DE1939759B2

DE1939759B2 - Verfahren zur Herstellung von Cyclopropylamin

Info

Publication number: DE1939759B2
Application number: DE19691939759
Authority: DE
Inventors: Roger Paul Merriam Cahoy; Lee Vern Overland Park Phillips
Original assignee: Gulf Research and Development Co
Current assignee: Gulf Research and Development Co
Priority date: 1968-08-29
Filing date: 1969-08-05
Publication date: 1979-07-19
Also published as: JPS51104B1; GB1257097A; ES370147A1; FR2016569A1; DE1939759A1; CH503691A

Description

(a) die Umsetzung des 4-Chlorbuttersäuremethylesters mit Natriummethylat in einer inerten Gasatmosphäre und unter wasserfreien Bedingungen in Gegenwart einer aus der nachstehend angegebenen Verfahrensstufe (e) im Kreislauf geführten flüssigen organischen Phase durchführt,

(b) die Umsetzung mit Ammoniak ohne Abtrennung des Cyclopropancarbonsäuremethylesters in Abwesenheit von Wasser jedoch in Gegenwart von Natriummethylat und 40 bis 80 ml Methanol je MoI Cyclopropancarbonsäuremethylester durchführt,

(c) aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch das Methanol und das überschüssige Ammoniak abdestilliert,

(d) den aus dem inerten flüssigen organischen Reaktionsmedium, Cyclopropancarbonsäureamid und nichtumgesetztem Cyclopropancarbonsäuremethylester bestehenden Destillationsrückstand mit genügend Wasser und Mineralsäure versetzt, um das Cyclopropancarbonsäureamid in Lösung zu bringen,

(e) die flüssige organische Phase von der in Stufe (d) erhaltenen wäßrigen Lösung abtrennt, trocknet und im Kreislauf in die Verfahrensstufe (a) zurückführt,

(f) den Hofmannschen Abbau in der Weise durchführt, daß man eine konzentrierte wäßrige Natriumhypochloritlösung zu der in Stufe (d) erhaltenen wäßrigen Lösung bei etwa 0°C gibt und die erhaltene homogene Lösung mit Natronlauge versetzt, anschließend auf eine Temperatur von 45 bis 50°C erwärmt und

(g) das erhaltene Reakiionsgemisch destilliert.

Cyclopropylamin gehört zu den sogenannten »Feinchemikalien« und wild als Zwischenprodukt bei der Herstellung bestimmter biologisch aktiver Chemikalien verwendet. Insbesondere kann dieses Amin in herkömmlicher Weise mit Cyanursäurechlorid zu 4- und 6-cyclopropylaminosubstituierten 2-Chlor-s-triazinen umgesetzt werden, die eine neue und wertvolle Klasse von als Unkrautvertilgungsmittel wirkenden aminosubstituierten s-Triasinen darstellen.

Cyclopropylamin ist in allen Verhältnissen mit Wasser mischbar. Zu den in der Literatur für diese Verbindung angegebenen Eigenschaften gehören die folgenden:

Dichte D;^j = 0,8240;
Brechiingszahl /K⁰= 1.4210:
Siedepunkt = 50⁰C.

Bisher war die Verwendung von Cyclopropylamin durch die Herstellungskosten dieser Verbindung beschränkt, weil die herkömmliche Synthese mehrere Stufen erfordert und in jeder Stufe erhebliche Verluste stattfinden. Die Herstellung von Cyclopropylamin im Laboratorium ist in »Journal of American Chemical Society«, Band 63, 1941, Seite 1733 und in der GB-PS 10 65 534 beschrieben.
Eine im Handel erhältliche Verbindung, die als

ίο Ausgangsstoff für die Herstellung von Cyclopropylamin verwendet wird, ist y-Butyrolacton, das seinerseits aus Acetylen, Formaldehyd und Ammoniak hergestellt wird. y-Butyrolacton läßt sich durch Chlorwasserstoffanlagerung leicht in 4-Chlorbuttersäure überführen. Diese Säure wird verestert und der Ester durch basischen Ringschluß in den entsprechenden Cyclopropancarbonsäureester umgewandelt

Der Cyclopropancarbonsäureester wird dann durch umkehrbare Reaktion mit Ammoniak in das entsprechende Amid übergeführt Diese Herstellungsweise liefert geringere Ausbeuten als andere Verfahren, die von der freien Säure ausgehen. Das Amid wird dann durch Hofmannschen Abbau mit stark alkalischem Hypochlorit in das Amin übergeführt. Die Gesamtausbeute bei einem solchen Mehrstufenverfahren war aber bisher sehr niedrig und für die technische Herstellung völlig unzureichend.

Es wurde nun gefunden, daß dieses Verfahren dadurch verbessert werden kann, daß die Reaktionspro-

jo dukte teilweise nicht mehr abgetrennt werden und die Aminierung sich vollständiger durchführen läßt, wenn man ein inertes organisches flüssiges Reaktionsmedium verwendet und dieses nach der Aminierung zurückgewinnt und im Kreislauf in die Stufe des Ringschlusses zurückführt. Ferner wird auch durch die Art der Zugabe der Reaktionspartner beim Hofmannschen Abbau die erzielte günstige Gesamtausbeute bedingt, wie nachstehend an Hand von Beispielen erläutert wird. Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Lösung von Cyclopropylamin durch basische Kondensation von 4-Chlorbuttersäuremethylester in einem inerten flüssigen organischen Reaktionsmedium, Umsetzen des erhaltenen niederen Cyclopropancarbonsäuremethylesters mit Ammoniak unter Erwärmen und Umsetzen des erhaltenen Cyclopropancarbonsäureamids durch Hofmannschen Abbau, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(b) die Umsetzung mit Ammoniak ohne Abtrennung des Cyclopropancarbonsäuremethylesters in Abwesenheit von Wasser jedoch in Gegenwart von Natriummethylat und 40 bis 80 ml Methanol je Mol Cyclopropancarbonsäuremethylester durchführt,

bo (c) aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch das Methanol und das überschüssige Ammoniak abdestilliert, (d) den aus dem inerten flüssigen organischen Reaktionsmedium, Cyclopropancarbonsäureamid und nichtumgesetztem Cyclopropancarbonsäuremethylester bestehenden Destillationsrückstand mit genügend Wasser und Mineralsäure versetzt, um das Cyclopropancarbonsäureamid in Lösung zu bringen,

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(f) den Hofmannschen Abbau in der Weise durchführt, daß man eine konzentrierte wäßrige Natriumhypochloritlösung zu der in Stufe (d) erhaltenen wäßrigen Lösung bei etwa 0⁰C gibt und die erhaltene homogene Lösung mit Natronlauge versetzt, anschließend auf eine Temperatur von 45 bis 50⁰C erwärmt und

(g) das erhaltene Reaktionsgemisch destilliert.

Herstellung des Ausgangsmaterials

Der niedere 4-Chlorbuttersäuremethylester wird in folgender Weise hergestellt:

A) y-Chlorbuttersäure

Ein mit Glas ausgekleideter, mit Tauchrohr ausgestatteter trockener Rührautoklav von 2 I Inhalt wird mit 1 kg (11,6 Mol) y-Butyrolacton und 4 g (0,029 Mol) frisch geschmolzenem Zinkchlorid beschickt. Nach Ingangsetzen des Rührers beginnt man mit dem Einleiten von wasserfreiem Chlorwasserstoff. Zuerst verläuft die Reaktion stark exotherm, und der Chlorwasserstoffzusatz wird so gesteuert, daß die Temperatur unter etwa 120⁰C bleibt und man als Wärmeaustauschmittel zum Kühlen, falls dies erforderlich sein sollte. Wasser verwenden kann. Das Einleiten von Chlorwasserstoff wird fortgesetzt, bis sich bei 12O⁰C ein Druck von 21 atü leicht aufrechterhalten läßt. Dann wird das Reaktionsgefäß weitere 2 Stunden unter Rühren unter einem Druck von 21 atü auf 120⁰C gehalten. Das Reaktionsgefäß wird gekühlt und entleert, wobei man 1455 g Produkt erhält, das zufolge der Analyse zu 70 bis 90% aus y-Chlorbuttersäure und zum Rest hauptsächlich aus dem Ester der Strukturformel

CI-(CH2)3-COO-(CH₂)3-COOH

besteht. Dieses Nebenprodukt wird teilweise in der nächsten Verfahrensstufe verwendet, so daß eine Reinigung in dieser Verfahrensstufe unnötig ist.

B) y-Chlorbuttersäuremethylester

Ein mit Magnetrührer und Rückflußkühler ausgestatteter trockener 5-Liter-Dreihalskolben wird mit 1810 g (2280 ml; 56,5 Mol) Methanol und 1415 g (11,3 MoI) der in der vorhergehenden Verfahrensstufe gewonnenen rohen y-Chlorbuttersäure beschickt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt; dann wird die Lösung auf Raumtemperatur gekühlt und folgendermaßen aufgearbeitet:

Das Reaktionsprodukt wird destilliert, bis die Temperatur in der Destillierblase bei Atmosphärendruck 90°C erreicht und 85 bis 90% des nichtumgesetzten Methanols übergegangen sind. Der Destillationsrückstand wird auf Raumtemperatur gekühlt und in ein gleiches Volumen Wasser gegossen. Das Gemisch trennt sich in eine obere wäßrige Schicht und eine untere organische Schicht, die hauptsächlich aus y-Chlorbuttersäuremethylester besteht. Eine weitere Produktmenge kann durch Extrahieren der wäßrigen Schicht mit Toluol gewonnen werden. Der Toluolextrakt kann dann zu dem abgetrennten Ester für die Verwendung in der nächsten Verfahrensstufe zugesetzt werden. Die Esterausbeute beträgt etwa 90 bis 95%, bezogen auf dasy-Butyroiacton.

Beispiel
Stufe (a):

Cyclopropancarbonsäuremethylester

Diese Verfahrensstufe kann im Laboratorium folgendermaßen durchgeführt werden:

Ein mit Trichter, Rührer, Rückflußkühler und Thermometer versehener 5-Liter-Dreihalskolben wird mit Inertgas (Stickstoff oder Argon) gespült und dann mit 119 g (2,2 Mol) trockenem, pulverförmigem Natriummethylat und 340 ml trockenem Toluol beschickt. Die Aufschlämmung wird auf 100⁰C erhitzt und langsam im Verlaufe von 2 Stunden mit 560 g einer 48,9%igen Lösung von y-Chlorbuttersäuremethylester in Toluol versetzt 30 Minuten nach Beginn des Zusatzes fängt das Gemisch an, mäßig unter Rückfluß zu sieden, und die Temperatur beginnt dann zu sinken. Wenn man die Zusatzgeschwindigkeit erhöht, führt dies zu stärkerem Sieden am Rückflußkühler. Nach beendetem Zusatz wird die Aufschlämmung noch 6 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt In den ersten 2'/2 Stunden nach Beendigung des Esterzusatzes sinkt die Temperatur im Kolben langsam auf 76° C und bleibt während des Restes der Umsetzung auf dieser Höhe. Die sehr zähflüssige Aufschlämmung wird vorzugsweise gekühlt und in der Stufu (b) eingesetzt Wenn man die Ausbeute bestimmen will, kann man das Produkt isolieren.

Die Ergebnisse, die man bei der Neutralisation mit Säure und bei der Isolierung des Produktes in dieser Verfahrensstufe erhält, zeigen, daß die Ausbeute in dieser Stufe etwa 92% beträgt. Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise wird ein beträchtlicher Teil des in dieser Verfahrensstufe verwendeten Toluols durch Kreislaufführung der organischen flüssigen Phase erhalten, die in der Verfahrensstufe (e) anfällt und etwas nichtumgesetzten Ester aus der Verfahrensstufe (c) enthält. Das im Kreislauf geführte Material wird vor der Verwendung in der Stufe (a) getrocknet.

Stufe (b):

Herstellung des Amids aus Cyclopropancarbonsäuremethylester

Die Herstellung des Amids kann im Laboratorium folgendermaßen durchgeführt werden:

Ein mit Rührer versehener 2-Liter-Autoklav wird mit Stickstoff gespült und dann mit einer Lösung von 8 g (0,15 Mol) Natriummethylat in 40 ml Methanol beschickt. Dann setzt man 390 ml Toluol und 95,2 g (0,95

so Mol) Cyclopropancarbonsäuremethylester zu. Der Autoklav wird verschlossen und in einen Heizmantel eingesetzt. Ein Motor wird mit dem Rührer verbunden. Eine Ammoniakbombe wird über entsprechende Anschlüsse und Ventile mittels Druckschlauch an das Gefäß angeschlossen. Dreimal wird der Autoklav mit Ammoniak bis zu einem Druck von 1,75 atü gefüllt und der Druck wieder entspannt, worauf der Autoklav verschlossen und 5 Stunden unter Rühren erhitzt wird. Ein typisches Zeit-Temperatur-Druckprogramm für diese Reaktion ist das folgende:

Zeit
Uhr: Min.

Temperatur
⁰C

Druck
atü

11:10 11:11 11:14

28

28-33

36

3,5-0-3,5

Fortsetzung

Zeit
Uhr: Min.

Temperatur
°C

Druck
atü

11:30 45 1,95

11:37 60 2,45

11:48 73-77 3,26-7

11:50 88 5,95-7,14

12:15 78 5,25-7,14

12:35 80 6,51-7,35

13:40 80 5,46-7,49

15:07 73 5,46-7,49

16:07 78 (Erhitzer abgestellt) 5,46 -7,49

16:30 58 (Rührer abgestellt) 7,49

Nach dem Stehenlassen bis zum folgenden Tag befindet sich der Autoklavinhalt bei 22°C unter einem Druck von 1,4 atü.

Der Umwandlungsgrad des Ausgangsmaterials zu Cyclopropancarbonsäureamid bei dem obigen Verfahren beträgt etwa 85 bis 90%. Gewünschtenfalls läßt sich bei der Durchführung dieser Verfahrensstufc in technischem Maßstäbe ein Umwandlungsgrad von etwa 88% erreichen.

Einige Merkmale des obigen Verfahrens, sind für die erfolgreiche Durchführung wesentlich. Es wurde gefunden, daß die Methanolkonzentration 40 bis 80 ml je Mol Cyclopropancarbonsäuremelhylester (20- bis 25%ige Lösung in Toluol) beträgt. Wenn das Toluol fortgelassen wird, erhält man niedrige Amidausbeuten. Diese zeigt, daß ein Reaktionsgleichgewicht besteht. Wenn das Natriummethylat fortgelassen wird, erhält man überhaupt kein Produkt. Ammoniumchlorid wirkt nicht als Katalysator. Wenn das Methanol fortgelassen wird, sinkt der Umwandlungsgrad zum Produkt auf etwa 59% ab, woraus sich ergibt, daß die Löslichkeit des Katalysators eine notwendige Bedingung ist. Katalysator und Reaktionsteilnehmer sollen so trocken wie möglich sein. In Gegenwart von Natriummethylat und Wasser wird das Amid leicht zu dem Natriumsalz der Cyclopropancarbonsäure hydrolysiert, was zu einem Ausbeuteverlust an Endprodukt führt.

Die Reaktionszeiten können 2 bis 5 Stunden betragen. Unter den günstigsten Bedingungen verläuft die Reaktion recht schnell. Wenn sich das Ammoniak in dem flüssigen Gemisch löst (d. h. wenn der Rührer in Gang gesetzt wird), entwickelt sich etwas Wärme. Wenn der Gefäßinhalt 70°C erreicht, kann durch exotherme Reaktion ein Temperaturanstieg um mehrere Grad Celsius stattfinden.

Stufe (c):

Abtreiben von Ammoniak und Methanol aus dem
Amid enthaltendem Reaktionsgemisch

In dieser Verfahrensstufe wird das in Stufe (b) erhaltene Reaktionsgemisch eingesetzt. Nachdem das Druckgefäß zur Atmosphäre hin geöffnet worden ist, wird das ganze Reaktionsgemisch zusammen mit weiteren 200 ml Toluol in einen Destillierkolben überführt. Unter vermindertem Druck werden 521 ml Destillat aufgefangen. Aus diesem Destillat wird vorzugsweise Methanol durch Abdestillieren zurückgewonnen. Der Rest des Destillats, der hauptsächlich aus nichtumgesetztem Ester und Toluol besteht, wird vorzugsweise im Kreislauf in die Verfahrensstufe (b)

zurückgeführt, kann aber auch mit der in der Verfahrensstufe (e) abgetrennten organischen Phase vereinigt und im Kreislauf in die Verfahrensstufe (a) zurückgeführt, werden, um d=n Bedarf an nichtreaktionsfähigem !Lösungsmittel in der ersten Stufe zu decken.

Stufe (d):
Zusatz von Wasser zu dem bei der Destillation

hinnerbliebenen Amid enthaltenden
Reaktionsgemisch und Phasentrennung

Der Destillationsrückstand wird mit 450 ml Wasser versetzt Unter Kühlen und Rühren wird der pH-Wert durch Zusatz von 20 ml konzentrierter Salzsäure auf 4 eingestellt Diese Ansäuerung ist aber nicht erforderlich, wenn die Verfahrensstufe (f) unverzüglich durchgeführt wird. Die wäßrige Schicht wird in einem Scheidetrichter abgezogen und die organische Phase noch zweimal mit Wasser extrahiert. Die wäßrigen Extrakte werden vereinigt (840 ml). Diese Extraktion ist nicht unbedingt erforderlich, aber vorteilhaft, weil die starke Löslichkeit des Cyclopropancarbonsäureamids in Wasser zu einem günstigen Verteilungsverhältnis führt. Die Werte für die Wasserlöslichkeit von Cyclopropancarbonsäureamid bei Raumtemperatur und niedrigeren Temperaturen sind die folgenden:

Temperatur Löslichkeit g Cyclopropancarbonsäureamid je 100 g H₂O

21,4

18,5

6,9

Da der Hofmannsche Abbau zu dem Amin in wäßriger Lösung vor sich geht, kann die vereinigte wäßrige Phase zweckmäßig ohne weitere Behandlung in der Verfahrensstufe (f) verwendet werden.

Stufe (e):

Kreislaufführung der bei der Umsetzung mit
Ammoniak erhaltenen flüssigen organischen Phase

Die bei der Umsetzung mit Ammoniak anfallende flüssige organische Phase kann erhebliche Mengen an nichtumgesetzen Cyclopropancarbonsäuremethylester enthalten. Diese flüssige Phase wird in der Verfahrensstufe (a) entweder als Lösungsmittel für den y-Chlor- buttersäuremethylester oder als Verdünnungsmittel für die Natriummethylataufschlämmung verwendet. Auf diese Weise wird der Lösungsmittelbudarf der Stufe (a) gedeckt und gleichzeitig gewährleistet, daß die nichtumgesetzten Anteile des Esters wieder durch die Umsetzungsstufe mit Ammoniak geführt werden, wo der Umwandlungsgrad in technisch in Betracht kommenden Reaktionszeiten nur etwa 90% beträgt.

Stufe (f):

Umwandlung des Amids in das Amin durch
Hofmannschen Abbau

In dieser Verfahrensstufe wird die wäßrige Lösung des Cyclopropancarbonsäureamids bei Temperaturen in der Nähe von 0°C mit Natriumhypochloril umgesetzt. b5 Gewöhnlich führt man diese Umsetzung durch, indem man das Amid zu einer stark alkalischen verdünnten Natriumhypochloritlösung zusetzt. Im Sinne der Erfindung wurde iedoch gefunden, daß sich Verluste durch

Hydrolyse vermindern lassen und konzentriertere Reaktionslösungen verwendet werden können, wenn man zunächst eine konzentrierte Hypochloritlösung zu dem Amid zusetzt, statt umgekehrt zu verfahren, und dann die erforderliche Menge an starker Base zusetzt, \. um die Umwandlung zu dem Amin zu vervollständigen. Diese Methode läßt sich im Laboratorium folgendermaßen durchführen:

Eine Lösung von 50 g (1,25 Mol) Natriumhydroxid in 250 ml Wasser wird unter Rühren und Zusatz von 35,5 g (0,5 Mol) Chlor auf 0 bis 5°C gekühlt. Ein mit Rührer, Thermometer, Kühlbad und mit Kühlmantel versehenem Zugabetrichter ausgestatteter 2-Liter-Dreihalskolben wird mit 42,5 g (0,5 Mol) Cyciopropancarbonsäureamid und 150 ml Wasser beschickt. Durch den Mantel des Zugabetrichters wird Eiswasser geleitet. Die oben beschriebene kalte Natriumhypochloritiösung wird in den Tropftrichter überführt und zu der Suspension in dem Reaktionsgefäß bei 0°C zugetropft. Der Zusatz dauert etwa 30 Minuten. Man erhält eine homogene Lösung, die dann noch 45 Minuten unter Rühren gekühlt wird. Der Zugabetrichter wird mit einer Lösung von 40 g (1 Mol) Natriumhydroxid in 200 ml Wasser beschickt. Diese Lösung wird unter Kühlen und Rühren im Verlaufe von 15 Minuten zugesetzt. Nach weiteren 30 Minuten wird die Reaktionslösung 2 Stunden auf 45 bis 5O⁰C erwärmt. In dieser Verfahrensstufe kann man die Lösung gegebenenfalls über Nach bei Raumtemperatur stehenlassen.

Der Umwandlungsgrad von Amid zu Amin in dieser j« Verfahrensstufe beträgt etwa 85 bis 95%. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise lassen sich Umwandlungsgrade in der Nähe von 90% leicht erzielen. Durch die Anwendung der Verfahrensweise mit umgekehrter Reihenfolge des Zusatzes wird eine Umwandlung des Amids in das Alkalisalz der Cyclopropancarbonsäure vermieden. _Stufc(g):

Gewinnung von wäßrigem Cyclopropylamin durch

Wasserdampfdestillation

Das in Stufe (f) erhaltene Reaktionsgemisch läßt sich leicht durch Erhitzen destillieren, wobei man als Destillat ein Gemisch aus Cyclopropylamin und Wasser gewinnt.

Bei der hier erläuterungsweise beschriebenen Durchführung im Laboratorium kann man den Rührer aus dem oben beschriebenen Reaktionskolben herausnehmen und durch eine Vigreaux-Kolonne ersetzen, die mit Kühler und Vorlage zum Auffangen des Destillats versehen ist. Das Reaktionsgemisch wird erhitzt, so daß eine Wasserdampfdestillation stattfindet Der größte Teil des Cyclopropylamins wird in den ersten 100 ml Destillat gewonnen. Eine typische Analyse des in vier Anteilen aufgefangenen Destillationsprodukts ist die folgende:

Anteil Volumen
ml

g Cyclopropylamin, bestimmt
durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie

60

1	79	26,7 (0,468MoI)
2	91	0,22
3	150	0,02
4	202	0,01

Nach dem beschriebenen Verfahren lassen sich leicht wäßrige Lösungen von Cyclopropylamin mit Konzen-

65 trationen von 25 bis 30% herstellen, die sich zur Weiterverarbeitung auf als Unkrautvertilgungsmittel wirkende Cyclopropylamino-s-triazinderivate eignen. Die wäßrige Lösung kann hierbei direkt angewandt werden, ohne daß das Wasser zuvor entfernt zu werden braucht.

Das oben beschriebene Laboratoriumsverfahren kann ohne Schwierigkeiten auch großtechnisch durchgeführt werden:

(a) Eine Aufschlämmung von 29,7 g (0,55 Mol) pulverförmigem Natriummethylat in Toluol wird unter Rühren bei 100⁰C langsam im Verlaufe einer Stunde mit einer Lösung von 68,3 g (0,5 Mol) y-Chlorbuttersäuremethylester in 160 ml Toluol versetzt. Dann wird die Aufschlämmung 6 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt, wobei die Temperatur auf 76°C sinkt. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur gekühlt und die ganze Reaktionsmasse, die aus einer Aufschlämmung von Natriumchlorid, Cyclopropancarbonsäuremethylester. Methanol und unverändertem Natriummethylat in Toluol besteht, in einen 1-Liter-Autoklav überführt.

(b) Der Autoklav wird mit Ammoniak gespült und dann mit Ammoniak unter einen Druck von 7,7 atü gesetzt. Durch die inneren Kühlschlangen des Autoklavs wird kaltes Methanol geleitet, und wenn der Druck auf Atmosphärendruck abgesunken ist, setzt man 110 g flüssiges Ammoniak zu. Man beginnt zu rühren, erhitzt den Autoklav langsam auf 8O⁰C und hält ihn 8 Stunden bei einem Druck von 28 atü auf dieser Temperatur. Dann wird der Autoklav langsam auf Raumtemperatur abgekühlt und langsam zur Atmosphäre hin geöffnet.

(c) Das Reaktionsgemisch wird in einen mit Rührer und Destillierkoionne ausgestatteten Dreihalskolben überführt, wo Methanol und Ammoniak langsam abdestilliert werden, bis die Erhitzungstemperatur 100⁰C erreicht. Bei dieser Destillation beginnt Cyclopropancarbonsäureamid auszukristallisieren, und wenn man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erkalten läßt, schreitet die Kristallisation fort, bis sich der Gefäßinhalt nur noch schwer rühren läßt.

(d) Die Reaktionsmasse wird dreimal mit je 200 ml kaltem Wasser extrahiert, und die vereinigten wäßrigen Extrakte werden unmittelbar der Verfahrensstufe (f) zugeführt, während die organische Phase im Kreislauf zur Stufe (a) zurückgeführt wird.

Die Stufen (f) und (g) werden wie oben beschrieben durchgeführt. Die Gesamtausbeute an Cyclopropylamin, bezogen auf den y-Chiörbuttersäuremethylester beträgt etwa 80%.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entfällt die Reinigung der Zwischenprodukte, wodurch entsprechende Produktverluste vermieden werden. Nichtumgesetzte Stoffe werden im Kreislauf geführt, so daß mar die höchsten Gesamtausbeuten erhält Es wurde fernei gefunden, daß die Umkehr in der Reihenfolge de; Zusatzes der Reaktionsteilnehmer beim Hofmannscher Abbau nicht nur die Gesamtausbeute stark verbessert sondern auch dazu führt, daß sich keine wesentlicher Mengen an unerwünschten Nebenprodukten bilden, die eine zusätzliche Verfahrensstufe zur Reinigung erforderlich machen wurden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Lösung von Cyclopropylamin durch basische Kondensation von 4-Chlorbuttersäuremethylester in einem inerten flüssigen organischen Reaktionsmedium, Umsetzen des erhaltenen niederen Cyclopropancarbonsäuremethylesters mit Ammoniak unter Erwärmen und Umsetzen des erhaltenen Cyclopropancarbonsäureamids durch Hofmannschen Abbau, dadurch gekennzeichnet, daß man