DE1937130C - Demulgatoren zum Brechen von Erdöl emulsionen - Google Patents

Description

Ein großer Teil des Roherdöls enthält bei der Förderung kleinere oder größere Mengen Salzwasser in ernulgierter Form. Derartige Emulsionen, welche vorwiegend als Wasser-in-Öl-Emulsionen auftreten, müssen in ihre Phasen zerlegt werden, da das in der Emulsion enthaltene Salzwasser bei der Weiterverarbeitung des Erdöls, insbesondere beim Transport und bei der Destillation, stören würde.

Die Trennung solcher Roherdölemulsicnen gelingt entweder durch Absitzenlassen, Wärmebehandlungen, ι ο Zentrifugieren, durch Anlegen elektrischer Felder oder durch den Zusatz von Demulgatoren.

Die geförderten Roherdölemulsionen sind meist zu stabil, als daß sie durch Sedimentation, Filtrieren, Zentrifugieren oder Erhitzen gebrochen werden können. Dagegen beeinflussen die Demulgatoren direkt die Grenzflächen der RofcerdölemuJsionen und bewirken zum Teil schon in mäßigen Konzentrationen ein Trennen der Emulsion.

Demulgatoren sind bereits in großer 7ah! vnr- ?r> geschlagen worden. Dies hat seinen Grund nicht zuletzt darin, daß die verschiedenen Erdöle unterschiedliche Zusammensetzung haben und Demulgatoren, welche zum Brechen von Emulsionen von Erdölen der einen Provenienz geeignet sind, bei Erdölemulsionen anderer Förderungsorte ungeeignet sind. Die bekannten Demulgaloren wirken daher mehr oder weniger ausgeprägt spezifisch auf die einzelnen Erdöle.

Als Demuigatoren hat man bereits Alkylsulfate und Alkylarylsulfonate sowie Petroleumsuifonate in Form der Aminsalze vorgeschlagen. Des weiteren, wurden Anlagerungsprodukte des Äthylenoxyds an geeignete Verbindungen mit aktivem Wasserstoffatom. wie z. B. Alkylphenole, Ricinusöl, Fettsäuren, Fettalkohol, Alkylphenol und Aldehydharze, erwähnt. Entsprechende Angaben finden sich z. B. in dem Buch »Oberflächenaktive Anlagerungsprodukte des Äthylenoxyds« von N. Schönfeld. Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH. Stuttgart, 1959, S. 295.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bestimmte bekannte Polyoxyalkylen-Polysiloxanßlockmischpolymerisate hervorragende Eigenschaften als Demulgatoren für Erdölemulsionen des Typs Wasser-in-öl der verschiedensten Provenienzen haben und darüber hinaus in sehr geringen Mengen, d. h. in geringeren Mengen als die Produkte des Standes der Technik, demulgierend wirken.

Die Erfindung betrifft die Verwendung von PoIyoxyalkylen - Polysiloxan - Blockmischpolymerisate!!. deren Polyoxyaikylenblöcke jeweils ein Molgewicht von 500 bis 4000. vorzugsweise 1000 bis 3000, haben und aus Polyoxyäthylen- und Polyoxypropylenblökken im Gewichtsverhältnis von 40:60 bis !00:0 bestehen und deren Polysiloxanblöcke 3 bi?> 50 Siliciumatome je Block enthalten, als Demulgatoren zum Brechen von Erdölemulsionen.

Bestehen die Polyoxyaikylenblöcke aus Äthylenoxyd- und Propylenoxydeinheiten. so sollen diese bevorzugt in getrennten Blöcken vorliegen, wobei (>o auch die Hintereinanderschaltung mehrerer Äthylenoxyd- und Propylenoxydblöcke möglich ist.

Werden Äthylenoxyd und Propylenoxyd block weise an Wasser angelagert, entstehen Polyoxyalkylendiole. Verwenon man als Sta>Malkohol einen einwertigen Alkohol, wie z. B. Methanol, oder andere niedrige aliphatische Alkohole., erhält man Polyoxyalkylenmonoole. Man kann jedoch als Startalkohole auch mehrwertige Alkohole, wie z. B. Glycerin oder Sorbit, verwenden und erhält dann Polyoxyalkylenglykole mit drei bzw. sechs Hydroxylgruppen.

Die Polysiloxanblöcke, welche 3 bis 50 Siliciumatome je Siloxanblock aufweisen sollen, sind im Regelfall lineare oder verzweigte Methylpolysiloxane, jedoch sind auch solche Polysiloxane geeignet, welche teilweise an Sielle von Methylgruppen andere niedere Alkylgruppen oder Arylgruppen tragen.

Die Polyoxyaikylenblöcke können mit den PoIysiloxanblöcken entweder über SiOC-Gruppen oder über SiC-Gruppen miteinander verbunden sein. Die Herstellung solcher Verbindungen mit SiOC-Gruppierungen ist z. B. in der deutschen Patentschrift 1 012 602 beschrieben. Auf besonders einfache Weise kann man die Verbindungen nach der USA.-Patentschrift 3 115 512 herstellen. Verbindungen mit SiC-Verknüpfungen erhält man beispielsweise, wenn man Äthylenoxyd und Propylenoxyd an Startaikohole. welche olefinisch ungesättigt sind, anlagert und diese Verbindungen dann mit Polysiloxanen mit SiH-Gruppen umsetzt. Derartige Verfahren sind z. B. in der deutschen Auslegeschrift 1 220 615 beschrieben. Viele andere Verfahren gehören zum Stand der Technik.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind flüssige bis wachsartige feste Substanzen, welche sich ir Wasser dispergieren lassen öder sich in diesem lös-sn. Sie lassen sich deshalb entweder direkt oder in Form von konzentrierten Lösungen oder Dispersionen der zu brechenden Erdölemulsion zusetzen. Gute Ergebnisse wurden jedoch auch erhalten, wenn man die Demulgatoren in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Toluol oder Methanol, löst und den Emulsionen zusetzt.

Beispiele criindungsgemäß zu verwendender Blockmischpolymerisate können durch folgendes Schema dargestellt werden, wobei A einen Polyoxyalkylen block und B einen Polysiloxanblock darstellt:

A--B -A B—A-B A—B--A--B—Λ A-B-A [AB]_n

η = beliebige ganze Zahl, bevorzugt 3 bis 50. Als Endgruppen dienen bevorzugt Polyoxyaikylenblöcke mit OH- bzw. Alkoxyresten am Ende der Polymerkette.

Diese Aufzählung ist nicht erschöpfend, sondern nur erläuternd. Der Polyoxyaikylenblock A kann durch die Formel

dargestellt weiden. In dieser Formel kann η einen Wert von 2,0 bis 2.6 annehmen. Der Wert von m ist durch die Forderung gegeben, daß das Molgewicht des Polyoxyalkylenblocks einen Wert von 500 bis 4000. vorzugsweise 1000 bis 3000, haben soll. Z ist der Alkyl- oder A-rylrest des Startalkohols, an welchem Äthylenoxyd und Propylenoxyd angelagert worden sind. Der Index /· entspricht dabei der Wertigkeit des als Startalkohol fungierenden Alkohols.

Verwendet man ζ. B. Glycerin als Startalkohol, hat als Startalkohol, ist Z = CH₃ und r = 1. Ein durch Z die Struktur Addition von Alkylenoxyd an H₂O erhaltenes PoIy-

alkylenglykol führt zu einem Block mit Z = OH bzw. Z = O —, wobei die freie Valenz durch Bindung an einen Polysiloxanblock abgesättigt wird, r ist auch hier = 1.

In dem oben gezeigten Aufbauschema hat B die Bedeutung eines Polysiloxanblock. Dieser Polysiloxanblock kann z. B. folgende Struktur haben:

CH₂-

CH-CH,-

und r einen Wert von 3. Verwendet man Methanol

CH,

—M- Si— O—

CH₃

CH₃ I
Si—O—

CH,

CH₃ Si—O— CH,

O—

Si—Οι CH, CH₃

Si-M,-

CH₃ Si-O-

CH,

CH₃
Si— M,-

CH,

In dieser Formel hat M die Bedeutung eines Die Verknüpfung der Blöcke A und B kann statt

Alkylenrestes, c hat den Wert von O oder i. über Sauerstoff bzw. einen zweiwertigen Alkylenrest

Dh: Indizes α und b sind variabel, jedoch in ihrer 25 auch über andere zweiwertige Reste erfolgen, wie z. B.

Größe durch die Bedingung begrenzt, daß jeder O

Polysiloxanblock mindestens 3, aber höchstens 50 SiIi- ||

ciumatome enthalten soll. (CH,),C

Ein zweites Beispiel für die Struktur des Poiy-

siloxanblocks B ist in der folgenden Formel uarge- 30 oder

stellt: " O

CH₃

-M_r—Si—O—
CH,

CH₃

Si—ΟΙ CH,

CH₃ 1 CH, Si-- O M..

-CH₂SCH₂C-

^{c 35} Als weitere verbindende Gruppe kommt die Gruppe CH,

Die Bedeutung des Substituenten M und des Index c entspricht der oben angegebenen Bedeutung. Die Indizes d und e sind variabel, jedoch muß deren Summe einen Wert von 1 bis 48 ergeben. Hieraus folgt, daß d oder e einen Wert von O annehmen kann.

Ein weiteres Beispiel für die Struktur des PoIysiloxanblocks B ist in der folgenden Formel dargestellt:

(C H₃)₃Si—O—

CH3 I	O	cn, 1	O
I Si—		Si-- I
CH3		M1. _

SiIC^:

Die Bedeutung der Symbole entspricht der vorhergehenden Formel, jedoch muß e in dieser Foimel mindestens den Wert 1 annehmen.

-Ch₂OCNHRNHC-

in Frage, wobei R ein gegebenenfalls substituierter zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, z. B. der 2.4-Tcluylenrest, ist. Die Demulgierwirkung der Blockmischpolymerisate wird von der die Blöcke verbindenden Gruppe wenig beeinflußt.

Beispiel

Als Vergleichsproduktc wurden drei im Handel erhältliche Demulgatoren verwendet. Die Demulgatoren A und B waren Blockpolymerisate, wobei an einen Polypropylenglykolblock jeweils zwei PoIyäthylenglykolblöcke angelagert waren. Der Demulgator C war ein Anlagerungsprodukt von Athylenoxyd an eine Verbindung mit aktivem Wasserstoffatom.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Blockmischpolymerisate haben folgende mittlere Formeln:

₃H₁,1₁J

H(OC₃H₆),₅(OC₂H₄)_y.₁(OC,H_l,|„,_J(OC_:n₄)₁₎.,(OC,H_i,»_l.,[ ₃HJu- ],„OH

CH,

OSi-

VoiB jeweiligen Demulgator wurde eine 2%ige Lösung in einem Gemisch aus 1 Teil Toluol und 1 Teil Methanol hergestellt 0,5 ml dieser Demulgatorlösung (= 100 ppm) wurden zu 100 ml 50⁰C warmer Erdölemulsion gegeben und 200mal geschüttelt. Die Proben wurden anschließend bei 50° C in den Trockenschrank gestellt. Nach einer Stunde bzw. 2³Z₄ Stunden wurde überprüft, wieviel Wasser sich abgesetzt hatte. ίο Ab Erdölemulsion wurde eine solche Probe genommen (deutschen Ursprungs), die sehr schwer zu demulgieren war, besonders weil dieses Erdöl lange Zeit an der Luft gestanden hatte. Die Erdölemulsionen hatten einen Wassergehalt von 42 Volumpro-

«3 zent.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt :

Demulgalcr des SunJo der Technik	Eingesetzte Menge ppm·)	Wasserab scheidung nach 1 Stunde ml	Wasserab scheidung nach 21 4 Stunden ml
Produkt A Produkt B Produkt C	100 100 100 100 100 lOO	0.25 12 2.9 17 36 0,5	4 31 26
Erlmdungsgemäß zu verwendendes Block- mischpolymerisal
Produkt I Produkt II Produkt III ....	37 37 34

*) ppm = Gewichtsteile pro Million Gewichtstcile.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von Polyoxyalkylen-Polysiioxan-Blockmischpolymeriaten, deren Polyoxyalkylenblöcke jeweils ein Molgewicht von 500 bis 4000 haben und aus Polyoxyäthylen- und Polyoxypropylenblöcken im Gewichtsverhältnis von 40:60 bis 100:0 bestehen und deren Polysiloxanblöcke 3 bis 50 Siliciumatome je Block enthalten, als Demulgatoren zum Brechen von Erdölemulsionen.