DE1938911C

DE1938911C - Process for the preparation of a vinyl chloride graft polymer

Info

Publication number: DE1938911C
Authority: DE
Inventors: Shunichi Dr Naoetsu Kitamura Hajime Nugata Maruyama Akiyoshi Naoetsu Koyanagi, (Japan)
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Publication date: 1972-04-20

Description

Die Erfindung hezieht sich auf ein Verfahren zur Intrinsicviskosität des Copolymeren das Verfahrens-Herstellung eines Vinylchloridpfropfpolymeren durch produkt ungünstigere Eigenschaften wie geringer" Aufpfropfen von Vinylchlorid auf ein Äthylenvinyl- Kerbschlagzähigkeit und höhere Sprödigkeit bei nieestercopolymeres in Gegenwart eines radikalbilden- deren Temperaturen, aufweist. Deswegen werden den Katalysators. 5 vorzugsweise Copolymeren mit einer Intrinsicviskosi-The invention relates to a method of making the copolymer intrinsic viscosity of a vinyl chloride graft polymer due to more unfavorable product properties such as lower " Grafting of vinyl chloride onto an ethylene vinyl notched impact strength and higher brittleness in the case of low-ester copolymers in the presence of a radical-forming temperature. That's why the catalytic converter. 5 preferably copolymers with an intrinsic viscosity

Derartige Verfahren sind beispielsweise aus der tat von 0,2 bis 1,5 verwendet.Such methods are used, for example, from 0.2 to 1.5.

britischen Patentschrift 968 463 und der USA.-Pa- Weiterhin sollen zur Herstellung der CopolymerenBritish Patent 968 463 and USA.-Pa- Furthermore, to produce the copolymers

tentschrift 3 358 054 bekannt. Bei diesen bekannten verwendete Vinylestermonomeren vorzugsweise Alkyl-publication 3 358 054 known. In these known vinyl ester monomers used, preferably alkyl

Verfahren wird Vinylchlorid auf Äthylenvinylacetat- reste mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen enthalten,Process will contain vinyl chloride on ethylene vinyl acetate residues with a maximum of 8 carbon atoms,

bzw. Äthylenvinylacrylatcopolymere in Gegenwart io Als Vinylestermonomeren sind Vinylacetat, Vinyl-or ethylene vinyl acrylate copolymers in the presence of io Vinyl ester monomers are vinyl acetate, vinyl

eines radikalbildenden Katalysators aufgepfropft. propionat, Vinylbutyrat und Vinylbenzoat bevorzugt.a radical-forming catalyst grafted on. propionate, vinyl butyrate and vinyl benzoate are preferred.

Die bei diesen Verfahren erhaltenen Vinylchlorid- Wenn die Zahl der Kohlenstoffatome mehr als 8The vinyl chloride obtained by these processes- If the number of carbon atoms is more than 8

pfropfpolymeren besitzen zwar eine ausgezeichnete beträgt, würde das Vinylestermonomere teuer werdenWhile graft polymers have excellent values, the vinyl ester monomer would become expensive

Izod-Kerbschlagzähigkeit und ein gutes Ausdehnungs- und weniger wirtschaftlich. Außerdem würden JasNotched Izod impact strength and good elongation and less economical. Besides, yes would

»/ermögen und sind diesbezüglich normalem Poly- 15 Molekulargewicht des Äthylenvinylestercopolymeren»/ Enable and are in this regard normal poly- 15 molecular weight of the ethylene vinyl ester copolymer

vinylchlorid überlegen, sind dafür jedoch mit dem und seine Erweichungstemperatur sinken, was sichvinyl chloride is superior, but it does so with what and its softening temperature decrease

Mangel behaftet, daß sie eine stark erniedrigte Er- auch auf die Eigenschaften der als VerfahrensproduktDefects that they have a greatly reduced er- also on the properties of the process product

weichungstemperatur und zudem ungenügende Ge- erhaltenen Vinylchloridpfropfpolymeren ungünstigsoftening temperature and, in addition, insufficient amount of vinyl chloride graft polymers obtained are unfavorable

lierungseigenschaften sowie ein unbefriedigendes Fließ- auswirken würde. Wenn man bei der Polymerisationlation properties as well as an unsatisfactory flow effect. If you're at the polymerization

verhalten beim Formen oder Gießverfahren aufweisen. 20 zu wenig Äthylenvinylestercopolymeres verwendet,behave in molding or casting processes. 20 too little ethylene vinyl ester copolymer used,

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe so erreicht man keine Verbesserung der Kerbschlag-The object of the present invention is therefore to achieve no improvement in the notched bar impact

zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Vinyl- Zähigkeit des als Produkt erhaltenen Vinylchlorid-based on a process for the production of a vinyl toughness of the vinyl chloride obtained as a product

chloridpfropfpolymeren mit ausgezeichneter Kerb- pfropfpolymeren, dessen Erweichungstemperatur an-chloride graft polymers with excellent notch graft polymers whose softening temperature

schlagzähigkeit und Witterungsbeständigkeit, her- dererseits in solchem Maße verringert würde, daß esimpact strength and weather resistance, on the other hand, would be reduced to such an extent that it

vorragenden Gelierungseigenschaften und ausgezeich- 25 für steife Formkörper ungeeignet wäre, wenn zuvielexcellent gelation properties and excellent for rigid moldings would be unsuitable if too much

netem Füeßverhalten bei der Weiterverarbeitung zu Copolymeres eingesetzt würde. Die verwendete Co-netem feet behavior would be used in the further processing into copolymers. The co-

schaffen, das frei von den vorstehend erörterten Nach- polymermenge wird deshalb zweckmäßig so gewählt,create that free of the post-polymer amount discussed above is therefore expediently chosen so

teilen ist. daß das Vinylchloridpfropfpolymere 2 bis 20 Gewichts-share is. that the vinyl chloride graft polymer 2 to 20 weight

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein prozent Äthylenvinylestercopolymeres enthält.According to the invention, this object is achieved by a percent ethylene vinyl ester copolymer.

Verfahren der eingangs bezeichneten Art gelöst, das 30 Beispiele für die Zwecke der Erfindung verwendbarerMethod of the type indicated above solved, the 30 examples usable for the purposes of the invention

dadurch gekennzeichnet ist, daß multifunktionelle multifunktioneller monomerei Ester sind: Äthylen-is characterized in that multifunctional multifunctional monomeric esters are: ethylene

monomere Ester aus mehrwertigen Alkoholen und glykoldimethacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat,monomeric esters of polyhydric alcohols and glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate,

ungesättigten Carbonsäuren oder aus ungesättigten Triäthylenglykoldimethacrylat, Polyäthylenglykoldi-unsaturated carboxylic acids or from unsaturated triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol

Alkoholen und ungesättigten Carbonsäuren mitver- methacrylat, 1,4-Butylenglykoldimethacrylat, 1,3-Bu-Alcohols and unsaturated carboxylic acids mitver- methacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, 1,3-Bu-

wendet werden. 35 tylenglykoldimethacrylat, Propylenglykoldimethacry-be turned. 35 tylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate

Beim Verfahren der Erfindung *indet eine Vielzahl lat, Diäthylenglykoldiacrylat, Triäthylenglykoldiacryverwickelter Reaktionen statt, z. B. die Pfropfpoly- lat, 1,4-ButylengIykoldiacrylat, Allylmethacrylat, Dimerisation des multifunktionellen monomeren Esters allylfumarat, Trimethylolpropantrimethacrylat und und des Äthylenvinylestercopolymeren, die Copoly- Trimethylolpropantriacrylat. Diese multifunktionellen merisation des multifunktionellen monomeren Esters 40 monomeren Ester können entweder einzeln oder als und de^r. Vinylchlorids sowie die Pfropfpolymerisation Mischungen von mehr als zwei verwendet werden, des Äthylenvinylestercopolymeren und des Vinyl- und zwar in Mengen von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, chlorids. Dies führt im Ergebnis vermutlich zu einer Wenn zu wenig multifunktionelle(r) Ester verwendet vernetzten Struktur des erhaltenen Vinylchloridpfropf- werden bzw. wird, so erzielt man keine ausreichende polymeren, durch die die im Vergleich zur üblichen 45 Vernetzung und kann somit das Sinkei. der Er-Vinylchloridpfropfpolymerisation weitestgehend ver- weichungstemperatur nicht bzw. nicht in ausreichenringerte Senkung der Erweichungstemperatur, aus- dem Maß verhindern, während andererseits, wenn die gezeichnete Gelierungseigenschaften und ein hervor- verwendete Menge zu hoch ist, die erforderliche PoIyragendes Fließverhalten bei Form- oder Gießverfahren merisationszeit zu lang und das Fließvermögen des erzielt wird. 50 als Produkt anfallenden VinylchloridpfropfpolymerenIn the method of the invention * indet a variety of lat, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacry entangled reactions take place, e.g. B. the graft poly- lat, 1,4-butylene glycol diacrylate, allyl methacrylate, dimerization of the multifunctional monomeric ester allyl fumarate, trimethylolpropane trimethacrylate and ethylene vinyl ester copolymers, the copolytrimethylolpropane triacrylate. This multifunctional merization of the multifunctional monomeric ester 40 monomeric ester can either individually or as and de ^r . Vinyl chloride as well as the graft polymerization mixtures of more than two are used, the ethylene vinyl ester copolymer and the vinyl chloride in amounts of 0.05 to 2 percent by weight. If too few multifunctional (r) esters are used, this presumably leads to a crosslinked structure of the vinyl chloride graft obtained, so one does not achieve a sufficient polymeric structure through which the crosslinking in comparison to the usual 45 and can thus sinkei. The Er vinyl chloride graft polymerisation largely does not soften or does not reduce the softening temperature to a sufficient extent, while on the other hand, if the gelling properties shown and an excellent amount used is too high, the necessary positive flow behavior in molding or casting processes The merization time is too long and the fluidity of the is achieved. 50 resulting as product vinyl chloride graft polymers

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten geringer bzw. zu gering wird.The amount used for the purposes of the invention is less or too small.

Äthylenvinylestercopolymeren erhält man durch die Bei der praktischen Durchführung des Polymeri-Ethylene vinyl ester copolymers are obtained by the practical implementation of the polymer

hcrkömmlichc Lösungspolymerisation. Wünschens- sationsverfahrens nach der vorliegenden ErfindungwirdConventional solution polymerization. Describing method according to the present invention

wert ist. daß der Vinylesterbestandteil in dem Copo- die Suspensionspolymerisation oder die Emulsions-is worth. that the vinyl ester component in the copo- the suspension polymerization or the emulsion

lymeren 20 bis 80 Gewichtsprozent oder bevorzugt 55 polymerisation in wäßrigem Medium in Anwesenheitpolymer 20 to 80 percent by weight or preferably 55 polymerization in aqueous medium in the presence

zwischen 30 und 70 Gewichtsprozent Vinylester be- eines freie Radikale bildenden Katalysators oder diebetween 30 and 70 percent by weight vinyl ester be a free radical forming catalyst or the

trägt, da, wenn die Menge an Vinylester weniger als Lösungspolymerisation oder Blockpolymerisation bzw.contributes because if the amount of vinyl ester is less than solution or bulk polymerization or

20 Gewichtsprozent beträgt, seine Dispersion in dem Polymerisation in Masse wie auch das übliche Ver-20 percent by weight, its dispersion in the bulk polymerization as well as the usual

Vinylchloridmonomeren ungenügend ist und die fahren zur Herstellung eines Vinylchloridhomo- oderVinyl chloride monomers is insufficient and the drive to produce a vinyl chloride homo- or

Transparenz und Erweichungstemperatur des erhal- 60 -copolymerisate angewandt. Suspensionspolymerisa-Transparency and softening temperature of the obtained copolymers applied. Suspension polymerisation

tenen Vinylchloridpfropfpolytneren verschlechtert sind. tion oder Emulsionspolymerisation sind besondersten vinyl chloride graft polymers are deteriorated. tion or emulsion polymerization are special

Andererseits ist das Produkt, wenn der Anteil mehr als bevorzugt.On the other hand, the product if the proportion is more than preferred.

W^!„ beträgt, mit unerwünschten Effekten bezüglich fm Falle der Suspensionspolymerisation wird die W ^! " Is, with undesirable effects with regard to the case of suspension polymerization, the

dci Kerbschlag/ähigkeit, der mechanischen Eigen- Polymerisation in einem wäßrigen Medium, in demdci impact strength, the mechanical self-polymerization in an aqueous medium in which

schäften und der Sprödigkeit bei niedrigen Tempera- 65 mindestens ein wasserlösliches Polymeres, wie PoIy-shafts and the brittleness at low temperatures at least one water-soluble polymer, such as poly-

turen behaftet. Copolymeren mit höherer Intrinsic- vinylalkohol, Celluloseäther, Vinylacetatmaleinsäure-tures afflicted. Copolymers with higher intrinsic vinyl alcohol, cellulose ether, vinyl acetate maleic acid

viskosität lassen sich nur schwer im Vinylchlorid- anhydrideopolymerisat und Gelatine oder mindestensViscosity can only be determined with difficulty in vinyl chloride anhydride copolymers and gelatin, or at least

monomeren dispergieren, während bei zu geringer ein wasserunlösliches festes Pulver, wie Calciumcarbo-dispersing monomers, while if too low a water-insoluble solid powder such as calcium carbonate

nai, Bariumsulfat, Calciumphosphat, Talk und Bentonit. als Suspensionsstabilisator gelöst oder dispergiort ist, in Anwesenheit von mindestens eines öllös-Ik hen Peroxyds, wie Lauroylperoxyd, Benzoylpero.yyd, Λ/Ctylperoxyd, 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd, Acetylcv lohexylpersulfonyl und Diisopropylperoxydicarbon:;i oder von Azoverbindungen, wie Azobisisobutylniiril und <Vx'-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril, sowie g.:■■.■ ünschtenfalls, außerdem eines Beschleunigers, wie cmcs organischen Amins, durchgeführt. ' -nai, barium sulfate, calcium phosphate, talc and bentonite. is dissolved or dispersed as a suspension stabilizer, in the presence of at least one oil-dissolving agent hen peroxides, such as lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, Λ / Ctyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, acetyl peroxide lohexylpersulfonyl and diisopropylperoxydicarbon:; i or of azo compounds such as azobisisobutylniiril and <Vx'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, as well as g.:■■.■ in the worst case, also an accelerator, such as cmcs organic amine. '-

..ine Emulsionspolymerisation, bei der mindestens «:^: = : anionisches Netzmittel, z. B. ein Alkylsulfat Auylsulfunat oder Alkylarylsulfonat, oder ein nicht-,··■, isches Netzmittel, z. B. ein Alkyläther oder ein , (»ivüxyäthylenester, Sorbitanalkylester oder Poly-..väthylenporpylenglykoläther, als Emulgator verendet wird, wird unter Rühren in Anwesenheit von ■r.mdestens eines wasserlöslichen radikalbildenden initiators, ζ. B. eines Persulfat oder von Wasserstoff-..ine emulsion polymerization in which at least ^":: =: anionic surfactant such. B. an alkyl sulfate Auylsulfunat or alkylarylsulfonat, or a non-, ·· ■, isches wetting agent, z. B. an alkyl ether or a, (»ivüxyäthylenester, Sorbitanalkylester or Poly - .. väthylenporpyleneglykoläther, is used as an emulsifier, is stirred with stirring in the presence of ■ at least one water-soluble radical-forming initiator, ζ. B. a persulfate or hydrogen

I croxyd, in wäßrigem Medium durchgeführt.I croxyd, carried out in an aqueous medium.

',Venn das Molekulargewicht des Vinylchlorid-. istandteils des durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Vinylchloridpfropfpolymeren zu niedrig ist, werden die Hitzebeständigkeit und andere r'iysikalische Eigenschaften der verformten oder ver- as _h: ssenen Produkte schlecht. Um eine derauige Verschlechterung zu vermeiden, wird die Polymerisationsxmperatur vorzugsweise bei 30 bis 70⁰C gehalten. !mim Verfahren der Erfindung könner. dem Reaktionsystem Mittel zur Regelung des pH-Werts zugesetzt .orden, wodurch die Polymerisaiions^^schwindigkeit oder die Korngröße des erhaltenen Polymeren geregelt ν erden kann. Außerdem kann man radikalisch prak-■isch nicht polymerisierbar, organische Lösungsmittel, wie Alkohole, aliphatische oder aromatische Kohlen-Wasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ketone', Venn the molecular weight of the vinyl chloride. ssenen products bad: istandteils of the obtained by the inventive method Vinylchloridpfropfpolymeren is too low, the heat resistance and other properties of the deformed r'iysikalische or comparable as _h. To avoid derauige deterioration Polymerisationsxmperatur is preferably maintained at 30 to 70 ⁰ C. You can use the method of the invention. Means to regulate the pH value added to the reaction system, whereby the polymerisaiions ^^ speed or the grain size of the polymer obtained can be regulated ν. In addition, one can practically non-radically polymerizable organic solvents, such as alcohols, aliphatic or aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ketones

II !id Ester, zusetzen, um die Höhe oder Verteilung des Molekulargewichts des Polymeren zu regeln, sowie andere polymerisierbar Monomeren, sofern diese den erfindungsgemäß angestrebten Erfolg nicht beeinträchtigen. II! Id ester, add to the level or distribution of the Molecular weight of the polymer to regulate, as well as other polymerizable monomers, provided these do not impair the success aimed for according to the invention.

Das Verfahren drr Erfindung wird nachstehend durch Beispiele und Vergleichsversuche erläutert. Angaben in Teilen und Prozent beziehen sich auf das Gewicht. Die physikalischen Eigenschaften der Pfropfpolymeren wurden nach folgenden Methoden bestimmt:The process of the invention is illustrated below by means of examples and comparative experiments. Figures in parts and percent relate to weight. The physical properties of the graft polymers were determined by the following methods:

(Herstellung von Testkörpern)(Production of test specimens)

Teile des zu untersuchenden Polymeren wurden jeweils mit 1 Teil dreibasischem Bleisulfat, 1,5 ^xeilen Bleistearat und 0,5 Teilen zweibasischem Bleisulfat versetzt. Die Mischung wurde auf einem Walzwerk bei einer Temperatur von 170⁰C 10 Minuten lang geknetet. Ein Teil der beim Kneten erhaltenen Platte wurde jeweils zur Bestimmung der Fließtemperatur verwendet, ein weiterer Teil bei 180°C 10 Minuten zu einer 5,04 mm dicken Platte und der Rest zu einer mm dicker. Platte verpreßt. Die 5,04 mm dicke Platte wurde dem Kerbschlagzähigkeitstest unterworfen, während an der 1 mm starken Platte die Erweichungstemperatur bestimmt wurde.Parts of the polymer to be examined tribasic lead sulfate, 1.5 ^x rush lead stearate and 0.5 parts of dibasic lead sulphate were each mixed with 1 part. The mixture was kneaded on a roller mill at a temperature of 170 ^° C. for 10 minutes. A part of the plate obtained during kneading was used in each case to determine the flow temperature, a further part at 180 ° C. for 10 minutes to make a 5.04 mm thick plate and the remainder to one mm thick. Plate pressed. The 5.04 mm thick plate was subjected to the notched impact strength test, while the softening temperature was determined on the 1 mm thick plate.

1. Erweichungstemperatur:1. Softening temperature:

Mittels der ASTM-Methode D1045-51 wurde die Veränderung der Harzsteifigkeit bei wechselnden Temperaturen gemessen und jeweils die Temperaturen, bei der die Torsionssteifigkeit 3,17 • 10³ Kp/cm² betrug, als Erweichungstemperatur angegeben.The change in resin stiffness at changing temperatures was measured using ASTM method D1045-51, and the temperatures at which the torsional stiffness was 3.17 · 10 ³ Kp / cm ^{2 were} given as the softening temperature.

2. Kerbschlagzähigkeit:2. Notched impact strength:

Mittels der ASTM-Methode D-256 wurde eine 5,0 mm dicke Harzschicht bei 20⁰C an einem Izod-Prüfgerät untersucht, um deren Kerbschlagzähigkeit festzustellen.By means of the ASTM method D-256 a 5.0 mm thick resin layer at 20 ⁰ C at a was investigated Izod tester, to determine the notched impact strength.

3. Fließtemperatur:3. Flow temperature:

Das Harz wurde in einem Walzwerk verarbeitet und die erhaltene Schicht in einem Fließ-Versuchsgerät vom Koka-Typ untersucht, das mit einer Düse von 1 mm Durchmesser und 10 mm Länge versehen war. Unter einer Belastung von 200 kg stieg die Temperatur an dem Gerät bei einer Geschwindigkeit von 6°C/Min. an. Als Fließtemperatur des Harzes wurde jeweils die Temperatur angegeben, bei der die Fließgeschwindigkeit 2 mm³/Sek. betrug.The resin was processed in a rolling mill and the layer obtained was examined in a flow tester of the Koka type equipped with a nozzle 1 mm in diameter and 10 mm in length. Under a load of 200 kg, the temperature on the device rose at a rate of 6 ° C / min. on. As the flow temperature of the resin, the temperature given was in each case at which the flow rate was 2 mm ³ / sec. fraud.

4. Versprödungstemperatur:4. Embrittlement temperature:

Die Versprödungstemperatur wurde jeweils nach ASTM-Methode D-746-55T an 1 mm dicken Platten bestimmt.The embrittlement temperature was in each case 1 mm thick according to ASTM method D-746-55T Plates determined.

Table I.

22 VersuchsnummerTrial number 44th 55 11 1.41.4 33 33 44th 0,40.4 14,514.5 22 1919th 2020th 1111th 71,071.0 1717th 73,573.5 75,575.5 69,069.0 -26,5-26.5 72,072.0 -30,5-30.5 -30,5-30.5 -26,5-26.5 25,5225.52 -29,5-29.5 17,7417.74 21,1921.19 15,6715.67 160,0160.0 17,9817.98 164,5164.5 168,2168.2 159,7159.7 386386 162,3162.3 390390 388388 384384 385385

Vergleichcomparison

PolymerisationsbedingungPolymerization condition

Zugegebene Menge an ÄthylenglykoldimethacrylatAmount of ethylene glycol dimethacrylate added

(Teile) (Parts)

Polymerisationszeit (Stunden) Polymerization time (hours)

VersuchsergebnisTest result

Erweichungstemperatur (⁰C) Softening temperature ( ⁰ C)

Versprödungstemperatur (°C) Embrittlement temperature (° C)

Kerbschlagzähigkeit (kpcm/cm²) Notched impact strength (kpcm / cm ² )

Fließtemperatur ("C) Flow temperature ("C)

Ausbeute an Pfropfpolymerem (Teile) Graft Polymer Yield (parts)

0 100 10

65,0 -31,5 15,60 158,065.0 -31.5 15.60 158.0

386386

example 1

20 Teile Äthylenvinylacetatcopolymere mit einer Inbirsicviskosität von 0,95 (gemessen in Xylollösung), das 45 Gewichtsprozent Vinylacetat-Bestatidteile enthielt, 800 teile Wasser, 1,0 Teil Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 80 °/₀ Molgewicht und einem20 parts of ethylene vinyl acetate copolymers with an inbred viscosity of 0.95 (measured in xylene solution), which contained 45 percent by weight of vinyl acetate bestatid parts, 800 parts of water, 1.0 part of polyvinyl alcohol with a degree of saponification of 80 ° / ₀ molar weight and a

Polymerisationsgrad von 1830, 0,12 Teile λ,λ'-Αζο-bis-2,4-dimethylvaleronitril und Äthylenglykoldimethacrylat in den in der Tabelle I angegebenen Mengen wurden in einen mit einem Rührer versehenen Autoklav gegeben. Anschließend wurde der Druck im Autoklav auf 40 mm Hg verringert, worauf 400 Teile Vinylchlorid 7Ugegeben wurden. Die Mischung wurde zunächst 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, worauf die Polymerisation bei 56°C in Gang gebracht wurde. Wenn der Druck im Autoklav auf 6 Kp/cm² gesunken war, wurde die Polymerisation beendet. Die Eigenschaften der so erhaltenen Pfropfpolymeren sind in der Tabelle I wiedergegeben.
Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu ersehen, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (Versuche 1 bis 5) hergestellten Vinylchloridpfropfpolymeren wesentlich höhere Erweichungstemperaturen besitzen als das beim Vergleichsversuch (Versuch 6) erhaltene.Degree of polymerization of 1830, 0.12 part λ, λ'-Αζο-bis-2,4-dimethylvaleronitrile and ethylene glycol dimethacrylate in the amounts shown in Table I were placed in an autoclave equipped with a stirrer. The pressure in the autoclave was then reduced to 40 mm Hg, whereupon 400 parts of vinyl chloride were added. The mixture was initially stirred for 5 hours at room temperature, after which the polymerization was started at 56.degree. When the pressure in the autoclave fell to 6 Kp / cm ² , the polymerization was terminated. The properties of the graft polymers thus obtained are shown in Table I.
From the above results it can be seen that the vinyl chloride graft polymers prepared by the process according to the invention (experiments 1 to 5) have significantly higher softening temperatures than that obtained in the comparative experiment (experiment 6).

Example 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei abweichend davon jedoch 30 Teile Äthylenvinylacetatcopolymeres ίο und 1,0 Teil Polyvinylalkohol sowie 0,5 Teile Methylcellulose als Suspensionsmittel verwendet wurden. Jeder Versuch ergab bei einer Ausbeute von 385 bis 390 Teilen Pfropfpolymeren mit den in Tabelle II wiedergegebenen Eigenschaften.Example 1 was repeated except that, in deviation therefrom, 30 parts of ethylene vinyl acetate copolymer ίο and 1.0 part polyvinyl alcohol and 0.5 part methyl cellulose were used as suspending agents. Each run gave a yield of 385 to 390 parts of graft polymer having the properties shown in Table II.

Table II

88th VersuchsnummerTrial number 1010 1111th 77th 1,21.2 99 33 44th 0,40.4 11,011.0 22 14,014.0 17,017.0 10,510.5 54,054.0 11,511.5 60,060.0 61,161.1 52,452.4 -45,0-45.0 57,157.1 unterunder unterunder -45,5-45.5 unterunder -60-60 -60-60 143,0143.0 -60-60 146,0146.0 148,0148.0 142,0142.0 145,5145.5

12
Vergleich12th
comparison

Polymerisationsbedingung
Zugegebene Menge an ÄthylenglykoldimethacrylatPolymerization condition
Amount of ethylene glycol dimethacrylate added

(Teile) (Parts)

Polymerisationszeit (Stunden) Polymerization time (hours)

VersuchsergebnisTest result

Erweichungstemperatur ("C) Softening temperature ("C)

Versprödungstemperatur (°C) Embrittlement temperature (° C)

Fließtemperatur (^CC) Flow temperature ( ^C C)

0
10,00
10.0

50,0
-40,550.0
-40.5

140,0140.0

B e ι s ρ ι e 1 3 cellulose als Suspensionsmittel verwendet wurden. BeiB e ι s ρ ι e 1 3 cellulose were used as a suspension medium. at

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei abweichend davon allen in der Tabelle II aufgeführten Versuchen wurdenExample 1 is repeated, with the exception of all of the experiments listed in Table II

jedoch 40 Teile Äthylenvinylacetatcopolymeres und 40 Pfropfpolymeren erhalten, deren Versprödungstem·however 40 parts of ethylene vinyl acetate copolymer and 40 graft polymers are obtained, the brittleness of which

1,2 Teile Polyvinylalkohol zowie 0,6 Teile Methyl- peratur unter —60°C lag.1.2 parts of polyvinyl alcohol and 0.6 parts of methyl temperature were below -60 ° C.

Table III

1414th VersuchsnummerTrial number 1616 1717th 18
Vei gleich18th
Vei the same 1.11.1 1,2
11,51.2
11.5 1515th 3
15,03
15.0 4
18,04th
18.0 0
9,50
9.5 0,4
10,50.4
10.5 44,6
138,044.6
138.0 2
12,52
12.5 49,5
141,549.5
141.5 53,0
143,053.0
143.0 40,0
132,040.0
132.0 42,7
134,042.7
134.0 47,6
140,5 47.6
140.5

PolymerisationsbedingungPolymerization condition

(Teile) (Parts)

Polymerisationszeit (Stunden) Polymerization time (hours)

VersuchsergebnisTest result

Erweichungstemperatur ("C) Softening temperature ("C)

Fließtemperatur ("C) Flow temperature ("C)

Example 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei abweichend davon jedoch 20 Teile Äthylenvinylacetatcopolymeres mit einer Intrinsicviskoiiiät von 0,95 und 45% Vinyiacetat-Bestandteilen umgesetzt und 0,8 Teile Polyvinylalkohol und 0,4 Teile Methylcellulose als Suspensionsmittel verwendet und die in der Tabelle IV angegebenen Propylenglykoldimethacrylatmengen angewandt wurden. Die Eigenschaften der bei diesen Versuchen erhaltenen Pfropfpolymeren und die erzielten Ausbeuten sind ebenfalls aus der Tabelle IV zu ersehen.Example 1 was repeated except that, in deviation therefrom, 20 parts of ethylene vinyl acetate copolymer with an intrinsic viscosity of 0.95 and 45% vinyl acetate components implemented and 0.8 parts of polyvinyl alcohol and 0.4 parts of methyl cellulose as suspending agents used and applied the amounts of propylene glycol dimethacrylate given in Table IV became. The properties of the graft polymers obtained in these experiments and those obtained Yields can also be seen from Table IV.

Table IV

VersiichsniimmerNever give up 2020th 2121 2222nd 1919th 1.2
151.2
15th 2
182
18th 3
203
20th 0,4
120.4
12th 71,5
-34,0
15,86
164,071.5
-34.0
15.86
164.0 72.0
35,5
17,38
167,572.0
35.5
17.38
167.5 74,0
-35,0
15,47
169,074.0
-35.0
15.47
169.0 70,0
32,1
15,39
162,070.0
32.1
15.39
162.0 385385 386386 390390 387387

Poly merisationsbedi ngiing Zugegebene Menge an Propylenglykoldimethacrylat (Teile) Polymerisationszeit (Stunden) Polymerization condition Added amount of propylene glycol dimethacrylate (parts) Polymerization time (hours)

VersuchsergebnisTest result

Erweichungstemperatur (^rC) Softening temperature ( ^r C)

Versprödungstemperatur (' C) Embrittlement temperature (' C)

Kerbschlagzähigkeit (kpcm/cm²) Notched impact strength (kpcm / cm ² )

Fließtemperatur (' C) Flow temperature ('C)

Ausbeute an Pfropfpolymerem (Teile) Graft Polymer Yield (parts)

4 224 22

76,0 - 36,076.0-36.0

15,09 172,015.09 172.0

388388

Example 5

Beispiel 4 wurde unter Verwendung von Diallylfumarat in den in Tabelle V angegebenen Mengen an Stelle von Propylenglykoldimethacrylat wiederholt.Example 4 was made using diallyl fumarate in the amounts shown in Table V in place of Propylene glycol dimethacrylate repeated.

Table V VcrsuchsnummerTrial number

2424

2525th

2727

Polymerisationsbedingung Zugegebene Menge an Diallylfumarat (Teile). Polymerisationszeit (Stunden) Polymerization condition Added amount of diallyl fumarate (parts). Polymerization time (hours)

VersuchsergebnisseTest results

Erweichungstemperatur C C) Softening temperature C C)

Versprödungstemporalur ("C) Embrittlement tempo ("C)

Kerbschlagzähigkeit (kpcm/cm²) Notched impact strength (kpcm / cm ² )

Fließtemperatur (^CC) Flow temperature ( ^C C)

Ausbeute an Pfropfpolymerem (Teile) Graft Polymer Yield (parts)

0,4
150.4
15th

71,0
28,6
20,10
17071.0
28.6
20.10
170

370370

1,2
181.2
18th

72.0
-29,2
21,88
17272.0
-29.2
21.88
172

369369

2
222
22nd

74.5
-27,574.5
-27.5

22.16
173.522.16
173.5

373373

3
263
26th

75,0
- 29,0
21,39
17675.0
- 29.0
21.39
176

370370

4 324 32

77,0 31,0 21,69 18277.0 31.0 21.69 182

371371

Example 6

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei abweichend davon jedoch jeweils 20 Teile eines der in der Tabelle Vl angegebenen Äthylenvinylesterpolymeren und 1,2 Teile multifunktioneller monomerer Ester verwendet wurden.Example 1 was repeated, but notwithstanding 20 parts of each of the items given in Table VI Ethylene vinyl ester polymers and 1.2 parts of multifunctional monomeric esters were used.

Table VI VersuchsnummerTrial number

1111th

Äthy lenvin} lestercopol ymereEthy lenvin} lestercopol ymere

Art des Vinylesters Type of vinyl ester

Gehalt an Vinylester Vinyl ester content

Intrinsicviskosität des Copolymcren Intrinsic viscosity of the copolymer

Multifunktionelle monomere EsterMultifunctional monomeric esters

Polymerisationszeit (Stunden) Polymerization time (hours)

Erweichungstemperatur ( C) Softening temperature (C)

VersprödungstcmpcraUir ( C) Embrittlement cmpcraUir (C)

Kcrbsclilagzäliigkcit (kpcm/cm²)...Kcrbsclilagzäliigkit (kpcm / cm ² ) ...

Fließtemperatur ( C) Flow temperature (C)

Ausbeute an PfropfpolymeremYield of graft polymer

VinylacetatVinyl acetate

45-V₀ 45-V ₀

0.950.95

Diäthylenglykoldimeihacryiat Diethylene glycol dimethyl acrylate

14.5 69.714.5 69.7

24,26 17024.26 170

385 Vinylacetat385 vinyl acetate

45%45%

0.95 Polyäthylcn-0.95 polyethylene

giykoidimcthacrylat 14.5Giykoidimcthacrylat 14.5

68,868.8

33.52 U>S33.52 U> S

386 Vinylacetat
45%386 vinyl acetate
45%

0.95
1.4-BulyIcn-0.95
1.4-BulyIcn-

glykoidimelliacrylat
14. 5
70.Xglycoid imelliacrylate
14. 5
70.X

23.21
170.523.21
170.5

3S03S0

Vinylacetat 45%Vinyl acetate 45%

0.950.95

Diäthylenclykoldimothacrylat Diethylene glycol dimothacrylate

14.5 71.214.5 71.2

21.67 171.521.67 171.5

3S33S3

617617

22442244

Fortsetzung der Tabelle VITable VI continued

1010

Ä thy lenvinylestercopoly niereEthyl vinyl ester copolymer

Art des Vinylesters Type of vinyl ester

Gehalt an Vinylester Vinyl ester content

Intrinsicviskosität des Copolymeren Intrinsic viscosity of the copolymer

Multifunklionelle monomere EsterMultifunctional monomeric esters

Polymerisationszeit (Stunden) Polymerization time (hours)

Erweichungstemperatur (⁰C) Softening temperature ( ⁰ C)

Versprödungstemperatur ( C) Embrittlement temperature (C)

Kerbschlagzähigkeit (kpcm/cm²).. .Notched impact strength (kpcm / cm ² ) ...

Fließtemperatur (¹C) Flow temperature ( ¹ C)

Ausbeute an Pfropfpolymerem (Teile) Graft Polymer Yield (parts)

Vinylacetat 35 VoVinyl acetate 35 vol

1,031.03

Äthylenglykoldimethacrylat 15,0 69,0 -28,5 28,93 156,5Ethylene glycol dimethacrylate 15.0 69.0 -28.5 28.93 156.5

390390

Versuchsnummer 34 35Experiment number 34 35

Vinylacetat 60%Vinyl acetate 60%

0,860.86

Äthylenglykoldimethacrylat
14,3
70,5
-25,5Ethylene glycol dimethacrylate
14.3
70.5
-25.5

18,54
161,318.54
161.3

387387

Vinylpropionat 40 °/oVinyl propionate 40%

0,760.76

Äthylenglykoldimethacrylat Ethylene glycol dimethacrylate

14,514.5

68,568.5

25,78
158,925.78
158.9

382382

36 Vergleich36 Comparison

Vinylpropionat 4O°/oVinyl propionate 40%

0,76 keine0.76 none

14,5 62,114.5 62.1

15,32 156,815.32 156.8

386386

Claims

Patent claims:

1. A method for producing a vinyl chloride graft polymer by grafting vinyl chloride on an ethylene vinyl ester copolymer in the presence of a radical forming catalyst, characterized in that multifunctional monomeric esters of polyhydric alcohols and unsaturated carboxylic acids or of unsaturated and unsaturated alcohols Carboxylic acids are also used.

2. The method according to claim 1, characterized in that an ethylene vinyl ester copolymer is used, which contains 30 to 70 weight percent vinyl ester components.

2244