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DE2042225C3 - Imprägnierlösung zur Verbesserung der Oxydationsbeständigkeit von kohlenstoffhaltigen Körpern - Google Patents

Imprägnierlösung zur Verbesserung der Oxydationsbeständigkeit von kohlenstoffhaltigen Körpern

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Publication number
DE2042225C3
DE2042225C3 DE2042225A DE2042225A DE2042225C3 DE 2042225 C3 DE2042225 C3 DE 2042225C3 DE 2042225 A DE2042225 A DE 2042225A DE 2042225 A DE2042225 A DE 2042225A DE 2042225 C3 DE2042225 C3 DE 2042225C3
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DE
Germany
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weight
percent
carbon
impregnation solution
sample
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DE2042225A
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DE2042225A1 (de
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Francesco Dr.-Chem. Baldieri
Carlo Dr.-Chem. Borgianni
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CENTRO SPERIMENTALE METALLURGICO SpA ROM
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CENTRO SPERIMENTALE METALLURGICO SpA ROM
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Publication date
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    • B01J2/30Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic using agents to prevent the granules sticking together; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
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    • C04B41/5076Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials with masses bonded by inorganic cements
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Description

a) 57 bis 76 Wasser,
b) 0,1 bis 6 Salze bzw. Oxide eines Metalls der II. Gruppe des Periodischen Systems,
c) 16,9 bis 2,0 wenigstens eines Vertreters aus den Verbindungen Natrium—Tetraboratdecahydrat, Kalzium — Tetraboratdecahydrat, Kadmium — Tetraboratdecahydrat und Borsäure und
d) 26,0 bis 10,0 Phosphorsäure.
Vorzugsweise ist eine weitere Komponente (e) vorgesehen, die bis zu 6 Gewichtsprozent wenigstens einer der Komponenten Salpetersäure, Natriumnitrit und Natriumcarbonat enthält.
Zweckmäßig weisen die Komponenten die folgenden Konzentrationsbereiche in Gewichtsprozent auf:
a) 57 bis 67,
b) 0,4 bis 5,0,
c) 16,6 bis 12,0 und
d) 20,0 bis 16,0
5. Imprägnierlösung nach Anspruch 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (e) eine Konzentration bis 5,0 Gewichtsprozent auf weist.
6. Imprägnierlösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Gruppe II Kalzium ist.
7. Imprägnierlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Metali der Gruppe II Cadmium ist.
Die Erfindung betrifft eine Imprägnierlösung zur Verbesserung der Oxydationsbeständigkeit von kohlenstoffhaltigen Körpern, die aus Wasser, Borsäure, Phosphorsäure und Saliten bzw. Oxiden eines Metalls der II. Gruppe des Periodischen Systems besteht.
Solche bekannten lmprägnierlösungen (USA.-Patentschrift 3 351 477) waren bereits geeignet, einen ge-Günstig ist es, wenn die Komponente (c) Borsäure ist und die Komponenten in folgenden Anteilen in Gewichtsprozent vorliegen:
a) 70,0 bis 76,0,
b) 0,4 bis 2,0,
c) 7,0 bis 2,0 und
d) 21,0 bis 16,6.
Besonders günstige Ergebnisse erhält man, wenn die Komponente (e) eine Konzentration bis 5,0 Gewichtsprozent aufweist.
Vorteilhaft ist es, wenn das Metall der Gruppe Il Kalzium oder Cadmium ist.
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte zeichnen sich durch einen besonders beständigen Schutz für kohlenstoffhaltige Körper bei erhöhter Eindringtiefe aus.
Es zeigt sich, daß bei gleicher Erwärmung die Gewichtsverluste von mit der erfindungsgemäßen Imprägnierlösung behandelten Produkte am geringsten waren. Die Produkte, beispielsweise Elektroden, sind noch mit voller Schutzwirkung auch nach erheblichem Abbrand behaftet.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1
Eine Graphitprobe von 0,450 g, die einer Abbrtadelektrode mit einem Durchmesser von 350 ram entnommen wu^ie, wurde in einen entlterbaren Behälter eingesetzt und unter einem Vakuum von 5 · 10"* mm Hg entgast; nach Entgasung der Probe wurde die impräginerende Lösung in den Behälter, der sich immer noch unter Vakuum befand, bei einer Temperatur von 700C eingeführt, so daß die Probe hierdurch überdeckt wurde, Jer Druck wurde bis auf ein Maximum von 5 Atmosphären erhöht. Die aus der Lösung entfernte Probe wurde getrocknet und hei Zimmertemperatur und -druck etwa 48 Stunden lang altern gelassen.
Die imprägnierende Lösung hat die folgende Zusammensetzung (in Gewichtsprozent).
Wasser 62,8%
Phosphorsäure 18,0%,
Kalziumoxid 0,4%
Natriumtetraborat-decahydrat 14,6 %
Salpetersäure 2,9 %
Natriumnitrit 0,3 %
Natriumcarbonat 1,0 %
Zur Herstellung der Lösung wurde zunächst die Phosphorsäure dem Wasser zugegeben, dann wurde das Kalziumoxid zugesetzt und dann das Natriumtetraborat-decahydrat bis zur Sättigung bei 70° C und schließlich sämtliche der anderen Komponenten eingeführt.
Die so behandelte Probe wurde mittels einerThermowaage Oxydationsbeständigkeitsversuchen mittels eines Luftstroms von 6,4 l/h und einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10°C/min bis zu einem Maximum der Temperatur von 16000C ausgesetzt. In diesem Versuch wurde die prozentuale Abnahme des Gesamtgewichts der Piobe gemessen. Die Ergebnisse waren wie folgt:
Temperatur (0C) Gewichtsgesamt
abnahme (%,)
Bis zu 1000
Bis zu 1250
Bis zu 1400
Bis7u 1600
8,2
22,8
39,2
63,8
Beispiel 2
Eine Probe mit den gleichen Charakteristiken wie nach Beispiel 1, die aus der gleichen Zone der Elektrode stammte, wurde nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung (Gewichtsprozent) behandelt.
Wasser 62,8 %
Phosphorsäure 18,0%
Zinkoxid 0,4 %
Natriumtetraborat-decahydrat 14,6 %
Salpetersäure 2,9 %
Natriumnitrit 0,3 "„
Natriumcarbonat li0"„
Die Lösung wurde wie nach Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Der Thermowaagentest, der in der gleicher; Weise wie nach Beispiel 1 durchgeführt wurde, führte zu den folgenden Ergebnissen:
zu
711
Temperatur (0C) 3 Gewichtsgesamt
abnahme (°/o>
Bis 711 1000 8,0
21,6
Bis ZU 1250 42,8
Bis 1400 71,4
Bis 1600
Beispiel
Eine Probe mit den gleichen Merkmalen wie nach Beispiel 1 und die aus der gleichen Zone der Elektrode stammte wurde auf Grund des vorstehend beschriebenen Verfahrens mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung (Gewichtsprozent) behandelt:
Wasser 65,5%
Phosphorsäure 18,8%
Kalziumoxid 0,4%
Natriumtetraborat-decahydrat 15,3 %
*5 Der Thermowaagenversuch, der wie nach Beispiel 1 durchgeführt wurde, führte zu den folgenden Ergeb-
nissen: zu
zu
Temperatur ("C) 4 Gewichtsgesamt
abnahme (°/o)
711 1000 4,5 .-·>
25,4
Bis
Ris
711 1250 ... . 43,8
Ris 1400 71,0
Bis 1600
Beispiel
Eine Probe mit den gleichen Merkmalen wie nach Beispiel 1, die aus der gleichen Zone der Elektrode stammte, wurde auf Grund des vorstehend benannten Verfahrens mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung (Gewichtsprozent) behandelt:
Wasser 65,5%
Phosphorsäure 18,8%
Kadmiumoxid 0,4%
Natriumtetraborat-decahydrat 15,3%
Der Thermowaagenversuch, der nach dem gleichen Vorgehen wie im Beispiel 1 durchgeführt wurde, führte zu den folgenden Ergebnissen:
Temperatur ("C)
Bis zu 1000
Bis zu 1250
Bis zu 1400
Bis zu 1600
Gewichtsgesamtabnahme ("/„>
6,8 20,4 37,8 65,2
Beispiel 5
Eine Probe (Probe D) der bereits benutzten Art wurde, basierend auf dem beschriebenen Verfahren, mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung (Gewichtsprozent) behandelt:
Wasser 74,2%
Phosphorsäure 20,4 %
Kalziumoxid 0,4%
Borsäure 5,0 %
Mittels des Thermowaagensversuchs, der in der gleichen Weise wie nach Beispiel 1 durchgeführt wurde, wurden die folgenden Werte bestimmt:
a) die Ausgangstemperatur der Reaktion,
b) die Reaktionsgeschwindigkeit, ausgedrückt als prozentuale Gewichtsverminderung der Probe pro
c) die prozentuale Gewichtsabnahme der Probe bis zur Temperatur t (0C).
Die Ergebnisse des Versuches sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.
Beispiel 6
Eine Probe (Probe C) der beschriebenen Art wurde nach dem beschriebenen Verfahren mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung (Gewichtsprozent) behandelt:
Wasser 64,8%
Phosphorsäure 18,6 %
Kalziumoxid 0,4%
Natriumtetraborat-decahydrat 15,1 %
Natriumcarbonat 1,1 %
Mittels des Thermowaagenversuchs wurden die gleichen Bestimmungen wie bei Probe 5 gemacht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 wiedergegeben.
Um die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Lösungen herauszustellen, wurden Vergleichsversuche zwischen <ien entsprechend Beispiel 5 und 6 behandelten Proben und anderen Proben, von denen eine (Probe A) nicht behandelt war und eine andere mit einer Lösung und einem Verfahren nach dem Stand der Technik (Probe B) behandelt war, durchgeführt. Sämtliche Proben wurden natürlich aus der gleichen Zone der gleichen Elektrode entnommen.
Eine nicht behandeile Probe (Probe A) wurde direkt auf der Thermowaage nach dem im Beispiel 1 dar-
xo gelegten Verfahren untersucht; die gleichen Bestimmungen wie bei Probe 1 wurden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt. Die andere Probe (Probe B) wurde mit der Lösung und nach dem Verfahren behandelt, die nach dem Stand der Technik vermutlich die besten Ergebnisse gezeitigt haben. Solch eine Lösung hat die folgende Zusammensetzung (Gewichtsprozent).
Wasser 21,9%
ao Phosphorsäure 63,3 %
Zinkoxid 13,8%
Borsäure 1,0%
Das die Probe enthaltende Imprägnierungsgefäß wurde entgast und dann, immer noch unter Vakuum, mit der genannten Lösung gefüllt. Eine Imprägnierung unter Druck wurde dann bei einem Maximaldruck von 5 Atmosphären durchgeführt.
Nach dem Imprägnieren wurde die Probe getrocknet und dann in den Exsikkator bei 1050C gegeben und bei 500 C gebrannt.
Die Versuche wurden dann mit der Thermowaage nach Beispiel 5 und nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.
Tabelle
Probe A Probe B Probe C Probe D
Temperatur bei Reaktionsbeginn 500-C
0,075
0,100
0,143
0,150
620cC
0,009
0,038
0,073
0,107
0,135
6200C
0,010
0,008
0,054
0,106
0,137
780° C
0,000
0,024
0,054
0,124
0,111
%-Gewichtsverminderung (0Z0 0C-1) 620/ 8000C
%-Gewichtsverminderung (0Z0 0C-1) 800/ 900CC
%-Gewichtsverminderung (0Z0 0C1) 1000/12500C
%-Gewichtsverminderung (%°C-1) 1300/14000C
%-Gewichtsverminderung (%CC-») 1400/1600°C
Tabelle
Probe A Probe B Probe C Probe D
üesamtgewichtsabnahme bis zu 1000°C
Gesamtgewichtsabnahme bis zu 1250° C
Gesamtgewichtsabnahme bis zu 140O0C
Gesamtgewichtsabnahme bis zu 1600rC
34,2%
68,2%
89,0%
11,8%
30,0%
AA T"
^f)* /o
71,2%
5,4%
19,1%
34,4%
62,2%
5,3%
18,8%
33,8%
56,0%
Um besser die Eigenschaften der Lösungen nach der Erfindung abschätzen zu können, wurden andere Versuche durchgeführt, deren Ergebnisse weiter unten wiedergegeben sind.
Tabelle 3 zeigt die prozentualen Gewichtsverluste nach einer Verweildauer der Proben von 4 Stunden bei der Temperatur von t C.
Die Versuche wurden in einem Muffelofen mit einer Luftzirkulation untemommen, die durch natürlichen Zug erhalten wurde, und die Proben, etwa 160 g,
wurden in einen Magnesittiegel eingesetzt, sobald der
Muffelofen die Arbeitstemperatur erreicht hatte.
Die prozentuale Gewichtszunahme dar Proben auf Grund der Imprägnierung betrug immer wenigstens
5% nach der Alterung oder nach dem Auslagern.
Die Tabellen 4 und 5 zeigen die mit der Thermowaage erhaltenen Ergebnisse unter Verwendung der Lösung nach Beispiel 5, wobei jedoch einmal das Kalziumoxid, einmal die Phosphorsäure variiert wurden und die anderen Komponenten konstant gehalten wurden, um die Wichtigkeit der Zusammensetzung der Lösungen für die Zwecke eines guten
Tabelle 3
Prozentualer Verlust nach 4 Stunden bei einer Temperatur von /° C
Nicht behandelter
Graphit
Beispiel 2
Schutzes zu demonstrieren; es zeigte sich, daß die in io Beispiel 3
der Lösung nach Beispiel 5 verwendeten prozentualen Beispiel 5
Anteile die geeignetsten waren. Beispiel 6
900 1200
27 36
20 31
14 21
19 27
11 25
1400
Tabelle
Prozentualer Anteil an Kalziumoxid
Gesamtgewichtsabnahme (%) bis zu 10000C
Gesamtgewichtsabnahme (%) bis zu 1250° C
Gesamtgewichtsabnahme ( %) bis zu 1400° C
Gesamtgewichtsabnahme (%) bis zu 1600° C
Tabelle
0,1
26
44
72
0,4 5,3
19
34
56
3,8
9 28 45 64
Prozentualer Anteil an Phosphorsäure
Gesamtgewichtsabnahme (%) bis zu 10000C
Gesamtgewichtsabnahme (%) bis zu 12500C
Gesamtgewichtsabnahme (%) bis zu 1400° C
Gesamtgewichtsabnahme (%) bis zu 16000C 10,9
9
25
39
63
20,4 5,3 19 34 56
23 7
22 36 60
Im Diagramm sind die Ergebnisse einiger Versuche aufgetragen worden, die einen Vergleich zwischen einem nicht behandelten Graphit (Kurve α), einem mit der bereits bekannten Lösung behandelten Graphit, wie er in der Beschreibung nach Beispiel 6 genannt wird (Kurve b), nach Beispiel 5 behandeltem Graphit (Kurve c), nach Beispiel 6 behandeltem Graphit (Kurve d) geben. Die Ordinaten im Diagramm geben die prozentualen Gewichtsverluste der Probe bei einer Erwärmung bis zu /0C (Abszissen) bei einer Erwännungsgeschwindigkeit von 10°C/min in einem Luftstrom gleich 6,4 l/h an. Die vorstehenden Beispiele und Vergleichsversuche zeigen, daß eine ganz klare Verbesserung hinsichtlich der Eigenschaften der Oxydationsbeständigkeit sich zeigte, die die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Lösungen in der Lage sind, Graphit- oder Kohlenstoffkörpern zu verleihen, verglichen mit den Ergebnissen, die mit bereits bekannten Lösungen erhältlich sind.
Es braucht wohl nicht extra darauf hingewiesen zt werden, daß, obwohl die in den verschiedenen Versuchen untersuchten Proben sämtlich aus Elektrodei stammten, die Erfindung die Behandlung beliebige! Arten von hergestellten oder geformten Gegenständet aus amorphem Kohlenstoff oder Graphit betrifft wii z. B. Tiegel, feuerfeste Steine, Widerstände und aucl Materialien, die mit Kohlenstoffprodukten behandel wurden.
Hierzu I Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Imprägnierlösung zur Verbesserung der Oxydationsbeständigkeit von kohlenstoffhaltigen Körpern, die aus Wasser, Borsäure, Phosphorsäure und Salzen bzw. Oxiden eines Metalls der U. Gruppe des Periodischen Systems besteht, gekennzeichnet durch die folgenden Anteile in Gewichtsprozent:
a) 57,0 bis 76 Wasser,
b) 0,1 bis 6 Salze bzw. Oxide eines Metalls der II. Gruppe des Periodischen Systems,
c) 16,9 bis 2,0 wenigstens eines Vertreters aus den Verbindungen Natrium—Tetraboratdeca- xs hydrat, Kalzium —Tetraboratdecahydrat, Kadmium -Tetraboratdecahydrat und Borsäure und
d) 26,0 bis 10,0 Phosphorsäure.
2. Imprägnierlösung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch bis zu 6,0 Gewichtsprozent wenigstens einer der Komponenten Salpetersäure, Natriumnitrit und Natriumcarbonat als weiteren Bestandteil e). »5
3. Imprägnierlösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten die folgenden Konzentrationsbereiche in Gewichtsprozent aufweisen:
a) 57 bis 67,
b) 0,4 bis 5,0,
c) 16,6 bis 12,0 und
d) 20,0 bis 16,0.
4. Lösung nach einem der vorhergehenden An-Sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (c) Borsäure ist und daß die Komponenten in folgenden Anteilen in Gewichtsprozent vorliegen :
a) 70,0 bis 76,0,
b) 0,4 bis 2,0,
c) 7,0 bis 2,0 und
d) 21,0 bis 16,6.
40 wissen Beitrag zur Oxydationsbeständigkeit kohlenstoffhaltiger Korper zu liefern.
Wichtig ist das Problem der Oxydationsbeständigkeit bei hohen Temperatuiin z. B. bei Elektroden für öfen der Eisen- und Stahlgewinnung oder auch für Elektroden bei der Herstellung von Aluminium, und weiter besteht ein Bedarf aber allgemein bei feuerfesten Materialien, Tiegeln, Widerständen etc., in denen zum großen Teil Kohlenstoff enthalten ist.
Verbessert werden soll der Schutz gegen Oxydation einmal bei erhöhten Temperaturen, zum anderen zusätzlich unter dem Einfluß von Luft, wobei die OxydationsbeständigKeit auch gegen bei hoher Temperatur oxydierenden Mitteln gewährleistet sein soll.
Verfahren zur Imprägnierung kohlenstoffhaltiger Körper sind bekannt, /. B. aus der deutschen Auslegeschrift 1 131 586.
Erfindungsgemäß zeichnet sich eine Imprägnierlösung, die sämtliche der vorstehend genannten Forderungen erfüllt, aus durch die folgenden Anteile in Gewichtsprozent:
DE2042225A 1970-01-22 1970-08-26 Imprägnierlösung zur Verbesserung der Oxydationsbeständigkeit von kohlenstoffhaltigen Körpern Expired DE2042225C3 (de)

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