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DE1938664A1 - Elastomerenmischungen - Google Patents

Elastomerenmischungen

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Publication number
DE1938664A1
DE1938664A1 DE19691938664 DE1938664A DE1938664A1 DE 1938664 A1 DE1938664 A1 DE 1938664A1 DE 19691938664 DE19691938664 DE 19691938664 DE 1938664 A DE1938664 A DE 1938664A DE 1938664 A1 DE1938664 A1 DE 1938664A1
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DE
Germany
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isoprene
mixture
parts
elastomer
codimer
Prior art date
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DE19691938664
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English (en)
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DE1938664B2 (de
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Harris Alexander Thomas
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EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
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Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of DE1938664A1 publication Critical patent/DE1938664A1/de
Publication of DE1938664B2 publication Critical patent/DE1938664B2/de
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Description

DiPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
Köln, den 29.JuIi I969 AvK/Ax/Bt
E.I. du Pont de Nemours & Company, Wilmington, Delaware 19898 (V,St.-A.)
Elastomerenmisohungen
Die Erfindung bezieht sich auf mit Schwefel vulkanisierbare synthetische Elastomere.
Synthetische kautschukartige Polymere haben insbesondere eine ungenügende Aufbauklebrigkeit. Dies ist die Oberflächeneigenschaft von Naturkautschuk, die es ermöglicht, zwei Stücke des !anvulkanisierten Materials miteinander zu verkleben, wenn sie unter mäßigem Druck in Berührung gebracht werden, überraschenderweise ist diese Eigenschaft eine Besonderheit von zwei Stücken aus Naturkautschuk, von denen keines an anderen Substanzen in der gleichen Weise haftet. Beispielsweise findet eine solche Haftung nicht zwischen Naturkautschuk und Metall, Glas oder Holz statt* Leider haben synthetische, kautschukartige Polymere im allgemeinen keine gute Aufbauklebrigkeit, und die bisher vorgeschlagenen verschiedenen Wege zur Ausschaltung dieses Mangels bei Butadien-Styrol-Kautsehuken einschließlich des Zusatzes von Naturkautschuk und Kunstharzen oder natürlichen Produkten wie Kolophonium oder Gummen während der Mischungsherstellung sind für Äthylen-Propylen-Dien-Elastomere unbefriedigend.
Die bisherigen Versuche zur Verbesserung der Aufbauklebrigkeit von Elastomeren im allgemeinen und von EPDM-Elastomeren im besonderen konzentrierten sich auf die Verwendung
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einer oder mehrerer Klebstoffschichten, um die Polymerschichten als sandwichartiges Gebilde zusammen zu halten. Es besteht ein Bedürfnis für eine Methode zur Verbesserung der Aufbauklebrigkeit von Elastomeren ohne die Notwendigkeit, · zu Schichtstrukturen oder zu dem bei der Herstellung solcher Strukturen erforderlichen zusätzlichen Schritt des Auftrages von Klebstoff auf die zu verbindenden Schichten Zuflucht zu nehmen. Lösungsmittel, die gewöhnlich einen notwendigen Teil bei der Herstellung und beim Auftrag dieser Klebstoffschichj 10 ten darstellen, tragen zur Luftverunreinigung bei, so daß ihre Ausschaltung erwünscht ist.
Gemäß der Erfindung werden mit Schwefel vulkanisierbare synthetische Elastomere mit ausgezeichneter Aufbauklebrigkeit erhalten, indem 100 Gew.-Teile des Elastomeren mit 10 bis 100 Gew.-Teilen eines Harzes auf Isopren-Basis gemischt werden," das durch ein Polymeres eines Isopren-Piperylen-Codimeren und einer endständige Allylgruppen enthaltenden, äthylenisch ungesättigten cyclischen Verbindung gekennzeichnet ist, wobei der Anteil der Codimereinheiten im Polymeren etwa 50 bis 95 Gew.-% beträgt.
Im Vergleich zu ähnlichen Elastomeren, die nach bekannten Verfahren klebrig gemacht werden, halten die klebriggemachten synthetischen Elastomeren gemäß der Erfindung in höherem Maße zurück, wobei sie einen außergewöhnlich guten Zusammenhalt und eine außergewöhnlich hohe Festigkeit im unvulkanisierten Zustand über einen weiten Bereich von Temperaturen aufweisen. Die Mischungen gemäß der Erfindung sind die einzigen innen klebriggemachten EODM-Elastomeren, von denen bekannt ist, daß mit ihnen Autoreifen mit guten Eigenschaften erhalten werden, wenn diese mit üblichen Mischungen und nach üblichen Reifenherstellungsverfahren hergestellt werden* Diese elastomeren Mischungen haben gute Klebrigkeit bei erneuter Verklebung (repeat tack) und eine lange -Dauer der Kleferigkeit (z.B. Z> bis 4 Monate) und sind auf großtechnischen
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Relfenherstellungsroaschlnen zur Herstellung von Autoreifen mit ausgezeichneten Leistungseigenschaften verwendet worden.
Der Ausdruck "Aufbauklebrigkeit" (nachstehend einfach als "Klebrigkeit11 bezeichnet) wird in seinem üblichen Sinne gebrauaht und bezeichnet die für Naturkautschuk charakteristische Besonderheit« dass zwei frische OberfHohen miteinander verkleben oder verschmelzen. Die Stärke der Klebrigkeit eines Elastomeren wird nach dem sogenannten "Reißtest" oder "Schältest" oder dem Test auf Klebrigkeit bei erneuter Verklebung ("repeat test") bestimmt. Diese Tests werden, nachstehend beschrieben.
Die als Klebrigmacher geeigneten Harze auf Isoprenbasis sind
Polymere eines Codimeren, z.B. des ProduktsÄer Diels-Alder-J das mitTeiner
Reaktion von Isopren und Piperylen/endständige Allylgruppen enthaltenden, äthylenisch ungesättigten cyclischen Verbindung in Gegenwart von Aluminiumchlorid oder eines anderen Friedel-Crafts-Katalysators polymerisiert ist. Die endständige Allylgruppen enthaltende cyclische Verbindung kann hergestellt werden durch Umsetzung eines Cyclopentadiene wie Dicyclopentadien mit einem Kettenabbruchmittel, z.B. α-Methylstyrol oder 2-Methyl-2-buten« Die Cyclopentadien-Verbindung und das Kettenabbruchmittel können vor der Vermischung mit dem Codimeren miteinander umgesetzt werden, Jedoch werden die klebrigmachenden Harze gemäß der Erfindung auf Isoprenbasis,Vorzugsweise durch einfaches Mischen des Codimeren, des KettenababruQhmittels und des Dicyclopentadiens mit Aluminiumchlorid und Erhitzen hergestellt. Die Cyclopentadien-Verbindung und das Kettenabbruchmittel sollten in ungefähr gleichen Qewichtsmengen vorliegen, oder das Kettenabbruchmittel sollte im Überschuß verwendet werden.
Cyclopentadien selbst sowie Dicyclopentadien können als cyclische Verbindung verwendet werden. Andere äthylenisch un-
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■v ", 1936664
gesättigte cyclische Verbindungen, die sich wie Dicyclopentadien verhalten, z.B. 5-Methylen-2-Norbornen und 5-Äthyliden-2-Norbornen u.dgl. sind ebenfalls geeignet.
Olefine, insbesondere Monoolefine mit inneren Doppelbindungen, z.B. 2-Buten, 2-Penten, 2-Hexen, 3-Hexen, 2-Hepten, 3-Hepten u.dgl. sowie substituierte Derivate von α-Methylstyrol, in denen die Substituenten die beschriebene Reaktion nicht stören, können als Kettenabbruchmittel verwendet werden. Andere ähnlich reagierende Materialien, die an der ungesättigten cyclischen Verbindung endständige Allylgruppen bilden, sind geeignet. Eine zweckmäßige Quelle der Ausgangsmaterialien, die zur Herstellung des-für die Zwecke der Erfindung verwenr deten Harzes auf Isoprenbasis verwendet werden, ist der ungesättigte Kohlenwasserstoffstrom aus einem Kohlenwasserstoff-Craok-Verfahren, das zur Herstellung von Benzin angewendet wird. Dieser Strom enthält zahlreiche Olefine und ungesättigte cyclische Verbindungen wie Isopren, Piperylen, 2-Methyl-2--buten, Cyclopentadien, Dicyclopentadien u.dgl. Zweckmäßig wird ein solcher Strom verwendet, indem einfach der Gehalt an äthylenisch ungesättigter cyclischer Verbindung und/oder Kettenabbruchmittel durch Zusatz der einen oder der anderen Verbindung oder beider Verbindungen nach Bedarf so eingestellt worden ist, daß die cyclische Verbindung und das Kettenabbruchmittel in ungefähr gleichen Gewichtsanteilen vorliegen und ein Gesamtgewicht haben, das 5 bis 50% > vorzugsweise 5 bis 20$ des Gesamtgewichtes des Gemisches entspricht. Das Gemisch wird dann auf eine erhöhte Temperatur, vorzugsweise im Bereich von etwa 50 bis 90°C in Gegenwart von Aluminiumchlorid erhitzt, um die Codimerisierung von Isopren und Piperylen und die Polymerisation mit den gleichzeitig in situ gebildeten, endständige Allylgruppen enthaltenden, äthylenisch ungesättigten cyclischen Verbindungen vorzugnehmen. Das Harz auf Isoprenbasis kann somit in einer einzigen Verfahrensstufe durch einfaches Erhitzen eines Gemisches, das Isopren, Piperylen, die äthylenisch ungesättigte Verbindung und das Kettenabbruchmittel
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• enthält, in Gegenwart eines Frledel-Crafts-Katalysators hergestellt werden.
Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Harze ^werden vorzugsweise durch Mischen von zwei technischen Nebenproduktströmen A und B, die jeweils ein Gemisch von Olefinen und Diolefinen enthalten, hergestellt.
Der Strom A ist ein Nebenprodukt der in erster Linie auf die Herstellung von Äthylen und Propylen gerichteten Crackung von Erdgas, Propan, Butan oder Naphtha. Dieses Nebenprodukt wird entbutanisiert, entaromatisiert und fraktioniert, wobei ein Gemisch von überwiegend aliphatischen C,--Olefinen erhalten wird, das für die Zwecke der Erfindung verwendet wird. Eine typische Analyse ist nachstehend angegeben.
Der Strom B ist ein Gemisch von C^-Olefinen und Diolefinen und fällt als Nebenprodukt bei der Herstellung von Isopren aus Propylen oder Isoamylen an. Dieser Strom enthält normalerweise eine wesentliche Menge an 2-Methylbuten-2, wie die nachstehende typische Analyse zeigt.
Die beiden Ströme aus A und B werden in einem solchen Mengenverhältnis gemischt, daß das 2-Methylbuten-2 in der gleichen Konzentration wie die vorhandenen Cyclodiene vorliegt. Dieses Gemisch wird mit einem sauren Katalysator polymerisiert. Die hier genannten Piperylene umfassen natürlich trans- und ois-Pentadien. Die primären Harzbildner im System sind die trans- und cis-Pentadiene, Isopren und Cyclopentadien. Anstelle von 2-Methylbuten-2 kann α-Methylstyrol vorhanden sein, um endständige Allylgruppen für die Cyclodiene zu erhalten.
Strom A β
. Buten-1 5,9
Buten-2 2,8
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1,4-Pentadlen 6,8
Penten-1 5,0
Penten-2 0,4
Isopren 17,1
trans-1,3-Pentadien 12,1
Cyclopentadien 27,4
2-Methylbuten-2 0,8
cis-1,3-Pentadien 7,6
gesättigte Verbindungen 12,8
Strom B f
trans-Penten-2 6,96
cis-Penten-2 5,09
2-Methylbuten-2 55,8
Isopren 6,9
2-Methylpenten-l 2,3
2-Methylpenten-2 0,1
Piperylen 36,3
Cyclopentadien 0,84
Die gemäß der Erfindung als Klebrigmacher verwendeten Harze auf Isoprenbasis werden den mit Schwefel vulkanisierbaren Elastomeren in Mengen von etwa 10 bis lCOTeilen, vorzugsweise in Mengen von 30 bis 60 Teilen pro 100 Teile Elastomeres bei Verwendung für Reifen zugesetzt. Bei Verwendung für andere Zwecke (z.B. Förderbänder und gepreßte Schuhe) wird die Harzmenge entsprechend der gewünschten Klebrigkeit und den gewünschten Eigenschaften/gestellt. Es ist zweckmäßig, aus wirtschaftlichen Gründen die kleinste Klebrigmachermenge zu verwenden, mit der die gewünschte Klebrigkeit erzielt wird, und nachteilige Einflüsse auf die Vulkanisierbarkeit des Polymeren zu vermeiden. - ■
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Die Erfindung ist allgemein auf synthetische Elastomere an-· wendbar, die mit Schwefel vulkanisierbar sind. Sie ist besonders vorteilhaft für die Klebrigmachung von synthetischen Elastomeren von Äthylen, einem C,-C10-<x-Olefin und einem Dien (EODM -Polymer^, d.h. Polymeren von Äthylen, einem C-x-Cg-oc-Olefin und einem Cg - Cpp-Dien, vorzugsweise einem unkonjugierten Dien, das nur eine endständige (polymerisierbare) Doppelbindung enthält. Besonders bevorzugt werden Polymere von Äthylen, Propylen und einem solchen unkonjugierten Dien. Diese Polymeren werden nachstehend als EPDM-PoIymere bezeichnet. Repräsentative EPDM-Polymere sind Terpolymere von Äthylen, Propylen und 1,4-Hexadien und verwandte Polymere, in denen das Hexadien durch 1,4-Heptadien, 1,5-Heptadien, 1,4-Octadien, 1,5-Octadien, 1,6-Ootadien und dgl. sowie durch niedere Alkylderivate (C1-Cg) dieser Diene, z.B. S-Methyl-l^-hexadien, ersetzt ist.
Weitere geeignete EPDM-Polymere sind die Polymeren aus den folgenden Kombinationen von Monomeren: Äthylen/Propylen/ Dicyclopentadiene Äthylen/Propylen/5-Äthyliden-2-norbornen und Äthylen/Propylen/5-Meth-ylen -2-norbornen. Die-mit Schwefel .vulkanisierbaren Elastomeren, die in den USA-Patentschriften 3 093 620, 3 063 973, 2 933 480 und 3 211 709 beschrieben sind, sind ebenfalls für die Zwecke der Erfindung # geeignet. Weitere synthetische Kautschuke, die gemäß der Erfindung wirksam klebrig gemacht werden können, sind die Polymeren von-Butadien, Butadien/Styrol, Butylkautschuk und Kombinationen dieser Kautschuke mit Naturkautschuk und/oder EODM-Polymeren.
Die Mischungen gemäß der Erfindung werden hergestellt, indem das Elastomere und der Klebrigmacher in beliebiger geeigneter Weise, bei der gleichmäßige Gemische erhalten werden, gemischt werden. Dies kann erreicht werden durch Kneten auf einem üblichen Kautschuk-Walzenmischer oder in einem Banbury-Miseher. Normalerweise hat der Klebrigmacher eine
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starke Affinität zum Polymeren, und hierdurch wird das Mischen, das gewöhnlich in einigen Minuten beendet ist, erleichtert. Zweckmäßig kann der Klebrigmacher den Polymeren während der normalen Mischungsherstellung zugesetzt werden, bei der 1 oder mehrere andere Zusatzstoffe, Füllstoffe, öl, Vulkanisationsmittel, Antioxydantien, Pigmente u.s.w. zugemischt werden. Die letztgenannten Zus^ätze sind Jedoch nicht notwendig, um die Vorteile der Erfindung zu erreichen. Die Vulkanisation wird nach üblichen Verfahren, unter üblichen Bedingungen und unter Verwendung von üblichen Vulkanisation Systemen durchgeführt.
> ■ ■ ■■ . ■ ■ In den nachstehend beschriebenen Mischungen haben die Polymeren A, B, C, D und E die folgenden Zusammensetzungen und Eigenschafteni ,
Polymeres A
Das Polymere A ist ein EPDM-Polymeres/ das durch Copolymerisation von Äthylen mit Propylen und 1,4-Hexadlen in Tetrachloräthylen in Gegenwart eines vorher durch Mischen von VOCl, und Diisobutylaluminiummonochlorid gebildeten Koordinationskatalysators nach den allgemeinen Verfahren des USA-Patents 2 933 480 hergestellt wird. Das EPDM-Polymere A hat eine Mooney-Viskosität (ML-4/l21°C) von 70 und enthält etwa 0,6 g-Mol ätltylenische Doppelbindungen pro kg. Es enthält etwa Hö Gew.-# Propyleneinheiten, 6,5 Gew.-# 1,4-Hexadieneinheiten und etwa 53,5 Gew.-% Äthyleneinheiten.
Polymere B, C-. D und E ,
Die Polymeren B, C, D und E sind EPDM-Polymere, die durch Copolymerisation von Äthylen mit Propylen und 1,^-Hexadien in Tetrachloräthylen in Gegenwart eines in situ durch Zusammengeben von VCl^ und Diisobutylaluminiummonochlorid gebildeten Koordinationskatalysators nach den allgemeinen Verfahren des USA-Patents 2 933 480 hergestellt werden.
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Modifikation mit Wasserstoff wird gemäß dem USA-Patent 3 051 690 angewendet. Die Polymeren haben Mooney-Viskositäten (ML-Vl21°C) von 40, 18, 40 bzw. 60 und ein Gewichtsverhältnis von(E/P/HD )V5§/36/5, 53,6/42/4,4, 6I/36/3 bzw. 6I/36/3.
Abreißkraft (Sohälfestigkeit)
Eine Probe des Elastomeren wird zu Platten von 15 x 10 χ 1,8 cm geformt. Ein Baumwoll-Gerstenkornstoff wird in eine Seite (mit einer Polyäthylenterephthalatfolie"Mylar" auf der anderen Seite) in einer Laboratoriumspresse eingebettet, wobei 3 Minuten leichter Druck bei einer Temperatur von 1000C zur Einwirkung gebracht wird. Prüfstreifen von 0,6 cm Breite "werden von der mit der Rückschicht versehenen. Slat t>e geschnitten. Einen Tag vor der Prüfung wird die Polyäthylenterephthalatfolie entfernt. Jeweils zwei Prüfkörper werden vereinigt, indem die Oberflächen des Elastomeren aufeinandergelegt werden und das Schichtgebilde mit einem Gewicht von 3,4 kg überrollt wird. 30 Sekunden nach der Vereinigung der Streifen' werden sie in einer ambsFprüf maschine mit einer Geschwindigkeit von 5 cm/Minute bei 25°C auseinander gezogen.
Die Abreißkraft oder Schälfestigkeit wird in kg/linearer cm notiert.
Klebrigkeit bei .erneuter Verklebung (Repeat Tack)
Eine zweite Methode zur Messung der Klebrigkeit dient dazu, die Bedingungen zu simulieren, die bei einer automatischen Reifenherstellungsmaschine auftreten, Probestücke werden entweder aus a) dem Karkassengewebe in Streifen von 2,5 x 1*2 cm bei parallel zur Längsachse verlaufenden Cordfäden oder b) aus einem Gewebe geschnitten, das den bei der Beschreibung des Abreißversuchs beschriebenen Aufbau hat. Eine Testprobe wird senkrecht auf der Stirnseite eines eingespannten Metallblocks angebracht* Das andere Stück wird waagerecht über einem ähnlichen Block angebracht, der mit einem durch Luft betätigten Zylinder mit dem ersten Block in Berühung gebracht werden
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kann. Wenn die Flachen der Stücke sich berühren, wird die Berührungskraft durch den Druck, der auf den Luftzylinder ausgeübt wird, gemessen. Die Berührungszeit wird durch einen Zeitschaltmechanismus bestimmt, der auf eine Zelt von 0,8 bis 15 Sekunden eingestellt werden kann. Der Luftzylinder wird bei 2,8 kg zurückgezogen, wobei sich eine Abrisszeit von etwa 4o Millisekunden ergibt. Die Klebrigkeit wird als augenblickliche Abreißkraft bestimmt, die mit einem Kraftmeßdosen-Meßwertwandler (load cell transducer) und einem Schnellschreiber gemessen, wird. Die speziellen Werte, die die Wirksamkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung veranschaulichen, sind in den Tabellen angegeben.
Beispiel
Herstellung einer innen klebriggemachten Karkassenmischung
Eine Mischung für Autoluftreifen wird auf die nachstehend beschriebene Weise hergestellt. Ein Ansatz von 218 kg ohne Vulkanisationsmittel wird hergestellt, indem die folgenden
fir. Bestandteile in einem wassergekühlten Banbury-Mischer 11 mit einem Kolbendruck von 7*03 kg/cm und einer Geschwindigkeit von 40 UpM gemischt v/erden:
Teile pro 100 Teile Elastomeres
EPDM-Folymeres A 75
EPDM-Polymeres B 25
HS-HAF-Ruß1 50
FEF-Ruß2 40
Zinkoxyd .5
Stearinsäure 1
Isoprenharz-5 40
Paraffinöl 40
j50- High Stroture, High Abrasion Furnace
Fine Extrusion Furnace
^ Betaprene H-IOO (Reichhold Chemical Co.)
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Das Isoprenharz ist das Reaktionsprodukt, das erhalten wird, indem 1) das olefinhaltige Nebenprodukt eines Kohlenwasserstoff -Crack-Verfahrens so eingestellt wird, daß es etwa Je 6 Gew.-% 2-Methyl-2buten und Dieyclopentadien enthält, während der Rest aus im wesentlichen gleichen ßewichtsteilen Isopren und Piperylen besteht und 2) das Gemisch in Gegenwart von AlCl, auf etwa 70 bis 80°C erhitzt wird, bis die Reaktion im wesentlichen beendet 1st*
Alle Bestandteile mit Ausnahme des Öls werden in den Banbury-Mischer in der oben genannten Reihenfolge gegeben. Der Miseher wird geschlossen und dann betrieben, bis die Temperatur 121°C erreicht. Paraffinöl (Sunpar 2280) wird in Portionen von etwa 3,6 ^g Über einen Zeitraum von 10 Minuten zugesetzt» bei insgesamt 30 ^g erreicht sind, wobei die Temperatur bei etwa 112°C gehalten wird. Nach der Entnahme aus dem Banbury-Mischer wird die Mischung zweimal für eine · Minute durch einen wassergekühlten Zweiwalzenmischer gegeben, dann als Pell von 1,27 cm Dicke abgenommen und gekühlt, indem das Fell durch eine Lösung von Seifenstein, in Waa©r geführt wird.
Eine Menge von 193 ^S der so hergestellten Mischung wird mit den nachstehenden Vulkanisationsmitteln im Banbury-Mischer «(der bei 25 - 30 UpM betrieben wird) gemischt:
Teile pro 100 Teile Elastomeres
Zinkdimethyldithiocarbamat 1,5 .
Tetramethylthiuramdisulfid 1,5
2,2'-Dithiobisbenzothiazol 0,8
Schwefel (Crystex 90) 3
Nach-dem die Mischung l,25Minuten später aus dem Mischer ent-30nommen worden ist, wird sie zweimal durch einen wassergekühlten Zweiwalzenmischer gegeben, als Fell von 1,27 cm Dicke
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abgenommen, gekühlt, indem sie durch die Lösung von Seifenstein in Wasser geführt wird und aufeinander geschichtet. Diese Mischung hat folgende Eigenschaften:
l80° Abreißkraft (5 cm/Minute)
BerUhrungsdauer 350 Sekunden 3,6 - 6,31 kg/cm
Berührungsdauer 3 Minuten 3*6-7*2 kg/cm
Klebrigkeit bei erneuter Verklebung (Repeat Tack)
Berührungsdauer 1 Sekunde bei 4,2 kg/cm 80-120 BerUhrungsdauer 10 Sekunden bei 4,2 kg/cm 120-152
MooneyViskosität (ML-4/100°C) 60
Die Mischung hat das folgende Vulkanisationsverhalten; Mooney-Anvulkanisierzeit (bei 121°C/138°C) 23/12 .
Zeit bis zum Anstieg der Viskositätßzahl
um 5 (bei 12f/138°) . 25/8,5
Zeit bis zum Anstieg der Viskositätßzahl
um 10ö(bei 121V138ÖC) 29/9,5
Schwingscheiben-Bheometer bei l66°C
Mindestdrehmoment 0,022 - 0/24 cmkg Minuten bis zum Anstieg um 2 Punkte 2,7
Geschwindigkeit 10-13,7 cmkg/Minute
Minuten bis zu 50^ Drehmoment 5,3-5*5
Minuten bis zu 90# Drehmoment 10 - 12
maximales Drehmoment 280 cmkg «
Das Vulkanisat hatte nach Vulkanisation für 25 Minuten bei 166CC die folgenden Eigenschaften ( bei 25°C, falls nicht anders angegeben):
Zug-Dehnungseigenschaften
Modul bei 300# Dehnung 91 kg/cm2
Zugfestigkeit 168 kg/cm2
Bruchdehnung 5OOJ6
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Yerzley Rückprall-Elastizität
bei 25°C 51,
bei 7O0C 68^
Erwärmung
ΔΤ 75°C
Δ C 813/U
endgültige Temperatur im Mittelpunkt 145°C Versprodungstemperatur -49°C
Clashberg-Steifigkeit -44°C
"Η-Zug"-Haftung an behandeltem
Nylon (I260/I/2)
bei 25°C 12,6-13,5
bei 14O°C 5,4-6,3 kg
Gewebeunterbau
Ein 210-fädiger, zweilag^er Reifencord aus Nylon 66 von 1260 den. wird verwendet.
Aufbringung von Klebstoffen auf den Gewebeunterbau
Dieses Gewebe, das mit einer Geschwindigkeit von 19,65 m/Min, bewegt wird, wird einmal in üblicher Weise in eine Mischung getaucht, die die nachstehende Zusammensetzung hat, wobei ein mehrlagiges Gewebe einer Dicke von 1,09 mm erhalten wird.
Tauchmischung kg
Wasser 75
Resorcin 13
Formaldehyd (37$ig) 14,4
25 Chlorsulfonierter Polyäthylenlatex 200
Emulgator 25
Wasser 315
Minuten
Das Gewebe wird dann um 10$ gereckt, während es 0,8 bei 230 C
getrocknet wird.
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- 14 Herstellung der Tauchmischung
A) Herstellung des chlorsulfonierten Polyäthylenlatex
Ein chlorsulfoniertes Polyäthylen, das etwa 20$ Chlor und 1% Schwefel enthält, wird verwendet. Eine 12,5$ Peststoffe $ enthaltende Lösung wird hergestellt, indem dieses chlorsulfonierte Polyäthylen und 0,1 Teile DinitjKo toluol pro 100 Teile Polyäthylen in einem Gemisch aus 38 Teilen Benzol und 12 Teilen Isopropanol gelöst werden. In einen mit hoher * Scherkraft arbeitenden Mischer werden dann bei 80°C zwei Teile dieser Lösung zu ein Teil Wasser gegeben, das pro
100 Teile des Polymeren 8 Teile Natriumalkylbenzolsulfonat (Nacconol NRSF") und 0,25 Teile Natriumnitrit enthält. Das Lösungsmittel wird aus der erhaltenen Bnujsion mit Wasserdampf bei Normaldruck entfernt, wobei ein Latex erhalten wird.. Nach Zugabe von 0,8 Teilen Ammoniumalginat pro 100 ; Teile Latexfeststoffe läßt man die Mischung aufrahmen,indem : man sie einige Tage bei Raumtemperatur stehen läßt. Im all- ; gemeinen wird ein Latex mit ^J,Tp Feststoffen erhalten.
; B· Herstellung des Emulgators
. 20 10 Teile eines polymerisieren aromatischen Erdölharzes ; (Kenflex A-36", Hersteller: Kenrich Petrochemicals, Inc.), das einen Schmelzpunkt von 800C und ein spezifisches Gewicht von l,086 hat,und 1 Teil Oleinsäure werden gemischt. Das Gemisch wird auf 1000C erhitzt und zu 0,6 Teilen Triäthanolamin und 13Λ Teilen Wasser gegeben. Der Emulgator wird gebildet, indem dieses Gemisch durch einen Homogenisator gegeben .-wird.
C. Herstellung der Tauchmischung
• Ij5 Teile Resorcin und 14,4 Teile yjjolger Formaldehyd werden in 75 Teilen Wasser gelöst. Dann v/erden 200 Teile des gemäß" Abschnitt A hergestellten Latex und 25 Teile des· Emulgators unter Rühren zugesetzt. Die erhaltene Mischung wird r.;it Jjl-j
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' - X5 -
Teilen destilliertem Wasser verdünnt. Der pH-Wert beträgt etwa 7,5· Der Feststoffgehalt beträgt etwa 18,8# und kann im allgemeinen im Bereich von etwa 20 + ~0>% liegen· Im allgemeinen wird diese Tauchmischung etwa 2 bis 3 Tage bei Raumtemperatur gehalten. Der pH-Wert sollte etwa 6,7 betragen.
Auftrag der Mischung; auf beschichtetes Nylon
731*2 m des trockenen beschichteten, «weilagigen (1260/I/2) Nylongewebes/aur^alzen, die bei 820C gehalten werden, mit der innen klebriggemachten Karkassenmischung kontinuierlich 35 Minuten kalandriert, ohne das Probleme oder Änderungen der Arbeitsbedingungen auftreten.
Reifenherstellung
Das mehrlagige Karkassengewebe wurde verwendet, um Autoluft-, reifen auf einer automatischen Reifenherstellungsmaschine "NRM-Model"60-A (National Rubber Machine) herzustellen. 90 Reifen wurden routinemäßig mit dieser handelsüblichen Maschine nach üblichen großtechnischen Verfahren hergestellt. 26 der so hergestellten Luftreifen wurden in einem Radtest mit abgestufter Geschwindigkeit (95 bis 175 lern/Stunde) geprüft. Sie erwiesen sich handelsüblichen Eutadien-Styrol-Luftreifen von gleichem Aufbau als gleichwertig oder besser.
Bei der typischen Reifenherstellung wird zuerst eine Innenauskleidung (der nachstehend angegebenen Zusammensetzung)
abgelegt } worauf die Gewebeeinlagen aus dem oben beschriebe-.· o- Wulstkerne
nen mehrlagigen Karkassengewebe folgen. tiarerfrgg (hergestellt auf die nachstehend beschriebene Weise) werden eingesetzt und die Lagenenden automatisch in etwa 10 bis 15 Sekunden bei einer Drehgeschwindigkeit der Trommel von 220 UpM automatisch umgekantet. Nach dem Aufbringen von Wulstsehutzstreifen und Laufdecken wird die Trommel zusammengelegt und der umvulkanisierte-Reifen in eine übliche Reifenform über- , führt. Die Bedingungen für einen Vulkanisationsvorgang in
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- 16 einer "Bag-O-Matic"-Presse sind nachstehend angegeben:
Temp.0C Zeit, Min.
Platte (oder Form T) I60-I72
Heizschlaeh T (11,7 - 19 kg/cm2 ) 190-199
kaltes Wasser 16-20
Ablassen und Vakuum 0,75
Qesamtvulkanisationszeit 21,75
Typische Zusammensetzungen von Mischungen für die Herstellung von Autoluftreifen sind nachstehend angegeben:
Wulstisoliermischung
Polymeres C 100
ZnO - " 5
Stearinsäure 1
"harter" Kaolinton (Suprex) 40
Isoprenharz 15
paraffinisches Öl (Sunpar 15O)2 15
Ruß (PEP) 100
-Betaprene H-IOO
2 Viskosität, SUS bei 100°E/210°E = 509/64.3
Die vorstehenden Bestandteile werden in der genannten Reihenfolge in einen waas er- gekühlt en Banbury-Mischer gegeben und gemischt, bis die Temperatur 120°C erreicht» Ein Walzenmischer, der bei etwa 95°C arbeitet, kann ebenfalls verwendet werden. Nach dem Auswerfen und Kühlen der Banbury-Mischung auf die im Zusammenhang mit der Karkassenmischung beschriebene Weise werden die folgenden Zusätze der Mischung bei 71°C im Banbury-Mischer oder bei 52°C auf einem Kautschuk-Walzen- ;", mischer zugemischtί
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Schwefel (Crystex 90) 2
Tetramethylthiuramdisulfid 1
2,2'-Dithiobisbenzothiazol . 0,5 4-Nitrosodiphenylamin 1,5
Die Verwendung des Schwefels in der vorstehenden Mischung verhindert das Ausblühen, und das N-Nitrosodiphenylamin stellt einen Faktor für die Verarbeitungssicherheit durch Verringerung der Möglichkeit vorzeitiger Anvulkanisation dar.
Die Mischung wird zum Fell ausgewalzt, gekühlt und als Fell abgenommen, wie im Zusammenhang mit der Karkassenmischung beschrieben.
Mischung für weiße oder farbige Innenauskleidung
Polymeres A " IQO
ZnO 5
Stearinsäure · 1
calcinierter Kaolinton 200
Isoprenharz 40
Polyisobutylen ( niedrig molekular) 15
TiO2 20
1 Betaprene H-IOO
Anstelle von öl verwendet, um Luftdichtigkeit zu erzielen* ·
Die oben genannten Bestandteile werden in einem Banbury-Mischer gemischt, bei 1210C ausgeworfen, zum Fell ausgewalzt, gekühlt und dann mil; den folgenden Zusätzen auf einer» Kautschuk-Walzenmisoher bei 52°C gemischt:
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Dimethyldithiocartiamat 1,5
Tetramethylthiuramdilsulfid 1,5
2,2/-Dithiobisbenzqthiazol 0,8
Schwefel (Crystex 90) 3
Es ist auch möglich, die gekühlte Mischung erneut in einen Banbury-Mischer zu geben und 1,25 Minuten zu kneten und bei 710C auszuwerfen. Die Luftdurchlässigkeit dieser Mischung nach der Vulkanisation ist geringer als 3 χ 10 " cnr bei OC und 1 atm., die pro Sekunde durch eine Probe von 1 cm bei einer Druckdifferenz von 1 atm., gemessen bei Raumtemperatur, durchtritt.
Mischung für schwarze Innenauskleidung
Die Rezeptur ist die gleiche wie für die Mischung für die weiße Innenauskleidung mit dem Unterschied, daß 70 bis Teile Ruß (APF) anstelle des calcinierten Tons und des TiO0 verwendet werden. Die Luftdurchlässigkeit dieser Mischung nach der Vulkanisation ist geringer als 2 χ 10~ Ncnr/ Sek./cm , gemessen bei 25°C·
Friktionsmischung
polymeres B 75
Polymeres D 25
ZnO 5
Stearinsäure 1
Ruß (FEF) 2K) ;
Ruß (EPC j ho
paraffinisches öl (Sunpar 2280)1 40
■. Ao
λ Viskosität, SUS bei 100°F/210°F = 2907/165
2 Betaprene H-IOO ■'.'""
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Die Bestandteile werden in der genannten Reihenfolge in einen Banbury-Mischer gegeben und gemischt. Das öl wird in Portionen, beginnend bei einer Temperatur des Mischers Von 132°C zugesetzt. Die Mischung wird bei 154°C ausgeworfen. Nach dem Auswalzen zum Fell und Abkühlung werden der Mischung die folgenden Verbindungen bei 700C im Banbury-Miseher oder bei 50°C auf dem Kautschukwalzenmiacher zugemischt:
Schwefel (Cr-ystex 90) 5
Zinkdlmethyldithioearbamat 1,75
Tetramethylthiuramdisulfid 1,75
Zinkbenzothiazylsulfid 1
Zement für Aufbringung der Lauffläche und Splelßstellen
Ein Klebzement für das Aufbringen der Laufflächen und für Spleißstellen v.'ird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
Teile pro 100 Teile Polymeres
Polymeres A 100
SAP-Ruß 90
Zinkoxyd 5
Iparaffinisches öl (Sunpar 2280) I5
Isoprenharz 75
Die Bestandteile werden im Banbury-Miseher gemischt und dann bei 1600C ausgeworfen. Auf einem Walzenmischer wird bei 520C das folgende Vulkanisationssystem zugemischtι
Teile pro 100 Teile Polymeres
Zinkdimethyldithiocarbamat 1
Tetramethylthiuramdisulfid 1
Schwefel (für Kautschukmischungen) 2
2-Mercaptoberizothiazol 0,3
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Die fertige Mischung wird in Hexan in einer solchen Menge dispergiert, daß die Dispersion 10$ Peststoffe enthält.
Die Wulstisolierungsmischung wird auf Wuletkerne aus messing* platiertem 9,4 mm-Stahldraht in üblicher Weise mit einer 12,7 mm-Strangpresse aufgebracht, die mit einem Frazier-Kreuzkopfzusatz versehen ist. Die Wulstkerne haben einen Querschnitt von 6,73 χ 5*72 cm.
Die Priktionsmischung wird auf eine oder beiden Seite eines J.0,5 cm breiten Streifens des Wulstgewebes für die Umhüllung des Wulstes aufgebracht. Streifen von 31,8 mm Breite werden auf einer Cameron-Schneidmaschine geschnitten und einer üb- · liehen Wulstumhüllungsmaschine (National Rubber Machinery) bei Raumtemperatur zugeführt· Sie werden um die in der oben beschriebenen Weise hergestellten Wulstteile gewickelt»
Die Wulstschutzstreifen haben im allgemeinen eine Breite von 63,5 mm und eine Dicke von 0,76 nun. Sie werden hergestellt durch Kalandrieren der Karkassenmißehung(der oben genannten Zusammensetzung) auf Nylongewebe (Leinwandbindung, 840 den., Garnzahl 19 χ 18), das mit Resorcin-Formaldehyd-Harz behandelt worden ist.
LaufflSchenmischung
Eine Laufflächenmischung wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
Teile pro 100 Teile Polymeres
Polymeres E 100
ISAF-Ruß 100
paraffinisches Öl (Sunpar I50) 75
Zinkoxyd 5
Stearinsäure 1 -
Schwefel (für Kautschukmischungen) 1,5
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Tetramethylthiuramdisulfid 1,5
2-Mercaptobenzothiazol 0,8
Im allgemeinen wird ein Gemisch aus Polymeren!, Ruß, öl, ZnO und Stearinsäure in einem Banbury-Mischer hergestellt, ausgeworfen, gekühlt, erneut in den Mischer gegeben und mit den Vulkanisationsmitteln bei 82QC 1,25 Minuten gemischt. Die Zumischung der Vulkanisationsmittel können auch auf einem Kautschukwalzenmischer erfolgen.
Der oben beschriebene Klebzement wird zur Verbindung dieser Lauffläohenwischung mit der Karkasse verwendet*
Die klebriggemachten Polymermischungen gemäß der Erfindung wurden vorstehend in typischen Zusammensetzungen mit Üblichen Zusatzstoffen beschrieben* die in dei* Kautgctiukindustrie verwendet werden. Die Klebrigkeit der Polymermischun-' gen gemäß der Srfindung ist noch größer, wenn Zusatzstoffe wie Öl, Ruß und andere Füllstoffe und Eusätz^ weggelassen werden. V · ' ," "; . :--.: ■■■.:".-.." .-. ■ '"."'"' ; '
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Claims (4)

Patentansprüche .
1. Mit Schwefel vulkanisierbare Mischungen auf Basis von synthetischen Elastomeren, gekennzeichnet durch ein synthetisches Elastomeres in Mischung mit einem Harz auf Isoprenbasis, das durch Umsetzung eines Isopren-Piperylen-Codimeren mit einer endständige Allylgruppen enthaltenden, äthylenisch ungesättigten Verbindung erhalten wird und vorzugsweise 50 bis 95>; Oew.-jl Codimereinheiten enthält.
2. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet« daß sie als Elastomeres ein Äthylen-Propylen-Bien-Polymeres und als endständige Allylgruppen enthaltende Verbindung das Produkt der Reaktion von Dicyclopentadien und a-Methylstyrol enthalten.
j 15 2. Mischungen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, j dad sie als Elastomeres ein Äthylen-Propylen-Dien-Polymeree und als endständige Allylgruppen enthaltende Verbin· dung das Produkt der Reaktion von Dloyclopentadien und 2-Methyl-2-buten enthalten«
4. Verfahren zum Klebrigmachen von mit Schwefel vulkartisierbaren synthetischen Elastomeren« dadurch gekennzeichnet, daS man mit dem Elastomeren ein Harz auf Basis von Isopren mischt« das durch Umsetzung eines Isopren-Piperylen-Codimeren mit einer endständige Allylgruppen enthaltenden, äthylenisch ungesättigten cyclischen Verbindung erhalten worden ist undetwa 50 bis 95 Gew.-jtf Codimereinheiten enthält.
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009809/1650
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