit 10% eines Trägermaterial auf Basis von Diatomeenerde gefüllt. Die Trennung erfolgt isothermisch bei 140⁰C, während Helium in einer Menge von 40 bis 50 ml/Minute durchgeführt wird. Die abgetrennten Isomeren werden in gekühlten Kapillarrohren jn aufgefangen. Hierbei werden 5-Methyl-2-methoxypyrazin und 3-Methyl-2-methoxypyrazin erhalten.

Wenn 3-Methyl-2-chlorpyrazin und 5-McthyI-2-chlorpyrazin mit Kalium-n-propoxyd in Propanol an Stelle von Natriummethoxyd in Methanol wie beim r> vorstehenden Beispiel umgesetzt werden, entsteht ein Isomerengemisch von 3-Methyl-2-n-propoxypyrazin und 5-Methyl-2-n-propoxypyrazin.

Beispiel 3 ^!"

Ein Isomerengemisch aus 3-Methyl-2-chlorpyrazin und 5-Methyl-2-ch!orpyrazin wird durch direkte Halogenierung mit Chlor in Tetrachlorkohlenstoff hergestellt. !'.

5 I Tetrachlorkohlenstoff werden mit Chlor bei 40⁰C gesättigt. Methylpyrazin (750 g, 8 Mol) wird zugelropft, wobei eine exotherme Reaktion einsetzt. Der Reaktionskolben wird während der gesamten Zugabe zur Förderung einer glatten Reaktion erhitzt oder gekühlt, m In Abständen wird weiteres Chlor zugesetzt, um Sättigung aufrechtzuerhalten. Nach erfolgtem Zusatz des Mcthylpyrazins wird das Reaktionsgemisch über Nacht stehengelassen. Das ausgefällte Hydrochlorid wird abfiltriert, mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen r. und an der Ltifl getrocknet. Der Feststoff wird zu 2 1 gegeben und gut gerührt. Das sich bildende schwere öl wird durch Extraktion mit Äther abgetrennt. Die Ätherextrakte werden über wasserfreiem Na^SO₄ getrocknet, filtriert, eingeengt und unter vermindertem mi Druck destilliert. Kin aus 5-Mcthyl-2-chlorpyrazin und 3-Methyl-2-chlorpyrazin bestehendes Isomerengemisch vom Siedepunkt 85 bis 86°C/50mm wird in einer Ausbeute von 48% (500 g) gebildet.

Falls gewünscht, werden die Isomeren durch Gas- v, Chromatographie gcirennt.

Beispiel 4

Nach einer anderen Methode werden die halogcnicrtcn Alkylpyrazine durch Behandlung von Methylpyrazin i,n mit Wasserstoffperoxyd und anschließende Umsetzung des erhaltenen Gemisches von N-Oxyden mit Phosphoroxychlorid hergestellt. F.in Gemisch der drei einfach chlorierten Mcthylpyrazinisomcrcn wird erhalten. Dieses Gemisch kann durch Gaschromatographic t,, in die einzelnen Isomeren, nämlich 3-Mcthyl-2-chlorpyrazin, 5-Mcthyl-2-chlorpyrazin und (i-Mcihyl-2-chlornvrazin, zerlegt werden.

Beispiel 5

Ein Isomerengemisch aus 3-Melhyl 2-methoxypyrazin und 5-Methyl-2-methoxypyrazin (Verhältnis der Isomeren 12:1; 49,6 g. 0,4 Mol) wird tropfenweise innerhalb von 30 Minuten zu einer flüssigen NH)-Lösung gegeben, die NaNHi (0,4 Mol), das in situ aus 9,2 g (0,4 Mol) Natrium gebildet worden ist, Fe(NCh)) als Katalysator und flüssiges NH₃ (600 ml) enthält. Nach erfolgtem Zusatz wird das Gemisch weitere 30 Minuten gerührt, worauf 2-Brompropan (30,5 g, 0,25 Mol) in 30 ml Äther innerhalb '/2 Stunde zugetropft wird. Anschließend wird eine weitere halbe Stunde gerührt und die Reaktion durch Zusatz von NH₄Cl (21.2 g, 0,4 Mol) abgebrochen. Das NH^ wird durch Äther ersetzt und der Feststoff abfiltrieri. Die Ätherlösung wird über wasserfreiem Na2SC>4 getrocknet, filtriert und eingeengt. Durch Destillation unter vermindertem Druck werden 14,7 g (Ausbeute 35%) eines Isomerengemisches von 3-lsobutyl-2-methoxypyrazin und 5-Isobutyl-2-methoxypyrazin erhalten.

Das isolierte Isomerengemisch wird durch präparative Gas-Flüssigkeitsteilungschromatographie in einer Kolonne aus nichtrostendem Stahl von 6,35 mm χ 2,44 m, die eine Füllung von 10Gew.-% eines Trägermaterials auf Basis von Diatomeenerde von 149/177 μ enthält, getrennt. Die Trennung wird isothermisch bei 160°C bei einer Heliumdurchflußmenge von 40 bis 50 mm/Minute durchgeführt. Die abgetrennten Isomeren werden in einem in Eiswasser gekühlten Kapillarrohr aufgefangen.

Beispiel 6

Eine Natriumäthoxydlösung wird durch Auflösen von 0.5 Mol Natrium in 600 ml Äthanol hergestellt. 0,55 Mol Methylmercaptan werden in einer Kältefalle kondensiert und in die Natriumäthoxydlösung destilliert. Zu dieser Lösung werden 0,5 Mol eines gemäß Beispiel 3 hergestellten Isomerengemisches von 3-Mcthyl-2-chlorpyrazin und 5-Methyl-2-chlorpyrazin gegeben. Die Lösung wird 2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das Äthanol wird destilliert, bis das Stampfen und Stoßen störend wird. Der Natriumchloridrückstand wird abfiltriert und das Filtrat mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Die Lösung wird eingeengt und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert, wobei 60 g eines aus 3-Meihyl-2-methylmercaptopyrazin und 5-Mcthyl-2-mcthylmcrcaptopyrazin bestehenden Isomercngemischcs vom Siedepunkt 84 bis 87°C/10mm (Ausbeute 80%) erhalten wird. Das Isomerengemisch wird alkyliert, indem 0,25 Mol 2-Brompropan im gleichen Äthervolumen innerhalb von 30 Minuten tropfenweise zu einer flüssigen Ammoniaklösung gegeben werden, die 0,4 Mol Natriumamid enthält. Das Natriumamid wird in situ aus 0,4 Mol Natrium, Fe(NOi)i als Katalysator und 600 ml Ammoniak gebildet. Anschließend wird weitere 15 Minuten gerührt und die Reaktion durch Zusatz von 0,4 Mol Ammoniumchlorid abgebrochen. Das Ammoniak wird durch Äther ersetzt und der Feststoff abfiltriert. Die Ätherlösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Durch Destillation unter vermindertem Druck wird ein aus 3-lsobutyl-2-mcthylmercaptopyrazin und 5-lsobutyl-2-mcthylmcrcaplopyrazin bestehendes Gemisch vom Siedepunkt 115 bis lib"C/10 mm (Ausbeute 15%) erhalten.

Durch Masscnspektromctrie mit hoher Auflösung

709 546/144

wird ein Molekulargewicht von 182,0891 (theoretisch 182,0878) ermittelt.

Das Isomerengemisch wird auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise an einer Chromatographiesäule von 6,35 mm χ 2,44 m bei 18O°C getrennt, wobei 3-Isobutyl-2-methylmercaptopyrazin und 5-Isobutyl-2-methylmercaptopyrazin getrennt erhalten werden.

Wenn die in der beschriebenen Weise als Zwischenprodukte erhaltenen Verbindungen 3-Methyl-2-methylmercaptopyrazin und S-Methyl^-methylmercaptopyrazin auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise durch Gaschromatographie bei 150° C getrennt und alkyliert werden, werden die entsprechenden einzelnen Isobutylmethylmercaptopyrazine erhalten.

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Beispiel 7

Gemäß Beispiel 2 hergestelltes 5-Methyl-2-methoxypyrazin (0,5 Mol) wird tropfenweise innerhalb von 30 Minuten zu einer flüssigen Ammoniaklösung gege- >o ben, die 0,5 Mol Natriumamid, das in situ aus 0,5 Mol Natrium, Fe(NO₃)₃ als Katalysator und 750 ml Ammoniak gebildet wurde, enthält. Nach erfolgtem Zusatz wird das Gemisch 30 Minuten gerührt, worauf 2-Brompropan (0,3 Mol) in 40 ml Äther innerhalb von 2^r> 30 Minuten zugetropft wird. Anschließend wird weitere 30 Minuten gerührt und die Reaktion durch Zusatz von 0,5 Mol Arnmoniumchlorid abgebrochen. Das Ammoniak wird durch Äther ersetzt, worauf die Feststoffe abfiltriert werden. Die Ätherlösung wird über wasser- jo freiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Durch Vakuumdestillation wird 5-lsobutyl-2-methoxypyrazin erhalten.

Bei Verwendung von Äthylbromid an Stelle von 2-Brompropan wird 5-n-Propyl-2-methoxypyrazin er- r> halten.

Wenn 5-Methyl-2-äthoxypyrazin und 5-Methyl-2-n-propoxypyrazin in der gleichen Weise wie 5-Methyl-2-methoxypyrazin in Beispiel 5 umgesetzt werden, werden 5-Isobutyl-2-Äthoxypyrazin und 5-lsobutyl-2-n- -ίο propoxypyrazin gebildet.

Beispiel 8 a) 3,6-Dimethyl-2-methoxypyrazin ₄_

3,6-Dimethyl-2-chlorpyrazin (Aldrich Chemical Co.) (17,2 g, 0,12MoI) in 50 ml Methanol wird zu einer Natriummethoxydlösung gegeben, die aus 3 g Natrium und 150 ml Methanol hergestellt worden ist. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden am Rückfluß erhitzt >o und der Abkühlung überlassen. Das NaCl wird abfiltriert und das Filtrat mit H₂O verdünnt und dreimal mit je 100 ml Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wird getrocknet, filtriert und eingeengt. Hierbei wird 3,6-Dimethyl-2-methoxypyrazin vom Siedepunkt 76 bis vi 78°C/15 mm in einer Ausbeute von 54% erhalten.

b) 3,6-Dimethyl-2-methoxypyrazin (8 g, 0,05MoI) wird tropfenweise innerhalb von 30 Minuten zu einer flüssigen NH₃-Lösung gegeben, die NaNH₂ (0,058 Mol), das in situ aus Natrium (3 g, 0,058 Mol), Fe(NCh)₃ als Katalysator und flüssigem NH₃ gebildet worden ist, enthält. Nach erfolgtem Zusatz wird das Gemisch weitere 30 Minuten gerührt, worauf 2-Brompropan (5 g, 0,04MoI) in 5 ml Äther innerhalb von 30 Minuten zugetropft wird. Dann wird noch 30 Minuten gerührt und die Reaktion durch Zusatz von 5,5 g (0,1 Mol) NH4CI abgebrochen. Das NH₃ wird durch Äther ersetzt und der Feststoff abfiltriert. Die Ätherlösung wird über wasserfreiem Na₂SO₄ getrocknet, filtriert und eingeengt. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert und eine Fraktion bei 90 bis 100°C/3mm aufgefangen. Die destillierte Fraktion wird durch präparative Gas-Flüssigkeits-Verteilungschromatographie in einer Säule von 6,35 mm χ 2,44 m mit 10% eines Trägermaterials auf Basis von Diatomeenerde von 149/177 μ bei 180⁰C isotherm in zwei Fraktionen zerlegt.
Fraktion 1:

Gemisch von 3-lsobutyl-2-methoxy-6-methylpyrazin und 3-Methyl-2-methoxy-6-isobutylpyrazin. Molekulargewicht durch Massenspektrometrie mit hoher Auflösung bestimmt: 180,1251; theoretisch 180,1263.
Fraktion 2:

3,6-Diisobutyl-2-methoxypyrazin. Das durch Massenspektrometrie mit hoher Auflösung bestimmte Molekulargewicht beträgt 222,1739; theoretisch 222,1732.

Beispiel 9

In der folgenden Tabelle sind die Ausbeute, die physikalischen Eigenschaften und das Molekulargewicht verschiedener Verbindungen genannt, die nach dem folgenden allgemeinen Verfahren hergestellt werden.

3-Methyl-methoxypyrazin (Isomerengemisch) wird tropfenweise innerhalb von 30 Minuten zu einer flüssigen NH₃-Lösung gegeben, die in situ aus Natrium, Fe(NO₃)₃ als Katalysator und flüssigem NH₅ gebildetes NaNH₃ enthält. Nach erfolgtem Zusatz wird das Gemisch weitere 30 Minuten gerührt, worauf ein Alkylhalogenid der Formel R'X im gleichen Äthervolumen tropfenweise innerhalb von 30 Minuten zugegeben wird. Dann wird noch 30 Minuten gerührt und die Reaktion durch Zusatz von NH₄Cl abgebrochen. Das NH₃ wird durch Äther ersetzt und der Feststoll abfiltriert. Die Ätherlösung wird über wasserfreicrn Na₂SO₄ getrocknet, filtriert und eingeengt. Der Rückstand wird unter Vakuum destilliert, wobei 3-CH₂R Methoxypyrazin als Isomerengemisch erhalten wird.

Hingesetztes
Halogenid R'

n-C,ll₇
1-C₁H₇
i-C<H„

CH₂R'

im Produkt

n-Propyl
η-Butyl
Isobutyl
Isopcntyl

Ausbeute

65 40 36 64

Siedepunkt ("C") mm Hg Molekulargewicht*)

gemessen theoretisch

90-93

106-108

83-84 K)

118-120 152,0952
166,1101
166,1105
180,1269

152,0950 166,1106 166,1106 180.1263

Hruttoformcl

C₁U₁₄N,O

Fortsetzung	ii Γ	Ausbeute (Vo)	20 4.2	761	12	194,1419 236,1889	Bruito- l'ormcl
Eingesetztes Halogenid R'	CIl₂R' im l'rodukl	59 25	Siede punkt ( C)	mm I Ig	Molekulargewicht ) gemessen theoretisch		C₁₁H₁₈N₂O C_nH)₄N₂O
n-C₅H_n 2-Octyl	n-Hexyl 2-Methyloctyl	93-95 109-110	2 1	194,1427 236,1892

*) Die Molekulargewichte und Massenspektren wurden mit einem Massenspektrometer mit hoher Auflösung bestimmt. Die kernmagnetischen Resonanzspektren wuden Tür alle synthetisierten Verbindungen aufgenommen und stimmen mit den angenommenen Strukturen überein.

Beispiel 10
(Anwendung)

Formlose Geschmacksbewertungen wurden mit den in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen vorgenommen. Die Verbindungen wurden zu Wasser und Instantkaffee gegeben. Standardlösungen jeder Verbindung werden hergestellt, indem 5 mg der Pyrazinverbindung zu 25 ml Wasser gegeben werden. Einige Tropfen (10 bis 20) Äthanol werden zur Bildung einer Standardlösung zugesetzt.

Zur Bewertung des Wassers werden 50 μΐ der Standardpyrazinlösung zu 100 ml destilliertem Wasser gegeben, das sich bei Raumtemperatur befindet, wobei eine Konzentration von 0,1 ppm erhalten wird. Jede υ Bewertung in Wasser ist die durchschnittliche Bewertung von wenigstens 6 Mitgliedern der Gruppe von Geschmacksprüfern.

Für die Bewertung des löslichen Kaffees wird die Standardpyrazinlösung auf der Grundlage einer Vor-

H) analyse des Geschmackseinflusses zu dem heißen Kaffee gegeben, der 1,35% Kaffeefeststoffe enthält. In vielen Fällen wird willkürlich eine Konzentration von 0,2 ppm verwendet.

Die allgemeine Geschmacksbewertung veranschau-

2") licht den kräftig-herben und erdigen Charakter, den die Verbindungen gemäß der Erfindung (Formel 1) dei Testlösung verleihen. Der kräftig-herbe Geschmacl wurde als äußerst erwünschte Kaffeegeschmacksnott beurteilt, die bisher synthetisch nicht hergestellt wurde.

Wasser Instantkaffee

Konz. willkürliche Beschreibung Konz. Beschreibung
ppm Intensität ppm

3-Äthyl-2-mcthoxypyrazin*) 0,1 hoch

3-n-Propyl-2-mcthoxypyrazin*) 0,1 hoch

3-(l-Mcthylpropyl)-2-mcthoxypyrazin*) 0,1 hoch

3-lsobutyl-?.-mcthoxypyrazin 0,1 hoch

5-Isobulyl-2-mcthoxypyrazin 0,1 hoch

3-n-Butyl-2-mcthoxypyrazin*) 0,1 müßig

3-lsopcntyl-2-mclhoxypyrazin*) 0,1 hoch

3-(l-Mcthylbutyl)-2-methoxypyrazin*) 0,1 hoch

3-n-Hcxyl-2-mc(hoxypyr;izin*) 0,1 müßig

3-(2-Mcthylocty))-2-mcthoxypyrazin*) 0,1 müßig

3,6-Diisobutyl-2-mcthoxypyra/Jn 0,1 niedrig

3-lsobutyl-2-äthoxypyra/in*) 0,1 müßig

erdig,
kräftig-herb

desgl.

0,1

0,2"

krül'tig-hcrb 0,1

kräftig-herb, 0,05
grüner Pfeffer

desgl. 0,2

kräftig-herb 0,2

grüner Pfeffer 0,2

grüner Pfeifer, 0.2
kraft ig-herb

kräftig-herb 0,2

erdig, 0,2

leicht herb

K.irlolTcl- 0,2

schalen
ganz leicht
herb

kriiftig-herb, 0,1
leicht erdig

kräftig-herb, grüner Pfeffer, grüne Bohnen

krül'tig-hcrb, grüner Pfeffer erdig

kräftig-herb, grüne Bohner

grüner Pfeifet erdig

kräftig-herb,

erdig,

grüne Bonnet

krül'tig-hcrb

kräftig-herb, erdig, hol/ig

krül'tig-hcrb, erdig,
grüne Buhne

kräftig-herb, Sellerie

erdig
leicht herb

leicht herb, erdig

ί4

•ortselziing

Wasser Instantkallee

Kim/. willkürliche Heschrcibung Kon/. HcschrjilHmg ppm Intensität ppm

^lsobutyl-2-mcthylmcrcaptopyrazin

Isobulylpyrazin (Vergleich)
3-Mcthyl-2-methoxypyrazin*)

3-Mctliyl-2-iithoxypyrazin*)
3-Mcthyl-2-mcthylmcrcaptopyra7.in*)

*) Isomerengemisch mit der genannten Verbindung in einer Konzentration von 90% oder mehr.

0,1	müßig	kräftig-herb, grüner Pfeil er	0,1	leicht herb, erdig
0,1	niedrig		0,15
0,1	müßig	nußartig, Knicker	0,07	getoasteter Knicker, leicht erdig
0,1	mäßig	nußartig, erdig erdig	0,08	nu Bariig, Karamel
0,1	hoch	nußartig, Knicker	0,1	Kräckcr, leicht getoastet

Wenn die Standardpyrazinlösung auf regulären gemahienen Kaffee gesprüht wird, wird der Charakter des perkolieren Kaffeeaufgusses durch die kräftig-herbe Geschmacksnote der Verbindungen gemäß der Erfindung gesteigert.

Beispiel 11
(Anwendung)

Der Einfluß eines Isomerengemisches von 92% 2-Methoxy-3-isobutylpyrazin und 8% 2-Methoxy-5-isobutylpyrazin wurde von einer Gruppe von Geschmacksprüfern bei Konzentrationen von 1, 2 und 4 |ig/l löslicher Kaffee (1,2 und 4 Teile pro Milliarde) bewertet. Bei diesen Konzentrationen wurde festgestellt, daß die Proben sich von der Vcrglciehsprobc wesentlich unterscheiden. Die Proben mit den Zusätzen zeigten eine Steigerung der erwünschten erdigen, grün-holzigen und Grünpfcffergeschmacksnotcn gegenüber der Vergleichsprobe. Die Probe mit 1 Teil pro Milliarde hatte ein glatteres »Mundgefühl«. Ferner wurde festgestellt, daß die Pyrazine den unerwünschten harzigen, »körnigen« und Papiercharakter von löslichem Kaffee verdeckten. Es zeigte sich, daß diese Pyrazinkonzentrationen die Herbheit, Säure und den adstringierenden Charakter von löslichem Kaffee steigern und keinen Einfluß auf den bitteren Geschmack oder Röslgcschmack haben.

Die Gruppe von Geschmacksprüfern war der Ansicht, daß die Konzentration hoch war und empfahlen eine Konzentration von 0,5 jig/l.

Die optimale Konzentration anderer Pyrazine gemäß der Erfindung läßt sich in ähnlicher Weise leicht bestimmen.

Die Verwertung der Erfindung kann durch gesetzliche Bestimmungen, insbesondere durch das Lcbensmitlclgcsetz, beschränkt sein.

Claims

Patentansorüche:

1. Nahrungs- und Genußmiitel, bestehend aus Kaffee oder einem Nahrungs- und Genußmittel, dem Kaffee als Geschmacks- und Aromastoff zugesetzt worden ist, mit einem Gehalt von 0,01 Teilen pro Milliarde bis 10 Teilen pro Million einer wirksamen Geschmacks- und Aromakomponente, dadurch gekennzeichnet, daß diese Komponente
a) aus Pyrazinen der allgemeinen Formel