DE2040700C3 - Elektrolytisches Verfahren und Vorrichtung zum Verändern der Oberflächeneigenschaften von Floatglas durch Einwandern von Metallionen aus einem geschmolzenen Körper - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein elektrolytisches Verfahren und eine Vorrichtung zum Verändern der Oberflächeneigenschaften von Floatglas während sei-

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65 ner Herstellung unter Verwendung eines Floatbades aus geschmolzenem Metall, bei dem in die Glasoberfläche Ionen aus einer mit dem Glasband mittels eines Halters in Berührung gehaltenen geschmolzenen Metallegierung in die Glasoberfläche einwandern, die aus einem die Glasoberfläche verändernden, bei der Berührungstemperatur mit dem Glasband nicht schmelzenden Zugabemetall und einem bei der Berührungstemperatur mit dem Glasband schmelzenden Lösungsmetall besteht und die auf das Glasband in Bewegungsrichtung vor dem Halter aufgebracht wird, wobei die Menge an Zugabemetall kontinuierlich ersetzt und elektrischer Strom zwischen der geschmolzenen Metallegierung und dem Floatbad durch das Glasband geleitet wird.

Bei einem solchen Verfahren dringt das Zugabemetall schneller als das Lösungsmetall in das Glas ein, und es ergibt sich oftmals, daß die Konzentration an Zugabemetall in dem Halter extrem verringert wird. Beispielsweise wird im Fall einer geschmolzenen Legierung aus Kupfer als Zugabemetall und Blei als LösungsmetaH bei einer Behandlungstemperatur von üblicherweise im Bereich von 600 bis 900⁰C Kupfer in Blei mit einer Konzentration von lediglich einigen Gewichtsprozent gelöst, und Kupfer dringt in das Glas mit doppelter Geschwindigkeit wie Blei ein. In diesem Fall wird da·, Kupfer in der Legierung schnell verringert, und die geschmolzene Legierung ist dann nicht mehr in der Lage, Kupfer in das Glas abzugeben. Um die Verringerung der Konzentration des Zugabemetalls in der Legierung zu verhindern, wird allgemein der Halter aus dem gleichen Metall wie das Zugabemetall gebildet, so daß er als Quelle zum Zuführen zusätzlichen Zugabemetalls wirkt. In diesem Fall wird jedoch allmählich das Metall des Halters in die geschmolzene Legierung gelöst, und es ist notwendig, den Halter auszutauschen, wodurch die Produktivität verringert wird.

Außerdem erfolgt das Auswaschen des Halters nicht gleichmäßig, so daß auch ein ungleichmäßiges Einwandern der Metallionen in die Glasoberfläche erhalten wird.

Gemäß einem älteren, nicht vorveröffentlichten Vorschlag (DT-AS 19 15 311) soll das Problem der Abnutzung des Halters durch Auswaschen dadurch gelöst werden, daß entweder die Unterkante des Halters aus abriebbeständigem Material hergestellt wird, oder daß der Halter kontinuierlich erneuert wird, indem er in Form eines Streifens vorgesehen wird, der kontinuierlich oder intermittierend quer über das Metallbad vorbewegt wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der einleitend genannten Art so auszuführen, daß bei Verwendung eines aus dem Zugabemetall bestehenden Halters dessen Lebensdauer verlängert wird. Gelöst wird diese Aufgabe gemäß der Erfindung dadurch, daß das geschmolzene LösungsmetaH oder die gesamte geschmolzene Metallegierung vor dem Aufbringen auf das Glasband mit einem annähernd auf die Glasband-Berührungstemperatur erhitzten, zumindest oberflächlich aus dem Zugabemetall bestehenden Elutionsteü so lange in Berührung gehalten wird, bis infolge Herauslösens von Material aus dem Elutionsteü eine Legierung mit der erforderlichen Konzentration an Zugabemetall erhalten wird.

Als Zugabemetall kann vorzugsweise Mangan, Chrom, Eisen, Vanadium, Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Gold, Silizium oder Titan verwendet werden. Als LösungsmetaH wird vorzugsweise Blei, Zinn oder

Wism verwendet Außerdem wird vorzugsweise die Ciasbahn mit der geschmolzenen Legierung bei einer Temperatur im Bereich von 600 bh 900⁰C in Berührung •ebracht

Durch die Erfindung wird erreicht, daß Zugabemetall iH der erforderlichen Konzentration bzw. Menge zugeführt wird, so daß praktisch kaum Zugabemetall aus dem Halter ausgewaschen wird. Demgemäß ist dessen Lebensdauer verlängert und außerdem ist ein gleichmäßigeres Einwandern der Zugabemetallionen in das Glas gewährleistet

Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens mit einem Floatbad, einem die geschmolzene Metallegierung abstützenden Halter, einer in Bewegungsrichtung des Glasbandes vor dem Halter dicht über dem Glasband angeordneten Eimichtung zum Zuführen der geschmolzenen Metallegierung und einer Einrichtung, um elektrischen Strom !wischen der geschmolzenen Metallegierung und dem Floatbad durch das Glasband fließen zu lassen.

Gemäß der Erfindung ist eine solche Vorrichtung dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum Zuführen der geschmolzenen Metallegierung einen wenigstens an der Oberfläche aus dem Zugabemetall der Legierung bestehenden Elutionsteil aufweist.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, daß der Elutionsteil ein mit einer Vertiefung versehener Behälter ist.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Zeichnung beispielsweise erläutert.

Fig. 1 ist eine schematische Draufsicht einer Vorrichtung gemäß der Erfindung;

Fig. 2 ist eine seitliche Teilschnittansicht nach Linie H-IIder Fig. 1;

F i g· 3 ist eine schaubildliche Ansicht eines Beispiels eines Elutionsteiles, der bei der Vorrichtung gemäß der Erfindung verwendet wird.

Der Arbeitsvorgang des Zuführens geschmolzenen Glases in Form einer Bahn auf ein Floatbad, beispielsweise aus Zinn oder einer Zinnlegierung, und des Vorwärtsbewegens der Glasbahn auf dem Floatbad, während die Glasbahn in plastischem Zustand gehalten wird, ist bekannt und bei der Erfindung werden diese Vorgänge unter bekannten Bedingungen ausgeführt. Die Temperatur, bei welcher die Glasbahn mit der geschmolzenen Legierung in Berührung gebracht wird, ist in Abhängigkeit von den Glasbahnbildungsbedingungen begrenzt, und sie liegt allgemein im Bereich von 600 bis 900°C. Demgemäß ist das gemäß der Erfindung verwendete Zugabemetall in der geschmolzeren Legierung ein Metall, welches bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 900⁰C nicht schmilzt, jedoch in der Lage ist, in die Oberfläche der Glasbahn einzudringen und diese zu modifizieren, beispielsweise sie zu färben oder sie zu verstärken bzw. ihre Festigkeit zu erhöhen. Als Zugabemetall zum Färben der Glasoberfläche können Mangan, Chrom, Eisen, Vanadium, Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber und Gold genannt werden. Als Zugabemetall zur Erhöhung der Festigkeit bzw. der Stärke des Glases und zum Erteilen eines Korrosions-Widerstandes können Silizium und Titan genannt werden.

Als Lösungsmetall kann irgendein Metall verwendet werden, solange es im Bereich der Behandlungstemperatur von 6OQ bis 900⁰C schmilzt und in der Lage ist, bei dieser Temperatur das Zugabemetall zu lösen bzw. aufzulösen, und solange es die beabsichtigte Modifizierung der Glasfläche nicht nachteilig beeinflußt. Geeignete Beispiele des Lösungsmittels sind Zinn. Wismut und Biei.

Eine geeignete Kombination aus dem Zugabemetall und dem Lösungsmetall wird im Hinblick auf die gewünschte Modifikation, die Glasbahnbehandlungstemperatur und die Löslichkeit des Zugabemetalls in dem Lösungsmetall bestimmt Geeignete Beispiele von Kombinationen zum Erreichen der Zwecke der Frfindung sind Kupfer-Blei (rötlichgraue Farbe), Kupfer-Wismut (rötlichbraune Farbe), Silber-Wismut (gelbliche Farbe), Kobalt-Wismut (blaue Farbe) und Eisen-Silber (grüne Farbe), Silber-Blei (gelbgraue Farbe).

Die geschmolzene Legierung kann zusätzlich zu dem Zugabemetall und dem Lösungsmetall ein anderes gliismodifizierendes Metall enthalten, welches bei der Glasbahnbehandlungstemperatur schmilzt, wie Zink, Magnesium, Aluminium und Antimon, welches die Festigkeit des Glases erhöhen oder seinen Korrosionswiderstand verbessern kann.

;o Gemäß der Erfindung wird der Gehalt an Zugabemetall in der der Oberfläche der Glasbahn zugeführten geschmolzenen Legierung auf einem maximalen Wert gehalten, d. h. es wird bei der Behandlungstemperatur gesättigte- Zustand aufrechterhalten. Um dies zu

2s erreichen, wird die Schmelze aus Lösungsmetall oder einer geschmolzenen Legierung aus dem Lösungsmetall und duin Zugabemetall während einer vorbestimmten Zeitperiode mit dem Elutionsteil in Berührung gehalten, der auf einer Temperatur nahe der obengenannten Behandlungstemperatur gehalten ist, wobei wenigstens die Oberfläche des Elutionsteiles aus dem gleichen Metal! wie das Zugabemetall zusammengesetzt ist, wodurch das Zugabemetall in der Oberfläche des Elutionsteiles in der Schmelze aus dem Lösungsmetall

is oder der geschmolzenen Legierung genügend gelöst wird.

Auf diese Weise ist eine geschmolzene Legierung aus dem Lösungsmstall gebildet, die das Zugabemetall in einer solchen Menge enthält, daß bei der Glasbehandlungstemperatur die Sättigungskonzentration annähernd erreicht ist.

Die Ausführung oder Gestalt des Elutionsteilfcs ist so bestimmt, daß die Schmelze aus dem Lösungsmetall oder die geschmolzene Legierung aus Zugabemetall und Lösungsmetall, die dem Elutionsteil zugeführt wird, mit dem die Oberfläche des Elutionsteiles darstellenden Zugabemetall ausreichend in Berührung gebracht wird. Als Elutionsteil kann beispielsweise ein Behälter verwendet werden, wenn die Berührung in stationärem Zustand erhalten wird, und ein Schraubenrohr kann verwendet werden, wenn die Schmelze aus Lösungsmetall oder die geschmolzene Legierung aus Zugabemetall und Lösungsmetall sich kontinuierlich bewegt, während sie mit der Oberfläche des Rohres in Berührung tritt.

Die mit dem Zugabemetall gesättigte geschmolzene Legierung wird dann der Oberfläche der sich auf dem Floatbad vorbewegenden Glasbahn zugeführt, und es wird ihr durch übliche Verfahren ermöglicht, mit der Ghsbahn in Berührung zu treten.

Das Hindurchleiten elektrischen Stromes kann bequem dadurch ausgeführt werden, daß die geschmolzene Legierung mit der positiven Seite und das Floatbad mit der negativen Seite einer elektrischen Energiequelle verbunden wird und ein Gleichstrom von 2 bis 10 V zwischen ihnen fließen gelassen wird.

Der Halter kann aus irgendeinem Material gebildet sein, jedoch wird es vorgezogen, daß er aus einem Material zusammengesetzt ist, welches mit der ge-

schmolzenen Legierung bequem benetzt werden kann. Jedoch wird allgemein ein elektrisch leitendes Material verwendet, so daß der Halter als Elektrode zum Leiten elektrischen Stromes zu der in ihm umgrenzten geschmolzenen Legierung wirken kann. Für diesen s Zweck kann ein gegenüber dem Lösungsmetall inertes elektrisch leitendes Metall, wie Platin, verwendet werden, allgemein wird es jedoch bevorzugt, daß der Halter aus dem gleichen Metall wie das Zugabemetaü gebildet ist. ι ο

Es ist möglich, die Temperatur des Elutionsteiles auf einer etwas höheren Temperatur als die Behandlungstemperatur zu halten, wobei dann die Zugabemetallkonzentration höher als die Sättigungskonzenlration bei der Behandlungstemperatur ist. Die dann der Glasbahn is zugeführte geschmolzene Legierung hat eine solche Zusammensetzung, daß Verfestigung bei der Behandlungstemperatur hervorgerufen wird, weil die Legierung in der geschmolzenen Legierung unter dem Halter schnell gelöst und in den geschmolzenen Zustand gebracht wird. Demgemäß braucht die Temperatur des Elutionsteiles nicht gleich der Behandlungstemperatur sein, sondern sie kann etwas höher oder niedriger als diese sein. Wenn beispielsweise die Temperatur des Elutionsteiles im Bereich von 100⁰C niedriger als die Behandlungstemperatur bis 100⁰C höher als die Behandlungstemperatur liegt, kann die Lebensdauer des Halters verlängert werden. In dem Fall, daß der Elutionsteil mit einer Thermostatheizeinrichtung ausgerüstet ist, um die Temperatur des Elutionsteiles auf Temperaturen nahe der Temperatur einzustellen, die verwendet wird, um ein Eindringen des Zugabemelalls in die Glasbahn zu ermöglichen, ist es möglich, den Elutionsteil außerhalb des Floatbades anzuordnen, jedoch ist es vorteilhaft und hinsichtlich der Kosten wirtschaftlich, den Elutionsteil in einem Raum nahe des Behandlungsbereiches innerhalb des Floatbadgefäßes anzuordnen, so daß der Elutionsteil auf einer Temperatur nahe der Behandlungstemperatur gehalten werden kann und leicht auf eine Änderung der Behandlungstemperatur ansprechen kann.

Das Ausmaß der Zufuhr der geschmolzenen Legierung zu der Oberfläche der Glasbahn von dem Elutionsteil wird in Abhängigkeit von der Dicke des zu erzeugenden Glases, dem Grad der Modifikation wie 4s der Färbung, der Arten der Bestandteile der geschmolzenen Legierung und von anderen Faktoren geändert, jedoch wird bei der Erfindung die geschmolzene Legierung der Glasbahn von dem Elutionsteil in einem Ausmaß von mehreren Gramm bis zu einer größeren Anzahl von Gramm je Minute zugeführt Die Zeit und die Fläche, die benötigt werden um die Schmelze aus dem Lösungsmetall oder die geschmolzene Legierung aus dem Zugabemetall und dem Lösungsmetall, die dem Elutionsteil zugeführt wird, mit der Oberfläche des Elutionsteiles in Berührung zu bringen, werden in gewissem Ausmaß in Abhängigkeit von den Arten der Metalle, der Zuführgeschwindigkeit der Schmelze oder der geschmolzenen Legierung und der Temperatur des Elutionsteiles geändert, jedoch wird es im Fall einer Kupfer-Blei-Legierung bevorzugt, daß die Berührungszeit 10 Sekunden bis 5 Minuten beträgt und daß die Berührungsfläche im Bereich von 10 bis 40 cm² liegt

Bei der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsform wird die Herstellung von rötlichgrau gefärbtem Glas unter Verwendung einer geschmolzenen Legierung beschrieben, die als Zugabemetall Kupfer und als Lösungsmetall Blei enthält

Das geschmolzene Glas kann beispielsweise folgende Zusammensetzung haben:

S1O2

AI2O3

CaO

MgO

Na₂O

K2O

72,0 Gewichtsprozent

.,8 Gewiichtsprozent

7.9 Gewichtsprozent
4,0 Gewichtsprozent

14,0 Gewiichtsprozent
Spuren

Das geschmolzene Glas wird von einem nicht dargestellten Glasschmelzofen auf ein Bad 1 geschmolzenen Zinns, das auf einer Temperatur von 1000°C gehalten wird, geführt und auf dem Floatbad 1 vorbewegt, um kontinuierlich eine Glasbahn 2 zu bilden. Weiter ist ein Halter 3 aus Kupfer vorgesehen, der dicht über der Oberfläche der Glasbahn 2 parallel zu dieser und rechtwinklig zu ihrer Bewegungsbahn angeordnet ist, um eine geschmolzene Kupfer-Blei-Legierung 4 mittels Obrrflächenspannung zwischen dem Halter 3 und der Glasbahn 2 zu halten. Ein Teil 5 zum Zuführen einer geschmolzenen Kupfer-Blei-Legierung ist stromauf des Halters 3 angeordnet. Weiterhin ist eine elektrische Energiequelle 6 zum Flicßenlasscn elektrischen Stromes zwischen dem Halter 3 und dem Zinnbad 1 vorgesehen, wobei entsprechende Leiter für den Stromfluß vorgesehen sind. Der die geschmolzene Legierung zuführende Teil 5 weist eine Leitung 7 auf zum Zuführen einer Schmelze aus Blei oder einer Kupfer-Blei-Legierung mit geringer Konzentration geschmolzenen Kupfers. Die Leitung 7 weist ein Doppelrohr auf und tritt in den oberen Teil der Raumwand des Zinnbades 1 ein und erstreckt sich von der Außenseite nach innen. Ein Kupferbehälter 9 ist an dem Auslaß der Leitung 7 mittels eines Trägers 8 befestigt.

Bei dieser Ausführungstorm wird, wenn stangenför· miges Blei oder eine Legierung aus Kupfer und Blei ir Stangenform mit konstanter Geschwindigkeit kontinuierlich in die Leitung 7 eingeführt wird, die Legierung oder das Blei in dem sich in das Zinnbad erstreckender Teil der Leitung 7 erhitzt, und zwar mittels der Hitze de; Zinnbades, und es wird in geschmolzenem Zustand au; dem Auslaß der Leitung 7 in den Behälter 9 geführt Wie in Fig. 3 dargestellt, umfaßt der Behälter 9 eine Vertiefung 10 zum Auffangen der Schmelze aus dei Leitung 7 und eine Ausflußnut 11, um die geschmolzene Legierung auf die Oberfläche des Glases 2 tropfen zi lassen. Die Schmelze in der Vertiefung 10 fließt zufolg« kontinuierlicher Zufuhr aus der Leitung 7 unc Auswaschen von Kupfer aus dem Behälter 9 in die Nu ll, und die ausfließende Schmelze tropft auf die Fläch« der laufender! Glasbahn 2.

In dem Fall, daß eine Kupfer-Blei-Legierung bei einei Behandlungstemperatur von 700⁰C verwendet wird scheidet sich bei der Legierung, die Kupfer in einei Konzentration von höher als etwa 3 Gewichtsprozen enthält Kupfer als Feststoff aus und kann nicht sich ir geschmolzenem Zustand befinden. Demgemäß wird wenn der obengenannte Behälter9 nicht vorgesehen ist und eine Schmelze, die Kupfer mit einer Konzentrator von 2 Gewichtsprozent enthält durch die Leitung 1 direkt auf die Glasbahn 2 geführt wird, um di« Oberfläche der Glasbahn 2 zu modifizieren, der Halter: örtlich an der Stelle ausgewaschen, an der die aus dei Leitung 7 zugeführte geschmolzene Legierung auf si( auftrifft Demgemäß beträgt die Lebensdauer de: Halters 3 lediglich etwa 8 Stunden.

Andererseits wird gemäß der Erfindung, wie in F i g. 3 dargestellt, ein Kupferbehälter 9 verwendet mit einer Vertiefung einer Länge von 40 mm, einer Breite von 20 mm und einer Höhe von 5 mm, und in dem Behälter 9 wird eine Bleischmelze, die auf einer Temperatur von etwa 700⁰C gehalten wird, in einem Ausmaß von 15 g/min zugeführt, so daß eine Kupfer-Blei-Legierung zugeführt wird, die bei der Behandlungstemperatur einen Kupfergehalt von mehr als 2 Gewichtsprozent hat Als Ergebnis ist das obengenann- ι ο te örtliche Auswaschen des Halters 3 stark verringert und die Lebensdauer des Halters 3 ist auf etwa 16 Stunden verlängert, d. h. die Lebensdauer ist doppelt so lang gegenüber dem Fall, in dem der Behälter 9 nicht vorhanden ist.

Bei dem obengenannten Verfahren zur Herstellung oberflächenmodifizierten Glases hat die geschmolzene Legierung, die verwendet wird, dne andere Sättigungs-

konzentration des Zugabemetalls, und zwar abhängig von der Höhe der Behandlungstemperatur allgemein wird, wenn die Behandlungstemperatur hoch ist, die Sättigungskonzentration des Zugabemetalls hoch. In Übereinstimmung mit der Erfindung kann, wie oben beschrieben, die Konzentration des Zugabemetalls dauernd auf der Sättigungskonzentration oder einer Konzentration nahe der Sättigungskonzentration gehalten werden, und zwar in Abhängigkeit von der tatsächlich verwendeten Behandlungstemperatur, und die geschmolzene Legierung, die das Zugabemetall in dieser hohen Konzentration enthält, wird der Glasbahn zugeführt. Demgemäß kann die Lebensdauer des Halters 3 außerordentlich verlängert werden, so daß die Frequenz des Austauschens des Halters verringert werden kann. Hieraus ergibt sich eine Verbesserung der Produktivität.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen «09647/153

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Elektrolytisches Verfahren zum Verändern der Öberflächeneigenschaften von Floatglas während seiner Herstellung unter Verwendung eines Floatbades aus geschmolzenem Metall, bei dem in die Glasoberfläche Ionen aus einer mit dem Glasband mittels eines Halters in Berührung gehaltenen geschmolzenen Metallegierung in die Glasoberflä- ι ο ehe einwandern, die aus einem die Glasoberfläche verändernden, bei der Berührungstemperatur mit dem Glasband nicht schmelzenden Zugabemetall und einem bei der Berührungstemperatur mit dem Glasband schmelzenden Lösurgsmetall besteht und die auf das Glasband in Bewegungsrichtung vor dem Halter aufgebracht wird, wobei die Menge au Zugabemetall kontinuierlich ersetzt und elektrischer Strom zwischen der geschmolzenen Metallegierung und dem Floatbad durch das Glasband geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das geschmolzene Lösungsmetall oder die gesamte geschmolzene Metallegierung vor dem Aufbringen auf das Glasband mit einem annähernd auf die Glasband- Berührungstempera tür erhitzten, zumindest oberflächlich aus dem Zugabemetall bestehenden Elutionsteü so lange in Berührung gehalten wird, bis infolge Herauslösens von Material aus dem Elutionsteü eine Legierung mit der erforderlichen Konzentration an Zugabemetall erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Zugabemetall Mangan, Chrom, Eisen, Vanadium, Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Gold, Silizium oder Titan verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmetall Blei, Zinn oder Wismut verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasbahn mit der geschmolzenen Legierung bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 900⁰C in Berührung gebracht wird.

5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4 mit einem Floatbad, einem die geschmolzene Metallegierung abstützenden Halter, einer in Bewegungsrichtung des Glasbandes vor dem Halter dicht über dem Glasband angeordneten Einrichtung zum Zuführen der geschmolzenen Metallegierung und einer Einrichtung, um elektrischen Strom zwischen der geschmolzenen Metallegierung und dem Floatbad durch das Glasband fließen zu lassen, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum Zuführen der geschmolzenen Metallegierung einen wenigstens an der Oberfläche aus dem Zugabemetall der Legierung bestehenden Elutionsteü (9) aufweist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Elutionsteü (9) ein mit einer Vertiefung (10) versehener Behälter ist.