DE2042225C3 - Imprägnierlösung zur Verbesserung der Oxydationsbeständigkeit von kohlenstoffhaltigen Körpern - Google Patents
Imprägnierlösung zur Verbesserung der Oxydationsbeständigkeit von kohlenstoffhaltigen KörpernInfo
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Description
a) 57 bis 76 Wasser,
b) 0,1 bis 6 Salze bzw. Oxide eines Metalls der II. Gruppe des Periodischen Systems,
c) 16,9 bis 2,0 wenigstens eines Vertreters aus den Verbindungen Natrium—Tetraboratdecahydrat,
Kalzium — Tetraboratdecahydrat, Kadmium — Tetraboratdecahydrat und Borsäure und
d) 26,0 bis 10,0 Phosphorsäure.
Vorzugsweise ist eine weitere Komponente (e) vorgesehen, die bis zu 6 Gewichtsprozent wenigstens einer
der Komponenten Salpetersäure, Natriumnitrit und Natriumcarbonat enthält.
Zweckmäßig weisen die Komponenten die folgenden Konzentrationsbereiche in Gewichtsprozent auf:
a) 57 bis 67,
b) 0,4 bis 5,0,
c) 16,6 bis 12,0 und
d) 20,0 bis 16,0
5. Imprägnierlösung nach Anspruch 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (e)
eine Konzentration bis 5,0 Gewichtsprozent auf weist.
6. Imprägnierlösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das
Metall der Gruppe II Kalzium ist.
7. Imprägnierlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Metali der
Gruppe II Cadmium ist.
Die Erfindung betrifft eine Imprägnierlösung zur Verbesserung der Oxydationsbeständigkeit von kohlenstoffhaltigen
Körpern, die aus Wasser, Borsäure, Phosphorsäure und Saliten bzw. Oxiden eines Metalls
der II. Gruppe des Periodischen Systems besteht.
Solche bekannten lmprägnierlösungen (USA.-Patentschrift 3 351 477) waren bereits geeignet, einen ge-Günstig
ist es, wenn die Komponente (c) Borsäure ist und die Komponenten in folgenden Anteilen in Gewichtsprozent
vorliegen:
a) 70,0 bis 76,0,
b) 0,4 bis 2,0,
b) 0,4 bis 2,0,
c) 7,0 bis 2,0 und
d) 21,0 bis 16,6.
Besonders günstige Ergebnisse erhält man, wenn die Komponente (e) eine Konzentration bis 5,0 Gewichtsprozent
aufweist.
Vorteilhaft ist es, wenn das Metall der Gruppe Il Kalzium oder Cadmium ist.
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte zeichnen sich durch einen besonders beständigen Schutz
für kohlenstoffhaltige Körper bei erhöhter Eindringtiefe aus.
Es zeigt sich, daß bei gleicher Erwärmung die Gewichtsverluste von mit der erfindungsgemäßen Imprägnierlösung
behandelten Produkte am geringsten waren. Die Produkte, beispielsweise Elektroden, sind
noch mit voller Schutzwirkung auch nach erheblichem Abbrand behaftet.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Eine Graphitprobe von 0,450 g, die einer Abbrtadelektrode
mit einem Durchmesser von 350 ram entnommen wu^ie, wurde in einen entlterbaren Behälter
eingesetzt und unter einem Vakuum von 5 · 10"* mm
Hg entgast; nach Entgasung der Probe wurde die impräginerende Lösung in den Behälter, der sich immer
noch unter Vakuum befand, bei einer Temperatur von 700C eingeführt, so daß die Probe hierdurch
überdeckt wurde, Jer Druck wurde bis auf ein Maximum
von 5 Atmosphären erhöht. Die aus der Lösung entfernte Probe wurde getrocknet und hei Zimmertemperatur
und -druck etwa 48 Stunden lang altern gelassen.
Die imprägnierende Lösung hat die folgende Zusammensetzung (in Gewichtsprozent).
Wasser 62,8%
Phosphorsäure 18,0%,
Kalziumoxid 0,4%
Natriumtetraborat-decahydrat 14,6 %
Salpetersäure 2,9 %
Natriumnitrit 0,3 %
Natriumcarbonat 1,0 %
Zur Herstellung der Lösung wurde zunächst die Phosphorsäure dem Wasser zugegeben, dann wurde
das Kalziumoxid zugesetzt und dann das Natriumtetraborat-decahydrat bis zur Sättigung bei 70° C und
schließlich sämtliche der anderen Komponenten eingeführt.
Die so behandelte Probe wurde mittels einerThermowaage
Oxydationsbeständigkeitsversuchen mittels eines Luftstroms von 6,4 l/h und einer Erwärmungsgeschwindigkeit
von 10°C/min bis zu einem Maximum der Temperatur von 16000C ausgesetzt. In diesem Versuch
wurde die prozentuale Abnahme des Gesamtgewichts der Piobe gemessen. Die Ergebnisse waren
wie folgt:
| Temperatur (0C) | Gewichtsgesamt abnahme (%,) |
| Bis zu 1000 Bis zu 1250 Bis zu 1400 Bis7u 1600 |
8,2 22,8 39,2 63,8 |
Eine Probe mit den gleichen Charakteristiken wie nach Beispiel 1, die aus der gleichen Zone der Elektrode
stammte, wurde nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung
(Gewichtsprozent) behandelt.
Wasser 62,8 %
Phosphorsäure 18,0%
Zinkoxid 0,4 %
Natriumtetraborat-decahydrat 14,6 %
Salpetersäure 2,9 %
Natriumnitrit 0,3 "„
Natriumcarbonat li0"„
Die Lösung wurde wie nach Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Der Thermowaagentest, der in der gleicher;
Weise wie nach Beispiel 1 durchgeführt wurde, führte
zu den folgenden Ergebnissen:
|
zu
711 |
Temperatur | (0C) | 3 | Gewichtsgesamt abnahme (°/o> |
|
| Bis | 711 | 1000 | 8,0 21,6 |
||
| Bis | ZU | 1250 | 42,8 | ||
| Bis | 1400 | 71,4 | |||
| Bis | 1600 | ||||
| Beispiel | |||||
Eine Probe mit den gleichen Merkmalen wie nach Beispiel 1 und die aus der gleichen Zone der Elektrode
stammte wurde auf Grund des vorstehend beschriebenen Verfahrens mit einer Lösung der folgenden
Zusammensetzung (Gewichtsprozent) behandelt:
Wasser 65,5%
Phosphorsäure 18,8%
Kalziumoxid 0,4%
Natriumtetraborat-decahydrat 15,3 %
*5 Der Thermowaagenversuch, der wie nach Beispiel 1 durchgeführt wurde, führte zu den folgenden Ergeb-
| nissen: | zu zu |
Temperatur | ("C) | 4 | Gewichtsgesamt abnahme (°/o) |
| 711 | 1000 | 4,5 .-·> 25,4 |
|||
| Bis Ris |
711 | 1250 ... . | 43,8 | ||
| Ris | 1400 | 71,0 | |||
| Bis | 1600 | ||||
| Beispiel | |||||
Eine Probe mit den gleichen Merkmalen wie nach Beispiel 1, die aus der gleichen Zone der Elektrode
stammte, wurde auf Grund des vorstehend benannten Verfahrens mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung
(Gewichtsprozent) behandelt:
Wasser 65,5%
Phosphorsäure 18,8%
Kadmiumoxid 0,4%
Natriumtetraborat-decahydrat 15,3%
Der Thermowaagenversuch, der nach dem gleichen Vorgehen wie im Beispiel 1 durchgeführt wurde,
führte zu den folgenden Ergebnissen:
Temperatur ("C)
Bis zu 1000
Bis zu 1250
Bis zu 1400
Bis zu 1600
Gewichtsgesamtabnahme ("/„>
6,8 20,4 37,8 65,2
Eine Probe (Probe D) der bereits benutzten Art wurde, basierend auf dem beschriebenen Verfahren,
mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung (Gewichtsprozent) behandelt:
Wasser 74,2%
Phosphorsäure 20,4 %
Kalziumoxid 0,4%
Borsäure 5,0 %
Mittels des Thermowaagensversuchs, der in der gleichen Weise wie nach Beispiel 1 durchgeführt wurde,
wurden die folgenden Werte bestimmt:
a) die Ausgangstemperatur der Reaktion,
b) die Reaktionsgeschwindigkeit, ausgedrückt als prozentuale Gewichtsverminderung der Probe pro
c) die prozentuale Gewichtsabnahme der Probe bis zur Temperatur t (0C).
Die Ergebnisse des Versuches sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.
Eine Probe (Probe C) der beschriebenen Art wurde nach dem beschriebenen Verfahren mit einer Lösung
der folgenden Zusammensetzung (Gewichtsprozent) behandelt:
Wasser 64,8%
Phosphorsäure 18,6 %
Kalziumoxid 0,4%
Natriumtetraborat-decahydrat 15,1 %
Natriumcarbonat 1,1 %
Mittels des Thermowaagenversuchs wurden die gleichen Bestimmungen wie bei Probe 5 gemacht. Die
erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 wiedergegeben.
Um die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Lösungen herauszustellen, wurden Vergleichsversuche
zwischen <ien entsprechend Beispiel 5 und 6 behandelten
Proben und anderen Proben, von denen eine (Probe A) nicht behandelt war und eine andere mit
einer Lösung und einem Verfahren nach dem Stand der Technik (Probe B) behandelt war, durchgeführt.
Sämtliche Proben wurden natürlich aus der gleichen Zone der gleichen Elektrode entnommen.
Eine nicht behandeile Probe (Probe A) wurde direkt auf der Thermowaage nach dem im Beispiel 1 dar-
xo gelegten Verfahren untersucht; die gleichen Bestimmungen wie bei Probe 1 wurden durchgeführt. Die
Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt. Die andere Probe (Probe B) wurde mit der Lösung
und nach dem Verfahren behandelt, die nach dem Stand der Technik vermutlich die besten Ergebnisse
gezeitigt haben. Solch eine Lösung hat die folgende Zusammensetzung (Gewichtsprozent).
Wasser 21,9%
ao Phosphorsäure 63,3 %
Zinkoxid 13,8%
Borsäure 1,0%
Das die Probe enthaltende Imprägnierungsgefäß wurde entgast und dann, immer noch unter Vakuum,
mit der genannten Lösung gefüllt. Eine Imprägnierung unter Druck wurde dann bei einem Maximaldruck
von 5 Atmosphären durchgeführt.
Nach dem Imprägnieren wurde die Probe getrocknet und dann in den Exsikkator bei 1050C gegeben
und bei 500 C gebrannt.
Die Versuche wurden dann mit der Thermowaage nach Beispiel 5 und nach dem gleichen Verfahren wie
im Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.
| Probe A | Probe B | Probe C | Probe D | |
| Temperatur bei Reaktionsbeginn | 500-C 0,075 0,100 0,143 0,150 |
620cC 0,009 0,038 0,073 0,107 0,135 |
6200C 0,010 0,008 0,054 0,106 0,137 |
780° C 0,000 0,024 0,054 0,124 0,111 |
| %-Gewichtsverminderung (0Z0 0C-1) 620/ 8000C %-Gewichtsverminderung (0Z0 0C-1) 800/ 900CC %-Gewichtsverminderung (0Z0 0C1) 1000/12500C %-Gewichtsverminderung (%°C-1) 1300/14000C %-Gewichtsverminderung (%CC-») 1400/1600°C |
| Probe A | Probe B | Probe C | Probe D | |
| üesamtgewichtsabnahme bis zu 1000°C Gesamtgewichtsabnahme bis zu 1250° C Gesamtgewichtsabnahme bis zu 140O0C Gesamtgewichtsabnahme bis zu 1600rC |
34,2% 68,2% 89,0% |
11,8% 30,0% AA T" ^f)* /o 71,2% |
5,4% 19,1% 34,4% 62,2% |
5,3%
18,8% 33,8% 56,0% |
Um besser die Eigenschaften der Lösungen nach der Erfindung abschätzen zu können, wurden andere Versuche durchgeführt, deren Ergebnisse weiter unten
wiedergegeben sind.
Tabelle 3 zeigt die prozentualen Gewichtsverluste nach einer Verweildauer der Proben von 4 Stunden
bei der Temperatur von t C.
wurden in einen Magnesittiegel eingesetzt, sobald der
Die prozentuale Gewichtszunahme dar Proben auf Grund der Imprägnierung betrug immer wenigstens
5% nach der Alterung oder nach dem Auslagern.
Die Tabellen 4 und 5 zeigen die mit der Thermowaage erhaltenen Ergebnisse unter Verwendung der
Lösung nach Beispiel 5, wobei jedoch einmal das Kalziumoxid, einmal die Phosphorsäure variiert
wurden und die anderen Komponenten konstant gehalten wurden, um die Wichtigkeit der Zusammensetzung
der Lösungen für die Zwecke eines guten
Prozentualer Verlust nach 4 Stunden bei einer Temperatur von /° C
Nicht behandelter
Graphit
Graphit
Schutzes zu demonstrieren; es zeigte sich, daß die in io Beispiel 3
der Lösung nach Beispiel 5 verwendeten prozentualen Beispiel 5
Anteile die geeignetsten waren. Beispiel 6
| 900 | 1200 |
| 27 | 36 |
| 20 | 31 |
| 14 | 21 |
| 19 | 27 |
| 11 | 25 |
1400
Prozentualer Anteil an Kalziumoxid
Gesamtgewichtsabnahme (%) bis zu 10000C
Gesamtgewichtsabnahme (%) bis zu 1250° C
Gesamtgewichtsabnahme ( %) bis zu 1400° C
Gesamtgewichtsabnahme (%) bis zu 1600° C
0,1
26
44
72
44
72
0,4 5,3
19
34
56
3,8
9 28 45 64
Prozentualer Anteil an Phosphorsäure
Gesamtgewichtsabnahme (%) bis zu 10000C
Gesamtgewichtsabnahme (%) bis zu 12500C
Gesamtgewichtsabnahme (%) bis zu 1400° C
Gesamtgewichtsabnahme (%) bis zu 16000C 10,9
9
Gesamtgewichtsabnahme (%) bis zu 12500C
Gesamtgewichtsabnahme (%) bis zu 1400° C
Gesamtgewichtsabnahme (%) bis zu 16000C 10,9
9
25
39
63
39
63
20,4 5,3 19 34 56
23 7
22 36 60
Im Diagramm sind die Ergebnisse einiger Versuche aufgetragen worden, die einen Vergleich zwischen
einem nicht behandelten Graphit (Kurve α), einem mit der bereits bekannten Lösung behandelten Graphit,
wie er in der Beschreibung nach Beispiel 6 genannt wird (Kurve b), nach Beispiel 5 behandeltem
Graphit (Kurve c), nach Beispiel 6 behandeltem Graphit (Kurve d) geben. Die Ordinaten im Diagramm
geben die prozentualen Gewichtsverluste der Probe bei einer Erwärmung bis zu /0C (Abszissen) bei
einer Erwännungsgeschwindigkeit von 10°C/min in einem Luftstrom gleich 6,4 l/h an. Die vorstehenden
Beispiele und Vergleichsversuche zeigen, daß eine ganz klare Verbesserung hinsichtlich der Eigenschaften
der Oxydationsbeständigkeit sich zeigte, die die erfindungsgemäß
vorgeschlagenen Lösungen in der Lage sind, Graphit- oder Kohlenstoffkörpern zu verleihen,
verglichen mit den Ergebnissen, die mit bereits bekannten Lösungen erhältlich sind.
Es braucht wohl nicht extra darauf hingewiesen zt werden, daß, obwohl die in den verschiedenen Versuchen
untersuchten Proben sämtlich aus Elektrodei stammten, die Erfindung die Behandlung beliebige!
Arten von hergestellten oder geformten Gegenständet aus amorphem Kohlenstoff oder Graphit betrifft wii
z. B. Tiegel, feuerfeste Steine, Widerstände und aucl Materialien, die mit Kohlenstoffprodukten behandel
wurden.
Hierzu I Blatt Zeichnungen
Claims (4)
1. Imprägnierlösung zur Verbesserung der Oxydationsbeständigkeit von kohlenstoffhaltigen Körpern,
die aus Wasser, Borsäure, Phosphorsäure und Salzen bzw. Oxiden eines Metalls der U. Gruppe
des Periodischen Systems besteht, gekennzeichnet
durch die folgenden Anteile in Gewichtsprozent:
a) 57,0 bis 76 Wasser,
b) 0,1 bis 6 Salze bzw. Oxide eines Metalls der
II. Gruppe des Periodischen Systems,
c) 16,9 bis 2,0 wenigstens eines Vertreters aus den Verbindungen Natrium—Tetraboratdeca- xs
hydrat, Kalzium —Tetraboratdecahydrat, Kadmium
-Tetraboratdecahydrat und Borsäure und
d) 26,0 bis 10,0 Phosphorsäure.
2. Imprägnierlösung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch bis zu 6,0 Gewichtsprozent wenigstens
einer der Komponenten Salpetersäure, Natriumnitrit und Natriumcarbonat als weiteren
Bestandteil e). »5
3. Imprägnierlösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die
Komponenten die folgenden Konzentrationsbereiche in Gewichtsprozent aufweisen:
a) 57 bis 67,
b) 0,4 bis 5,0,
c) 16,6 bis 12,0 und
d) 20,0 bis 16,0.
4. Lösung nach einem der vorhergehenden An-Sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente
(c) Borsäure ist und daß die Komponenten in folgenden Anteilen in Gewichtsprozent vorliegen
:
a) 70,0 bis 76,0,
b) 0,4 bis 2,0,
c) 7,0 bis 2,0 und
d) 21,0 bis 16,6.
40 wissen Beitrag zur Oxydationsbeständigkeit kohlenstoffhaltiger
Korper zu liefern.
Wichtig ist das Problem der Oxydationsbeständigkeit bei hohen Temperatuiin z. B. bei Elektroden für
öfen der Eisen- und Stahlgewinnung oder auch für
Elektroden bei der Herstellung von Aluminium, und weiter besteht ein Bedarf aber allgemein bei feuerfesten
Materialien, Tiegeln, Widerständen etc., in denen zum
großen Teil Kohlenstoff enthalten ist.
Verbessert werden soll der Schutz gegen Oxydation einmal bei erhöhten Temperaturen, zum anderen
zusätzlich unter dem Einfluß von Luft, wobei die OxydationsbeständigKeit auch gegen bei hoher Temperatur
oxydierenden Mitteln gewährleistet sein soll.
Verfahren zur Imprägnierung kohlenstoffhaltiger Körper sind bekannt, /. B. aus der deutschen Auslegeschrift
1 131 586.
Erfindungsgemäß zeichnet sich eine Imprägnierlösung,
die sämtliche der vorstehend genannten Forderungen erfüllt, aus durch die folgenden Anteile in
Gewichtsprozent:
Applications Claiming Priority (1)
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