DE1932959A1 - Biozide Elastomere - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHON WALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln,den 23.6.1969 AvK/Ax

The B.F. Goodrich Company,

500 South Main Street, Akron, Ohio 44318 (V.St.A.)

Biozide Elastomere
Zusatz zu Patent.. ..(Patentanmeldung P 16 42 034.1)

Die Erfindung betrifft vulkanisierte elastomere Massen mit biozider Wirksamkeit, die gegen Bewuchs und Verschmutzung bei Berührung mit Seewasser beständig, im Wasser, an der Luff oder in anderen Umgebungen als Larvizide, Fungiis zide, Algizide und Bakteriozide wirksam sind und als solche oder nach Aufbringung auf Stoffe und Gewebe, die als Kleidungsstücke, die gegen Insekten, Bakterien, Pilze und Tiere beständig sind und/oder diese Schädlinge abweisen, verwendbar sind, und als Verkleidungen, Beläge, Überzüge und in Form von anderen Schutzvorrichtungen verwendet werden können. Diese bioziden elastomeren Massen (oder Kautschukmassen) enthalten einen organischen Giftstoff, der in einem vulkanisierten Kautschuk gelöst ist, der speziell zusammengesetzt und so vulkanisiert ist, daß der Giftstoff in der Einbettmasse löslich und genügend beweglich bleibt, um mit einer ausgewählten, geregelten Geschwindigkeit zur Oberfläche der Einbettmasse zu diffundieren und von dieser in Form von Molekülen in die Umgebung mit einer Geschwindigkeit freigegeben zu werden, die der bioziden Anwendung am besten angepasst ist.

Eines der ältesten technischen Probleme der Menschheit ist

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die Verzögerung des Wachstums von Meeres Organismen auf unter Wasser befindlichen Gegenständen wie Schiffsrümpfen, Docks, Eierpfählen, Bojen usw» und die Reinigung oder Entfernung dieses Organismenbewuchses_o Bis zum Beginn dieses Jahrhunderts haben die praktischen Maßnahmen der Bewuchsverhütung sich nicht wesentlich geändert, seitdem die Phoenizier und ihre Zeitgenossen entdeckten, daß der Bewuchs durch Bedecken der Schiffsböden mit Kupferblechen oder durch Anstriche, die Salze oder Verbindungen von Kupfer, Quecksilber oder Arsen enthalten und einige der unangenehmeren BewuchsOrganismen vergiften, verzögert wird. Selbst heute ist die Bewuchsbildung an Unterwasserbauten und Schiffen eine starke Belastung der Volkswirtschaft und kostet beispielsweise die Vereinigten Staaten sehätzungsweise etwa 700 Millionen Dollar pro Jahr_e

Gewisse Organozinnverbindungen, die gegenüber einem sehr weiten Spetrum von bewuchsbildenden Organismen sehr giftig sind, wurden kürzlich als Giftzusatz für Farbbindemittel auf Basis von Acryl- oder Viny!polymeren vorgeschlagen, um auf diese Weise ein verbessertes bewuchsverhütendes Anstrichmittel herzustellen. Es ist zwar bekannt, daß diese Polymeren ausgezeichnete Beständigkeit gegen chemischen Abbau durch Seewasser haben, jedoch sind die giftigen Organozinnverbindungen in ihnen unlöslich und zerstreuen sich unter Wasser schnell aus diesen Anstrichen, so daß die effektive Giftwirkung auch dieser verbesserten Anstrichfarben für die Verhütung des Bewuchses verhältnismäßig kurz ist, und zwar bestenfalls nicht mehr als 6 bis 8 Monate. Die effektive Lebensdauer dieser verbesserten bewuchsverhütenden Anstrichfärben liegt somit ungefähr in der gleichen Größenordnung wie bei anderen älteren bewuchsverhütenden Aästrichstoffen mit weniger wirksamen Giftstoffen.

In den letzten Jahren konzentrieren sich die Bemühungen, den Bewuchs auf Unterwasserkonstruktionen und Sohiffan zu

verzögern, auf die Entwicklung von verbesserten Farbbindemitteln zum Dispergieren der bekannten Kupfer-, Quecksilber-, Organozinn- und Arsenverbindungen oder anderer bekannter bewuchsverhütender giftiger Chemikalieno Die Wirksamkeit aller bekannten bewuchsverhütenden Anstrichstoffe beruht auf einem Auslauge- oder AbblätterungsmechaT nismus. Bei den durch die Auslaugung wirksamen Typen von Anstrichstoffen ist die Porosität im Anstrichfilm die Voraussetzung dafür, daß frischer Giftstoff verfügbar wird« Dies hat zur Polge, daß äußerst hohe Giftstoffbeladungen für eine nennenswerte brauchbare Lebensdauer notwendig sind. Beispielsweise werden bei Kupfer(I)-oxyd gewöhnlich Beladungen von 85 Gew_o-$ oder mehr und bei Giftstoffen auf Basis von Organozinnverbindungen Beladungen von 30 bis 40 GeWo-$ verwendet. Ebenso werden bei den abblätternden Anstrichstoffen dünne Schichten des Anstrichs allmählich von der Oberfläche des Anstrichfilms abgetragen, so daß frisches bewuchsverhütendes Material freigelegt wird. Die Röntgenanalyse von Anstrichfilmen, deren Wirkung auf der Auslaugung beruht, zeigt, daß ein Giftstoffgradient im Anstrichfilm vorhanden ist« Abgesehen von der Wirksamkeit als Bewuchsverhütungsmittel haben zahlreiche der bekannten bewuchsverhütenden Anstrichstoffe auf Grund ihrer notwendigen Porosität oder des Abblätterns und ihrer hohen Gift-Stoffbeladungen von Natur aus eine ungenügende Haltbarkeit und Unversehrtheit als Anstrichfilme. Als Folge ist trotz der Tatsache, daß Giftstoffe auf Basis von Organozinnverbindungen -al·» äußerst giftig für die verschiedensten bewuchsbildenden Organismen sind, ihre effektive Lebensdauer als Giftstoff selbst in den besten Anstrichbindemitteln auf Basis von Vinyl- und Acrylpolymeren zwangsläufig begrenzt, wie bereits erwähnte

Menschen, deren Zahl in die Millionen geht, leiden und sterben jedes Jahr an Malaria, Gelbfieber, Schistosomiasis und ähnlichen schrecklichen Krankheiten, die durch Organismen, die sich im Wasser vermehren oder die im Wasser

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leben, verursacht oder ausgebreitet werden« Zwar sind zahlreiche Giftstoffe zur Vernichtung dieser Krankheiten verursachenden und verbreitenden Schädlinge "bekannt, jedodh gibt es zahlreiche Gründe, aus denen ihre Verwendung nicht zur Ausschaltung dieser furchtbaren Krankheiten geführt hat. Beispielsweise ist die Verwendung von DDT gegen Moskitos nicht allzu wirksam wegen der hohen Kosten, der begrenzten effektiven Lebensdauer, die häufige erneute Anwendungen erfordert, der Entwicklung von DDT-resistenten Moskitostämme und der weit verbreiteten Meinungsverschiedenheiten über tatsächliche oder eingebildete giftige Wirkungen auf Manschen und andere Tiere· und Pflanzen, insbesondere auf unsere Wildtiere, Vögel und Fische. Im allgemeinen werden diese Schädlinge durch direkte Anwendung des reinen Giftstoffs oder des auf oder in einem verdünnenden Träger vorhandenen Giftstoffs auf das befallene Wasser bekämpft. Dies führt zu sehr begrenzten Wirkungsdauern (in stehendem Wasser bis zu etwa 6 Wochen und selbst in langsam fließendem Wasser viel weniger), so daß eine häufige erneute Anwendung notwendig ist. DDT, Öle und andere Moskitolarvizide werden in gewissen Gebieten der südlichen Vereinigten Staaten bis zu zwölfmal im Jahr angewandt. Bei Anwendung in dieser Weise über jeden Zeitraum von Jahren ist die Gesamtdosierung des Giftstoffs enorm und nie zu 100$ wirksam. Ferner kann die direkte Anwendung des Giftstoffs wenigstens zeitwdlig zu hohen örtlichen Konzentrationen als Folge schlechter Verteilung führen, und diese Konzentration kann gegenüber anderen Lebensformen sehr giftig sein. Diese Anwendung ist außerdem äußerst unwirksam und verlustreich, da viele der besten Giftstoffe eine begrenzte Löslichkeit in Wasser haben (d.h. unter etwa 50 Gew.-Teilen pro Million Gewichsteile) und ihre letalen larviziden Konzentrationen wenigstens um einen Faktor von 10 oder 20 unter der Wasserlöslichkeit liegen.

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Ferner sind die üblichen Larvizide und Insektizide wie DDT, die Organophosphate, Arsenpräparate usw. sehr gefährlich zu lagern, zu verteilen und für die Anwendung vorzubereiten und zu handhaben, da die Giftstoffkonzentration in der 5. angewendeten Form häufig sehr hoch ist_o DDT, Malathion, Parathion usw. sind beispielsweise auf feinteiligen inerten Trägern sehr staubig und beweglich, und es sind furchtbare Fälle von mehrfachen tödlichen Unfällen bei Menschen zu verzeichnen, die auf die Verunreinigung von Nahrungsmitteln in Lagerhäusern zurückzuführen sind. Ferner müssen, wie bereits erwähnt, diese bekannten Giftstoffe mit größter Vorsicht und durch Fachleute verwendet werden, um Vergiftung der Personen, die die Präparate anwenden, und des Wassers zu vermeiden (d.h. eine Vergiftung in dem Umfange, in dem ein Gebrauch durch.Menschen, Vieh, Fische und andere erwünschte Wassertiere und Vögel ungeeignet und gefährlich wäre). Die Verölung eines stehenden Teiches oder Gewässers zur Abtötung von Moskitolarven kann gegen die Larven bis zu 3 bis 6 Monate wirksam sein, aber die Brauchbarkeit des Wassers als Trinkwasser für Mensch und Tier und die Verwendung des Teichs für Fisohe oder für die Erholung kann für viel längere Zeiten beeinträchtigt sein. Bei fließendem Wasser ist diese Behandlung unwirksame

Gewisse Nitrosalicylanilidverbindungen, insbesondere die Alkanolaminsalze von Bltrosalicylaniliden, erwiesen sich als äußerst wirksame Gastropodizide gegen Schistosoma cercariae (und andere "Saugwürmer") und ihre Wirtssohnecken. Diese wertvollen Giftstoffe wurden nur in begrenztem Umfange für die Bekämpfung der gefürchteten sohwäohenden und tödlichen Krankheit der Sohistosomiasis wegen der Kosten der Anwendung und der begrenzten Wirksamkeitsdauer bei direkter Anwendung des Giftstoffs auf daa verseuchte Wasser verwendet. Wenn diese Anwendung einmal aufhört; erholt sich die Schneokenbevölkerung bald WtB zu ihrer ursprünglichen Dichte, da ein gewisser Teil der Sohneokenbevölkerungfeioh

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immer außerhalb des Wassers "befindet. Als Folge hiervon ist die Schistosomiasis die zweitschlimmste tödliche Krankheit in der Welt, die schätzungsweise etwa 6 Millionen Menschen pro Jahr tötet und die Leistungsfähigkeit von 200 bis 300 Millionen Menschen gleichzeitig beeinträchtigt. Es wird geschätzt, daß in Puerto Rico trotz intensiver öffentlicher Gesundheitsmaßnahmen zu gewissen Zeiten schätzungsweise ein Zehntel der Bevölkerung infiziert ist. Die Infektion erreicht in gewissen unterentwickelten Ländern schätzungsweise 75$ der Gesamtfcevölkerungo Die Schistosomiasis ist besonders häufig bei Kindern wegen ihrer Vorliebe, in verseuchtem Wasser zu schwimmen»

Es besteht somit ein großes Bedürfnis für verbesserte biozide Präparate, die sicherer, wirksamer, von längerer Wirkungsdauer sind und sich in geregelter Weise anwenden und von weniger geschulten Personen sicher lagern, handhaben und wirksam anwenden lassen.

Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß vulkanisierte elastomere Massen auf Basis eines organischen, vulkanisierbaren Elastomeren, die einen bioziden organischen Giftstoff in Lösung enthalten und so formuliert und vulkanisiert sind, daß sie den Giftstoff in geregelter Weise freigeben, eine einzigartige Klasse von Materialien bilden, die für zahlreiche biozide Anwendungen geeignet sind, z.B.

als langlebige, bewuchsverhütende Überzüge und Beläge auf Unterwasserbauten und Schiffen, als larvizide und insektizide Träger, die an der Luft und im Wasser den organischen Giftstoff in Molekülform in die Luft, das Wasser oder die sonstige Umgebung in geregelten Geschwindigkeiten freigeben und es auf diese Weise ermöglichen, in diesen Umgebungen die niedrigsten letalen bioziden Konzentrationen über sehr lange Zeiten aufrecht zu erhalten, als Tiere und Insekten abweisende Oberflächen und Überzüge und als bakteriostatisoh·, fungizide und algizide Überzüge oder Oberflächen, die ebenfalls eine sehr lange Wirkungsdauer

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haben,.

Die bioziden elastomeren Produkte gemäß der Erfindung "bestehen aus speziellen Kautschukmischungen, in denen sowohl die Konzentration des darin gelösten bioziden Giftstoffs einerseits als auch der Anteil gewisser Arten von Mischungsbestandteilen und der Vulkanisationszustand andererseits so aufeinander abgestimmt oder eingestellt werden, daß nach der Vulkanisation eine gummielastische Einbettmasse erhalten wird, in der der organische Giftstoff bemerkenswert löslich und genügend beweglich bleibt, um zur Oberfläche der Masse mit einer Geschwindigkeit zu diffundieren, mit der er von der Oberfläche entfernt wird und die begrenzt, niedrig und für die vorgesehene biozide Anwendung gewählt ist« Dieser Oberflächengiftstoff wird an die TJmgebung, insbesondere in Wasser, in Molekülform freigegeben.

Die molekulare Freigabe des Giftstoffs ist bei weitem die wirksamste Freigabe im statistischen und bioziden Sinne und bei den bioziden Kautschuken gemäß der Erfindung gewöhnlich um mehrere Größenordnungen langsamer als jeder andere bekannte Freigabemechanismus. Bei den bekannten Methoden, bei denen die reinen oder lediglich physikalisch verdünnten Formen der Giftstoffe beispielsweise in Form von nebelartigen Tröpfchen der Giftstoffe direkt angewendet werden,' ist der größte Teil des Wirkstoffs im Tröpfchen nicht verfügbar, und statistisch sind die Aussichten einer direkten Berührung des Tröpfchens mit dem zu bekämpfenden Schädling gering. Durch viel niedrigere Konzentrationen des gleichen Giftstoffs, der über längere Zeiten in Molekülform freigegeben wird, wird der freigesetzte Giftstoff an der gewünschten Grenzfläche in seiner wirksamsten und wirtschaftlichsten Form angesetzte

Die molekulare Freigabe in niedrigen Konzentrationen mit Hilfe dieser bioziden Kautschuke kann die Verwendung zahlreicher organischer Biftatoffe von bekannter hoher biozider

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Aktivität ermöglichen, die jedoch "bekanntlich hydrolysieren oder oxydieren oder leicht absorbiert oder zu schnell zerstört werden, um für die direkte Anwendung brauchbar zu. sein» Der als Vorratsschicht dienende Kautschuk hält diese Materialien in Lösung und schützt die Giftstoffe bis nach der Freigabe. Obwohl die biozide Aktivität des abgegebenen Materials schnell nachläßt, wird sie schnell erneuert und über lange Zeiten aufrecht erhalten.

Die molekulare Freigabe des Giftstoffs ermöglicht ferner zum ersten Mal einen neuartigen und praktischen Angriff * auf zahlreiche Arten von krankheitserregenden und/oder krankheitsübertragenden Schädlingen. Bisher wurden zahlreiche Schädlinge wie Moskitos, Mücken, Fliegen, Schistosoma cercariae usw., ·¹ in Form der ausgevecteenen Tiere oder Larven unter Verwendung großer Dosen der erforderlichen Giftstoffe bekämpft» Es wurde gefunden, daß Giftstoffe in gelöster Molekülform sehr junge Schädlinge oder ihre Larvenformen zu töten vermögen und häufig das Ausschlüpfen der Eier der gleichen Schädlinge bei Konzentrationen verhindern, die um einen Faktor von 10 oder 20 oder mehr unter den Konzentrationen liegen, die für die gleichen Schädlinge im fortgeschrittenen Wachstum erforderlich sind. Im Falle von Schistosoma cercariae und den Wirtsschnecken wurde gefunden, daß die Schnecke sehr schwierig zu töten ist, während der eigentliche Krankheitsüberträger, Schistosoma cervariae, in wenigen Minuten durch Giftstoffe auf Basis von Organozinnverbindungen oder Nitrosalicylanilidverbindungen bei Konzentrationen abgetötet wird, die schätzungsweise in der Größenordnung von einigen Gewichtsteilen pro Milliarde Gewichtsteile liegen, während zur Tötung der ausgewachsenen Wirtsschnecken Australorbis und Japonicus eine Berührung von Stunden mit Konzentrationen bis zu 1 Gew.-Teil pro Million oder mehr erforderlich ist.

Es wurde ferner beobachtet, daß gewisse Schädlinge eingehen oder unwiderruflich geschädigt werden, wenn sie lange Zeit

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gewissen "bekannten Giftstoffen bei niedrigen Konzentrationen ausgesetzt sind, die bisher als unschädlich galten. Beispielsweise wurde festgestellt, daß Schnecken, die der Einwirkung von Organozinnverbindungen ausgesetzt waren und nach der üblichen Beobachtungszeit von 24 Stunden noch als lebendig oder zumindest als nicht tot galten, auch dann sofort oder viele Tage nach der Einwirkung eingehen, wenn sie in sauberes ungiftiges Wasser gesetzt werden. Es kann daher notwendig sein, die Verwendung von Giftstoffen durch Messung der bioziden Aktivität nicht auf der heute üblichen Basis von 24 Stunden und 100$iger Abtötung, sondern nach einer Einwirkungsdauer von 7, 10 oder 30 Tagen und mehr und Fortsetzung der Zählung der getöteten Tiere für wenigstens die gleiche Zeit neu festzusetzen. Da es möglich ist, Schistosoma cercariae bei sehr niedrigen Konzentrationen von weniger als 1 Gew.-Teil pro Milliarde Gewichtsteile mit Hilfe der bioziden Kautschuke schnell abzutöten und es nunmehr möglich ist, diese niedrigen Giftstoffkonzentrationen über Monate und sogar Jahre aufrecht zu erhalten,

so

kann die Schistoiniasis ausgerottet und eine erneute Infektion in einem gewissen Gebiet für lange Zeit verhindert werden, während die Schnecken am Leben gehalten werden können. Eine solche Methode ist mit Sicherheit mit einer geringeren Toxizität für Fische, Vieh, Menschen und andere Lebensformen verbunden.

Es wurde gefunden, daß verstärkende Ruße von hoher Struktur, Erdölwachse und zahlreiche andere Füllstoffe und Gleitmittel, die normalerweise als Bestandteile von Kautsohukmischungen verwendet werden, die Diffuaionegeschwindigkeit von organischen Giftstoffen, die in der vulkanisierten Mischung gelöst sind, verringern. Im allgemeinen enthalten die bioziden Kautschuke gemäß der Erfindung insgesamt weniger Misohungszusätae als das gleiche Grundelastomere, das für nioht-bioside, mit hoher Beanspruchung verbundene Anwendungen des Gummi* Torgesehen ist. Während beispielsweise im allgemeinen 40 bis 100 Gew.-Teile oder mehr eines

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Rußes von hoher Struktur pro 100 Gew„-T_eile des Grundelastomeren "bei Anwendungen, "bei denen hohe Beanspruchungen auftreten, z.B. bei Laufflächen von Autoreifen verwendet werden, bleibt der Rußanteil bei den Produkten gemäß der Erfindung im allgemeinen unter dieser Höhe, obwohl die erforderliche Konzentration hauptsächlich von dem jeweiligen Grundelastomeren, dem Grad der Struktur des Rußes selbst und die Fähigkeit der Elastomerenmasse, den Jeweiligen Giftstoff zu lösen, abhängig zu sein scheint_β Be ispielsweise erfordert Kautschuk auf Polychloroprenbasis weniger Ruß für die Regelung der Diffusion als die meisten anderen Kautschuke. Mit Rußkonzentrationen von etwa 5 bis 35 Gew.-Teilen (vorzugsweise etwa 10 bis 35 Gew_o-Teilen) pro 100 Teile Elastomeres scheint ein sehr weiter Bereich von Freigabegeschwindigkeiten bei Polychloropren möglich zu sein. Naturkautschuke, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Nitrilkautschuke und Butylkautschuke erfordern einen etwas höheren Rußanteil für niedrige Geschwindigkeiten der Abgabe des Giftetoffs· In den letztgenannten Kautschuktypen scheinen etwa 30 bis 55 Teile pro 100 Teile Kautschuk erforderlich zu sein. EPDM-Kautschuk ist anomal, da er sehr hohe Rußkonzentrationen von etwa 65 bis 100 Teilen pro 100 Teile Kautschuk erfordert. Nicht alle Ruße regulieren die Giftstoffdiffusion, denn es wurde gefunden, daß nur die Ruße mit höherer Struktur (d,h_e Ruße mit einem Ölabsorptionsvermögen von 0,75 l/kg oder mehr) wirksam sind. Bei Rußen mit geringerem Absorptionsvermögen für Öl (d.h. mit niedrigerer Struktur) ist es gewöhnlich nicht möglich, eine langsame Abgabe des Giftstoffs (niedrige Diffusionsgeschwindigkeit) bei praktisch mögliohen Beladungen mit Ruß zu erreiohen. Bei Mischungen, die die höheren Rußkonzentrationtn erfordern, wird die Verwendung von etwa 1 bis 7 Teilen Erdölwachs pro 100 Teile Kautschuk empfohlen, da hierdurch der Rußanteil gesenkt werden kann.

Ss hat sich gezeigt, daß bei den meisten Elastomer«» und bei den meisten Giftstoff·η tin· RaSatngs von 5 bit ttwa 85 Teilen pro 100 Teilt Elastomers® tin guter praktischer

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Arbeitsbereich ist, wobei etwa 10 bis 55 Teile Ruß pro 100 Teile Elastomeres bevorzugt werden» Giftstoffbeladungen von mehr als etwa 10 Teilen pro 100 Teile Elastomeres erfordern gewöhnlich wenigstens 20 Teile bis etwa 50 bis 70 Teile Ruß pro 100 Teile Elastomeres zur Erzielung niedriger Geschwindigkeiten der Giftstoffabgabe₀

Bei den vorstehend genannten Anteilen an Ruß und anderen Mischungsbestandteilen, die mit den meisten Grundkautschuken verwendet werden, ergibt sich für die bioziden elastomeren Massen gemäß der Erfindung ein spezifisches

Gewicht von mehr als etwa 1,0 bei 25⁰C₀ Bei Verwendung für die Bewuchsverhütung und bei vielen anderen bioziden Anwendungen, bei denen der Kautschuk auf eine Unterlage aufgebracht ist oder nicht in Wasser, sondern in einer anderen Umgebung verwendet wird, ist der Einfluß der Dichte des Kautschuks gering. Bei vielen larviziden Anwendungen im Wasser sinken diese bioziden Produkte jedoch nach unten, und dies ist ein Vorteil bei der Vernichtung von Schnecken (die sich durch ein Gewässer bewegen) und anderen oder den Boden bevorzugenden Schädlingen oder Larven und bei allen anderen larviziden Anwendungen in flifienden Gewässern, da der Giftstoff durch das gesamte Gewässer freigegeben wird und freigegeben werden muß, um bei diesen Anwendungen wirksam zu sein.

Wenn eine Giftstoffbeladung gewünscht wird, die über der Löslichkeit des Giftstoffs in der Kautschukmischung liegt, und/oder Schwierigkeiten in der Vermischung durch diese hohen Giftstoffbeladungen auftreten, kann ein Phenolharz (z.B. ein Phenolformaldehydharz) in 3?orm von "Mikroballons" oder "Mikrokügelchen" verwendet werden, das den Giftstoff absorbiert und festhält. Etwa 20 bis 100 Gew.-^ Phenolharz, bezogen auf das Gewicht des Giftstoffs, können in dieser Weise ohne übermäßige Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des Vulkanisats verwendet werden, während die Fähigkeit zur Regulierung der Giftstoffabgabe erhalten bleibt. Obwohl Bis(tributylzinn)oxyd in Polychloropren-

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kautschuk nur bis zu einer Menge von etwa 9 bis 10 Gew.-^, bezogen auf den Rohkautschuk, löslich ist, ermöglicht die Verwendung dieser Mengen an Mikrokügelchen die Verwendung dieser Verbindung in einer Menge bis zu 15 Teilen pro 100 Teile Kautschuk oder noch größere Mengen in Polychloropren bei sehr geringen anderen Veränderungen der Rezeptur und mit einer in Jahren gemessenen wirksamen bioziden Lebensdauer.

Wie bereits erwähnt, wurde ferner gefunden, daß Erdölwachse des Typs, der normalerweise in Kautschukmischungen als Gleitmittel und Antioxydans verwendet wird, die Diffusion des Giftstoffs oder seine Abgabegeschwindigkeit verhältnismäßig stark unterdrückenβ Der Anteil des Wachses, der nach üblichen Mischverfahren in den Kautschuk eingearbeitet werden kann, ist jedoch auf eine Menge im Bereich bis 7 Teile pro 100 Teile Elastomeres begrenzt. Die Verwendung von etwa 1,5 bis 5 Teilen dieses Wachses pro 100 Teile Elastomeres in jeder gegebenen Mischung trägt ganz erheblich zur Verlängerung der bioziden Lebensdauer der Masse bei. Von der Anmelderin wird die gleichzeitige Verwendung von Ruß und Wachs in allen Mischungen bevorzugt, für die eine sehr lange biozide Lebensdauer gewünscht wird_e

Andere Füllstoffe und /oder als Gleitmittel dienende Mischungsbestandteile haben eine geringere Wirkung als Ruß und Wachs, hemmen jedoch die Giftstoffabgabe bei höheren Beladungen und müssen bei der Zusammenstellung der Mischung berücksichtigt werden. Im allgemeinen sollte der Anteil solcher Füllstoffe außer Ruß und Wachs unter etwa 20 Teilen pro 100 Teile Elastomeres liegen.

Es wurde ferner gefunden, daß gewisse Bestandteile von Vulkanisationssystemen auf Schwefelbasis, insbesondere die, C|Q-C|Q-Fettsäuren, die normalerweise als Vulkanisationsbeschleuniger und Dispergiermittel verwendet werden " oder normalerweise im Elastomeren vorhanden sind, anscheinend mit den als Giftstoffe verwendeten Organozinnverbin-

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düngen während der Vulkanisation entweder so reagieren oder zusammenwirken, daß die biozide Aktivität und Wirksamkeit der Mischung relativ größer ist,als der Menge des ursprünglichen zugesetzten Giftstoffs zugeschrieben werden kann_e Es wurde gefunden, daß von den Fettsäuren die laurinsäure, Palmitinsäure und Oleinsäure sehr wirksam sind, wobei Palmitinsäure die größte offensichtliche Wirksamkeit hat«, Laboratoriumsversuche haben bestätigt, daß Bis(tributylzinn)oxyd mit diesen Fettsäuren reagierte Etwa 0,5 bis 10 Teile, vorzugsweise etwa 1 bis 8 Teile dieser Fettsäuren pro 100 Teile Elastomeres sind vorteilhaft, um erhöhte biozide Aktivität der Organozinngiftstoffe sicherzustellen.

Einfluß des Vulkanisationsgrades

Es wurde ferner gefunden, daß sowohl die stärker vulkanisierten bioziden Kautschuke als auch ihre entsprechenden unvulkanisierten Formen eine wesentlich geringere biozide Wirksamkeit haben als die gleichen Mischungen, die bis zu einem mittleren Grad vulkanisiert worden sind. Der Grund hierfür ist noch nicht geklärt. Glücklicherweise wird eine hohe oder die höchste biozide Aktivität bei einer gegebenen Mischung gewöhnlich bei einem Vulkanisationsgrad oder -zustand erreicht, der nicht zu weit von dem entfernt ist, bei dem sich bekanntlich optimale physikalische Eigenschaften des Vulkanisats bei dem Jeweils verwendeten Grundkautsohuk, Mischungsrezept und Vulkanisationssystem ergeben. Der Vulkanisationsgrad oder -zustand wird durch den Giftstoff nicht beeinflußt, so daß bekannte Vulkanisationssysteme, -verfahren und -vorrichtungen in bekannter Weise verwendet werden können, um den erwünschten Vulkanisationszustand für jede gegebene Mischung zu erzielen.

Die Mischungen gemäß der Erfindung können beliebige bekannte Vulkanieationssyateme enthalten einschließlich aller Systeme auf Baaie von Schwefel, Metalloxyden, Peroxyden, Aminen usw. Vorzugsweise werden Vulkanisationsysteme auf

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Basis von Schwefel verwendet, weil sie billig, einfach und problemlos sind und die vorteilhaftesten bioziden Vulkanisate ergeben»

Von den Wirkungen der Mischungsbestandteile und des Vulkaniaationszustandes sind die Wirkungen der ersteren auf die Giftstoffabgabe stärker und leichter und innerhalb eine s weiteren Bereichs zu variieren.»

Organische Giftstoffe

Unter dem Ausdruck "organischer Giftstoff" ist eine Giftstoffverbindung zu verstehen, die in ihrer chemischen Struktur chemisch gebundene organische Gruppen in einem / Umfange enthält, daß der Giftstoff in einem Ausmaß von etwa 0,02 bis 20 Gew*-$ im "organischen vulkanisierbaren Elastomeren" im später definierten Sinne löslich ist. Bevorzugt werden Giftstoffe, die außerdem an der Luff wenig flüchtig und in natürlichen Gewässern wenig löslich sind. Der Giftstoff sollte einen Siedepunkt über etwa 150⁰O, vorzugsweise über etwa 200⁰C haben.

Die bevorzugten Giftstoffe sollten in natürlichen Gewässern ) 20 (d.h. Wasser, das eine gewisse "Härte" aufweist) eine Löslichkeit von weniger als etwa 50 ppm, vorzugsweise unter etwa 30 ppm, insbesondere eine Löslichkeit von nicht mehr als etwa 2 bis 10 ppm haben. Die genaue Art des Giftstoffs, der diese Eigenschaften aufweist, ist nicht allzu wichtig, da die Wahl in erster Linie duroh den zu vernichtenden, zu bekämpfenden oder abzuweisenden Schädling bestimmt wird.

Besonders wirksame Giftstoffe sind die Organozinnverbindungen der Formel R,SnX (siehe nachstehende Definition), die Nitrosalicylanilidverbindungen und ihre Salze, die Organophosphate und die chlorierten Kohlenwasserstoffe.

In der Formel (R₅Sn)_nX ist η eine Zahl von 1 bis 3 (Zwiaohenwerte sind ein Anzeiohen το η Geiaisohen), R ein Alkyl-»

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oder Arylrest und X einer der folgenden Reste: Sulfid, Oxyd, Halogen wie Chlorid, Bromid und Pluorid, Chromat, Sulfat, Nitrat, Hydroxyd, Acetat, Fettsäuregruppen wie Acetat, Octanoat, Laurat, Neodecanoat, Rosinat (oder Resinat), Dimethyldithiocarbamate Naphthenat, p-Vinylbenzoat, Acrylat, Methacrylat, Isooctylmercaptoacetat, Hydrid oder Methoxyd. Bevorzugt als Reste R werden Oxyde, Sulfide oder Halogenatome. Die Butylgruppe scheint maximale Toxizität der Zinnverbindungen zu ergeben. Bevorzugt als Gruppen X werden die Oxyde, Sulfide oder Halogene. Eine besonders wirksame Verbindung aus der letztgenannten bevorzugten Klasse ist Bis(trin-butylzinn )oxyd ("TBTO"). Eine andere hochwirksame Verbindung ist Bis(tri-n-butylzinn)sulfid ("TBTS") und Tributylzinnfluorid ("TBTP").

Als typische Beispiele weiterer Organozinnverbindungen, die sich in den bioziden Kautschukmassen gemäß der Erfindung eignen, seien genannt: Bis(tri-n-propylzinn)oxyd, Tri-n-propylzinnchlorid ("TPTC"), Triisopropylzinnchlorid, Bis(triamylzinn)oxyd, Triisobutylzinnchlorid, Tributylzinnacetat, Tributylzinnchlorid, Triphenylzinnchlorid, Tributylzinnlaurat, Tributylzinnadipat ("TBTAd"), Tributylζinnchromat, Bis4 tributylzinn)maleat, Tributylzinn-neodecanoat, Bis(tri-nbutylzinn ) ph thalat, Amyldiäthylzinnchlorid, Butyldipropylzinnchlorid, Bis(tri-n-butylzinn)sulfat, Phenyldibutylzinn-Chlorid, Tributylzinnresinat ("TBTR"), Tributylzinnisooctylmercaptoacetat, Bis(tri-n-butylzinn)phosphit, Triphenylzinnbenzoat, Tributylzinndimethyldithiocarbamat, der TBTO-Ester von 2-Mercaptobenzothiazol und Tributylzinn-naphthenat.

Eine weitere sehr bevorzugte Klasse von Giftstoffen für die Verwendung in den bioziden Kautschukmassen gemäß der Erfindung sind die Salicylanilide und ihre Derivate einschließlich ihrer Alkali- und Alkanolaminsalze, wie sie in den USA-Patentschriften 3 0?9 297* 3 113 067 und 3 238 098 beschrieben sind. Ein besonderer Giftstoff aus dieser Klasse, der die Handelsbezeichnung "Bayluscide" (T.M.Bayer) hat, erwies sich als besonders wirksam in den

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bioziden Kautschuken gemäß der Erfindung₀ Diese Verbindung soll das 2-Aminoäthanolsalz von 5,2'-DiChIOr-A¹-nitrosalicylanilid sein, und seine Verwendung ist zumindest vorläufig von den Gesundheitsbehörden in einigen Ländern genehmigt worden.

Die Giftstoffe vom Typ der Salicylanilide, die in den bioziden Kautschuken gemäß der Erfindung am vorteilhaftesten sind, haben die Formel

-co -HH -

in der R ein Wasserstoffatom oder ein niederer Alkanoylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R^ ein Wasserstoffatom oder Methylrest, R₂ ein Halogenatom wie Chlor, Brom oder Fluor ist, R, und R. für Wasserstoffatome, Methylreste oder Halogenatome oder Nitrogruppen stehen, R,, Rc und Rg Wasserstoffatome, Halogenatome oder Nitrogruppen sind, wobei die Verbindung immer nur eine Nitrogruppe und höchstens drei Halogensubstituenten enthält.

Als Beispiele von Giftstoffen der vorstehenden Formel seien genannt: 5,2'-DiChIOr^',5-chlor-4'-nitrosalicylanilid, S-Nitro^'-chlorsalicylanilid, 5,3',5'-Irichlor-2' -nitrosalicylanilid, 5 # 2 ·, 5 ■-Trichll>r-3-niethyl-4 «-nitrosalicylanilid, 5,3'-Dichlor-4'-nitrosalioylanilid, 5,4',6'-Trichlor-2'-nitrosalicylanilid, 5-Brom-2',5'-dichlor-4'-nitrosalicylanilid, 5,2',5'-Trichlor-4-nitro-2-aoet-oxybenzanilid, S^'-Dichlor-S'-trifluor-methylsalicylanilid und die Alkali- und Alkanolaminealze dieser Verbindungen. Bevorzugt als NitrosäLieylanilidverbindungen werden die Alkanolaminsalze.

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Die folgenden Organophosphorverblndungen sind geeignet: "Malathion" (0,0-DimethylphosphorthiGat von Diäthylmercapto-succinat) (American Cyanamid Öo_e), "Dasanit" (Chemagro Corporation, Kansas City, Mo₀, ein Sulfinylphospharthioat (O₂H₅O)₂PSOC₆H₄SOGH₅), "Dursban" (Dow Chemical Company), O,O-Diäthyl-0,5» 5,o-trichlor-S-pyridyl-phosphorthioat), Tributylzinnphosphat, "DBTS", Bis(tributylzinn)sulfat; "DBTP", Bis(tributylzinn)phosphat; "Abate", Ο,Ο,Ο',Ο¹-Tetramethyl-O^'-thiodi-p-phenylenphosphorthioat (Cyanamid); 0,0-Bis(p-chlorphenyl)acetimidazolphosphoramidojodat, Tributylphosphorthioat, "Baytex"(Chemagro Corp_e, Ο,Ο'-Dimethyl-0-/T4-(methylthio)-m-tolyl_i}7phosphor jodat und. viele andere*

Als Chlorkohlenwasserstoffe eignen sich beispielsweise Produkt der Handelsbezeichnung "Chlordane" (Velsicol Ghem. Corp.; 0ctachlor-4»7~methano-tetrahydroindan); "Heptachlor" (Velsicol Chemical Corp., He|kachlor-4,?-methanotetrahydroindan)} "Dichlone" (Aceto Chemical, 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon); "Lindane" (City Chemical, Hexachlorcyclohexan) und viele andere.

Bevorzugt als organische Giftstoffe £Ur die Zwecke der Erfindung werden die Organozinnverbindungen und die Nitrosalicylanilidverbindungen.

Giftstoffkonzentration

Die bioziden Kautschukmassen können im allgemeinen etwa 0,02 bis 20 Gew.-Teile Giftstoff pro 100 Gew.-T_eile des Grundelastomeren in der Masse enthalten. Wenn die obere Grenze die Löslichkeit .des Giftstoffs im Grundelastomeren überschreitet, können leicht erhöhte Anteile an Ruß, Wachs und/oder anderen Füllstoffen und SpezialZusätzen (Phenolharz in Form von Mikrokügelcheh) verwendet werden, um den überschüssigen Giftatoff zu absorbieren und festzuhalten· Zweckmäßiger sind Konzentrationen zwischen etwa 0,2 und 15 Teilen und für die am längsten anhaltenden

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bioziden Wirkungen zwischen etwa 4 und 12 Teilen Giftstoff pro 100 Teile Elastomeres. Die gewählte Konzentration hängt von der Moziden Anwendung und der erforderlichen bioziden Wirkungsdauer ab. Bei Verwendung von Organozinn-Verbindungen als bewuchsverhütende Mittel liegt die Konzentration gewöhnlich im Bereich von.etwa 1 bis 15, vorzugsweise im Bereich von etwa 4 bis 12 Teilen pro 100 Teile Elastomeres6 Für die Bekämpfung von Larven, Algen, Kleinpilzen und Bakterien kann die Konzentration in Abhängigkeit von der Anwendung fast innerhalb des gesamten Bereichs liegen, jedoch ist ein Bereich von etwa 2 bis 12 T_eilen pro 100 Teile des Elastomeren allgemein wirksam.

Die Giftstoffkonzentration kann auch als die Konzentration ausgedrückt werden, in der der Giftstoff an die Umgebung abgegeben wird. Beispielsweise sollBayluscid in destilliertem Wasser eine Löslichkeit von 230 + 50 Gew»-Teilen pro Million und in hartem Wasser eine geringere Löslichkeit haben. Die Organozinnverbindungen haben in natürlichen Gewässern gewöhnlich eine Löslichkeit von weniger als 50 ppm. Wie bereits erwähnt, liegen die letalen Konzentrationen gewöhnlich weit unter der Wasserlöslichkeit_β

Organische Elastomere

Der Ausdruck "vulkanisierbare organische Elastomere" bezeichnet alle vulkanisierbaren Elastomeren oder kautschukartigen Materialien, deren Strukturhauptkette aus Kohlen-r stoff-Kohlenstoff-Ketten besteht, jedoch kann diese Struktur auch Nichtkohlenwasserstoffsubstituenten (z.B„ Halogen und Nitrilgruppen) oder seitenständige Gruppen (im Gegensatz zu einem Siliconkautschuk mit einer Hauptkette aus wiederkehrenden Einheiten der Formel O-Si-O), und die vom thermoplastischen Zustand zum elastischen Zustand vulkanisierbar sind.

"Zum elastomeren Zustand vulkanisierter" bedeutet die Fähigkeit des Kautschuks, aus einem thermoplastischen in

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einen im wesentlichen elastischen Zustand nach beliebigen Mechanismen, beispielsweise durch Schwefelvulkanisation, Vulkanisation mit Systemen auf Basis von Metalloxyden, Peroxyden, Aminen, durch Vulkanisation über Metall-Carboxy-

usw,
lat-Bindungen/überführt zu werden.

Geeignet sind somit beispielsweise Naturkautschuk, Polychloropren, Butylkautschuk (Isobutylen-Isopren-Copolymere^ Styrol-Butadien-Kautschuke (SBR), Polybutadienkautschuke, ZoBo cis-Polybutadienkautschuk, synthetische Polyisoprenkautschuke, z.B. cis-Polyisopren oder synthetischer Naturkautschuk, Nitrilkautschuke (Butadien-Acrylnitril-Copolymere), kautschukartige Äthylen-Propylen-Copolymere, EPDM-Kautschuke (Terpolymere von Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien und andere Terpolymere von Äthylen, Propylen und Dienen).

Die Mischbarkeit oder löslichkeit der organischen Giftstoff e, z.Bo der Organozinnverbindungen und Nitrosalicylanilidverbindungen in den vorstehend genannten Kautschuken (roh oder ohne Zusatzstoffe) ist erheblich, wie sich aus der folgenden Tabelle ergibt.

Kautschuk	Giftstoff	Löslichkeit, GeWo-# (4)
Polychloropren	TBTO (1)	9,5
	"Bayluscide» (2)	15+
Naturkautschuk	TBTO	11
	"Bayluscide"	10
SBR	TBTO	7
EPDM	TBTO	8,5+
Nitrilkautschuk (3)
18# Acrylnitril	TBTO	15+
22# M	TBTO	12
26?6 «	TBTO	8+
3396 M	TBTO	7+
409& »	TBTO	3+
5296 «	TBTO	0,1

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(1) TBTO = Bis(tributylzinn)oxyd

(2) "Bayluscide" gilt als 2-Aminoäthylsalz von 2',5-Dichlor-4'-nitrosalicylanilid (Hersteller Farbenfabriken Bayer AG, vertrieben durch Chemagro Corp., Kansas City, Mo.)

(3) Butadien-Acrylnitril-Copolymere mit dem angegebenen Gehalt an gebundenem Acrylnitril„

(4-) Bestimmt durch Eintauchversuche im Labor.

Es ist zu bemerken, daß außer Bei gewissen synthetischen Nitrilkautschuken die löslichkeit dieser Giftstoffe in allen Kautschuken zwischen etwa 7$ und 15 Gew_e-^ liegt. Bei den Nitrilkautschuken ist die löslichkeit des Giftstoffs im Bereich" von etwa 15 bis 40 Gew·-^ gebundenem Acrylnitril ausreichend und nimmt schnell ab, wenn der Gehalt an gebundenem Acrylnitril, im Copolymeren etwa 40 GeWg-^ übersteigt«

Den vorstehend genannten und anderen ähnlichen elastomeren Substanzen sind gewisse Eigenschaften gemeinsam, z.B. die Fähigkeit, Ruße, Wachse und Fettsäuren aufzunehmen; sie sind mit Schwefel vulkanisierbar (obwohl einige auch auf andere Vulkanisationssysteme ansprechen) und im vulkanisierten Zustand stark und elastisch. Die Wahl unter den zahlreichen verfügbaren Kautschuken wird nach den Kosten und anderen Faktoren außer der bioziden Wirksamkeit, z.B.-der Fähigkeit, dem Abbau durch die Umgebungseinflüsse zu widerstehen, der Leichtigkeit der Anwendung, wesentlichen physikalischen Eigenschaften, die im Gebrauch erforderlich sind, Umgebung usw. getroffen. Bevorzugt als Kautschuke für die Produkte, die für die Bewuchsverhütung in Meerwasser vorgesehen sind, werden Polychloroprene, Naturkautsohuk, Butylkautschuk und die Nitrilkautschuke, die nicht mehr als etwa 35 Gew.-$> gebundenes Acrylnitril enthalten. Besonders bevorzugt in Produkten, die der Bewuchsverhütung dienen, wird "Neoprene" (Polychloropren).

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In bioziden Gummimassen, insbesondere für larvizide Anwendungen in Frischwasser, werden Polychloropren, Naturkautschuk, Butylkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und EPDM-Kauschuke bevorzugte Auch für diese Anwendung wird "Neoprene" (Polychloropren) besonders bevorzugte

Die Massen mit diesen Zusammensetzungen können in üblichen Kautschukmisch- und -Verarbeitungsmaschinen hergestellt werden, wobei lediglich etwas mehr Sorge für gute Ventilierung, Vorsicht gegen Kontakt mit der Haut usw, erforderlieh sind, als dies bereits in der Kautschukindustrie üblich ist. Außer den hier genannten Mischungszusätzen sollten die Massen Antioxydantien, Gleitmittel, Beschleuniger und Vulkanisationsmittel sowie andere Zusätze enthalten, die zur Herstellung von hochwertigen Kautschukvulkanisaten bei der Kautschukherstellung normalerweise verwendet werden. Die Mischung wird in der üblichen Weise hergestellt, wobei der Giftstoff zu dem Zeitpunkt zugesetzt wird, zu dem ähnliche ungiftige Mischungsbestandteile zugemischt werden. Beispielsweise werden die Organozinnverbindungen in Form von trockenen, hochschmelzenden Pulvern geliefert, die zur gleichen Zeit wie andere trockene und pulverförmige Mischungszusätze zugemischt werden. Giftstoffe, die flüssig sind oder ölige Konsistenz haben, werden in der gleichen Weise und zum gleichen Zeitpunkt des Mischungsvorgangs wie die gebräuchlichen Gleitmittel und streckenden öle zugesetzt. Die Mischungsherstellung kann auf Zweiwalzenmisöhern oder in Banbury-Misohern oder anderen Innenmischern erfolgen. Nach erfolgtem Misohen kann die Masse auf dem Kautschukmischwalzwerk oder auf einem Kautschukkalander für die Verwendung als Platten oder Beläge aus bewuchsverhütendem Kautschuk ausgewalzt oder mit einer Strangpresse zu Streifen oder Bändern verarbeitet werden, oder die aus der Strangpresse erhaltenen Stränge können einer Granuliervorrichtung zugeführt werden, wo sie zerschnitten, zerhaokt oder zu Granulat geformt werden, oder die Misohung kann zu rohen Platten und/oder

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Vorprodukten geformt werden, die zu den gewünschten Formen und Gegenständen gepresst werden,. Der so geformte Kautschuk kann dann für den Endgebrauch in einem Luft- oder Dampfofen vulkanisiert werden. Die unvulkanisierte Masse kann zur Herstellung von bioziden Platten, Belägen und Stoffen für die verschiedensten bioziden Anwendungen auf Stoffe und andere Unterlagen aufgebracht werden.

Die Massen, die als Mittel zur Bewuchsverhütung verwendet werden sollen, werden gewöhnlich als kalandrierte Platten von gleichmäßiger Dicke oder als formbare Kitte, Spachtel- und Füllmassen hergestellt, die dann mit Hilfe geeigneter Klebstoffe für die Verklebung von Gummi mit Metall oder mit anderen Klebstoffen aufgebracht oder direkt auf den verschiedensten Unterlagen wie Blechen, Holz, Kunststoffen, Geweben, Beton, Glasfasern und anderen Baustoffen vulkanisiert werden, oder vorvulkanisierte Stücke dieser Massen können mit geeigneten Klebzementen auf die vorstehend genannten Unterlagen geklebt werden. Einer der besonderen Vorteile der bewuchsverhütenden Massen gemäß der Erfindung besteht darin, daß der Schutz gegen Bewuchs nicht ihr einziger Vorteil bei Unterwasserbauten ist„ Ruder, Schrauben, Wellenleitungen, Gehäuse, Lagerkörper usw. an Schiffsrümpfen werden gegen Anfressung vollkommen geschützt. Wenn die bewuchsverhütende Schicht gut aufgeklebt ist, sind Metallunterlagen gegen Korrosion vollständiger geschützt, als wenn sie angestrichen sind,, Da die bewuchsverhütende Gummisohicht dicker und schwerer ist als ein Anstrich, hat sie Antiresonanzeigenachaften. Je nach Zweckmäßigkeit kann die Vulkanisation des bewuchsverhütenden Kautschuks nach der Anbringung durch Einwirkung von Wärme oder durch Zumischung sog. "Raumtemperatur-Vulkanisationssysteme", die naoh der Aufbringung langsam vulkanisieren, erfolgen.

Bei Verwendung als larvizid wird der biozide Kautschuk gewöhnlich so hergestellt, daß sein Verhältnis von Oberfläche zu Volumen größer ist, als dies bei Anwendung zur

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Bewuchsverhütung der Fall ist„ Dieser Faktor erfordert eine solche Einstellung entweder bei der Rezeptur oder "bei der Vulkanisation oder in "beiden, daß eine Geschwindigkeit der Giftstoffabgabe entsprechend den Erfordernissen des jeweiligen vorgesehenen larviziden Gebrauchs erhalten wird. Bei dieser Einstellung ist der biozide Kautschuk besonders wirksam gegen die zu bekämpfenden Larven, aber in den Konzentrationen, die sich z'ir Vernichtung der Insektenschädlinge eignen, unschädlich für andere Tiere und Pflanzen. Da Streifen oder Bänder an Ort und Stelle verankert werden können, ist der biozide Kautschuk sowohl in stehenden als auch fließenden Gewässern geeignete Da der larvizide Giftstoff in äußerst beweglicher Molekülform freigegeben wird, sind im allgemeinen weder eine spezielle Verteilung des larviziden Kautschuks noch teure Spezialvorrichtungen zur Verteilung erforderlich_o

Biozide Aktivität

Die bioziden elastomeren Massen gemäß der Erfindung haben die verschiedensten Anwendungen«, Beispielsweise bleibt die Oberfläche von Platten und Belägen aus diesen Massen, die dicker sind als etwa 1,3 mm und mit mehr oder weniger undurchlässigen Unterlagen verklebt und so eingetaucht sind, daß nur eine Oberfläche mit· dem Seewasser in Berührung kommt, für Zeiten bis zu 50, 70 oder 90 Monaten frei von Seepocken, Moostierchen, Hydrozoen, Algen, "Bugula", Muscheln, Tunikaten und anderen bewuchsbildenden Organismen. Es wurde gefunden, daß die Mindestdicke bei Berührung nur einer Oberfläche mit dem Wasser bei etwa 1,3 mm liegt und für eine langanhaltende bewuchsverhütende Wirkung notwendig ist. Wenn mehr als eine Oberfläche mit dem Meerwasser in Berührung ist, sind höhere Giftstoffbeladungen, niedrigere Abgabegeschwindigkeiten und dickere Schichten (wenigstens etwa 3,2 mm) erforderlich» Von der Anmelderin wird dieser Effekt der Dicke als der überzeugendste Beweis des Diffusionsmeohanismus angesehen, der als verantwortlich für die biozide Wirkung der bioziden Kautschuke gemäß der

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Erf induing angesehen wird. Es ist zu "bemerken, daß 1,3 mm wenigstens ein Mehrfaches der Dicke ist, die gewöhnlich mit Anstrichstoffen (0,2 bis 0,5 mm) nach praktischen oder wirtschaftlichen Auftragverfahren hei einwandfreier und dauerhafter Haftung des Anstrichfilms erzielbar isto Noch "bessere Ergebnisse werden mit Dicken von 1,5 bis 5»8 mm ' erhalten. Die verhältnismäßig dicken Schichten von in der Praxis verwendetem bewuchsverhütendem Gummi (der etwa 3 bis 12 Teile Organozinnverbindung pro 100 Teile Elastomeres enthält) stellen ein ausreichendes Giftstoffreservoir für eine sehr lange wirksame Lebensdauer dar_o Periodisch durchgeführte chemische Analysen an Proben, die lange Zeit eingetaucht waren, bestätigen die langsame Abnahme der Giftstoff konzentration»

Ein überraschendes und vorteilhaftes Ergebnis der .als bewuchsverhütende Schichten verwendeten Massen ist die Freiheit der eingetauchten Oberflächen von Algen, Gräsern und anderen schleimigen MeeresOrganismen. Diese Ansätze treten nicht auf oder werden erst dann hartnäckig festgehalten, nachdem die Giftstoffkonzentration des Kautschuks .erschöpft ist und Seepocken, Muscheln und andere bewuchsbildende Organismen sich an die Oberfläche zu heften beginnen.

Die bioziden Kautschukmassen gemäß der Erfindung, die einen larviziden organischen Giftstoff enthalten, sind äußerst wirksame Larvizide, die lediglich in genügender Menge oder Dosierung des Kautschuks in das verseuchte Wasser von Teichen, Gräben, Kanälen, Sümpfen, Flüssen oder anderen Gewässern gegeben werden müssen, um niedrige, aber letale Konzentrationen des Giftstoffs von etwa 0,01 bis 1 Teil pro Milliarde oder 1 bis 2 Teilen pro Million darin aufrecht zu erhalten. Wenn beispielsweise Organozinnverbindungen wie Bis(tri-n-butylzinn)oxyd, die in einer Konzentration von etwa 0,02 bis 20 Gew.-# in einen vulkanisierten Kautschuk in der beschriebenen Weise eingearbeitet sind und

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der Kautschuk in Form von Granulat in einer Menge von etwa 11,2 bis 28 kg/ha Wasser in das verseuchte Wasser gestreut wird, wird das behandelte Wasser für viele Monate von lebenden Moskitolarven frei gehalten· Begattete Moskitoweibchen werden durch das Wasser, das in dieser Weise mit dem die Organozinnverbindungen enthaltenden bioziden Kautschuk behandelt worden ist, angezogen. Selbst bei niedrigeren Giftstoffkonzentrationen schlüpfen aus einem sehr hohen Anteil der Moskitoeier keine Larven aus, Diese larvizide Wirkung bleibt in stehendem Wasser viele Monate oder sogar Jahre and in fließendem Wasser 9 Monate oder mehr erhalten.

Ebenso vernichtet ein ähnliches Präparat, das "Bayluscide" (Hersteller Farbenfabriken Bayer AG, das 2-Aminoäthanolsalz von 2',5-Dichlor-4^l-nitrosalicylanilid) enthält und in der gleichen Weise verwendet wird, in 24 Stunden oder weniger zu 100$ Sohistosoma cercariae und dessen Wirtsschnecken. Schistosoma cercariae als solches wird nach Berührung mit Wasser, das Bayluscide in einer Menge von 1 Teil pro Milliarde Teile oder weniger enthält, in Minuten getötet.

Überraschenderweise sind Kautschukmassen gemäß der Erfindung, die "Bayluscide¹¹ enthalten, ausgezeichnete bewuohsverhütende Materialien, obwohl über diese Wirkung dieses Giftstofftyps bisher nicht berichtet wurde.

Da der Giftstoff in diesen Kautschukmassen fest gebunden und die Kautsohukmasse selbst verhältnismäßig unbeweglich ist, sind der Versand, die Lagerung und die Handhabung bei weitem sicherer als beim rainen Giftatoff allein, und die Gefahr von Gesundheitssohäden durch zufällige Aufnahme duroh Einatmen und/oder durch Absorption durch die Hadt ist stark verringert» Selbst bei zufälligem Verschütten iet eine schwere Vergiftung unwahrscheinlich, da die Freigabe des Giftstoffs in diesem Fall durch die sehr geringe Flüohtigkeit und/oder gering« Löslichkeit dta Giftstoffs

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an der Luft oder in Wasser stark "begrenzt is to

Die Produkte gemäß der Erfindung können für die schützende biozide Wirkung in den verschiedensten Formen verwendet werden. Beispielsweise können Wassersäcke oder Feldflaschen aus Stoffen hergestellt werden, die mit einem dieser bioziden Kautschuke gummiert sind, oder die Feldflaschen können direkt aus dem Gummi geformt werden. In jedem Fall sind diese Präparate giftig für Saugwürmer und viele andere Lebewesen im Wasser, die für Menschen schädlich sind, aber die Verbindungen selbst sind für Menschen offensichtlich weder schädlich noch beeinflussen sie wesentlich den Geschmack des Wassers ο Natürlich muß jede Masse, die mit Nahrungsmitteln, Wasser oder anderen für den menschlichen Verzehr bestimmten Materialien in Berührung kommt, in jeder anderen Hinsicht für Menschen ungiftig sein.

Schutzbekleidung kann aus Stoffen hergestellt werden, die mit einer dieser Massen gummiert oder mit einem Latex des bioziden Kautschuks imprägniert sind and Menschen und Tiere gegen zahlreiche Insektenschädlinge und viele Formen von Bakterien und Kleinpilzen schützt· Bei der Auswahl neuer organischer Giftstoffe für die Verwendung in biozidem Kautschuk erwies sich das Ausbleiben einer Vermehrung von Bakterien und Pilzen auf der Oberfläche eines den Giftstoff enthaltenden vulkanisierten Kautschuks als ein s ehr wertvolles und billiges Forschungshilfsmittel, das Aufschluß über die biozide Wirksamkeit des Präparats gibt.

Eine der hervorspringenden experimentellen Tatsachen, die von der Anmelderin bei Verwendung der bioziden Kautsohuke gemäß der Erfindung bestätigt wurden, seien nachstehend genannt»

1) Kautschukmassen, die Organozinnverbindungen enthalten, vernichten zu 100$ (innerhalb von 24 Stunden) Moskito-. und Mückenlarven in einer Konzentration der vom Kautschuk in das verseuohte Wasser abgegebenen Substanz 003838/2213

von weniger als 1 ppm

oder Substanzen/, und selbst bei niedrigeren Konzentrationen schlüpfen keine Larven aus den Eiern aus„

2) Die unter (1) genannten Präparate vernichten zu 100$ die Wirtsschnecken von Schistosoma cercariae bei Konzentrationen von weniger als 200 Gew_o-Teilen pro Milliarde Gewichtsteile der sich im verseuchten Wasser lösenden Substanz oder Substanzen innerhalb von 24 Stunden nach dem Eintauchen des Präpatats.

3) Die unter (1) genannten Präparate vernichten innerhalb von 5 Minuten nach Beginn der Einwirkung zu 100$

Schistosoma cercariae selbst bei Konzentrationen der sich im verseuchten Wasser lösenden Substanz oder Substanzen von weniger als 1 Teil pro Milliarde, ein Zeichen, daß durch Behandlung von verseuchtem Wasser mit bioziden Kautschuken mit lang anhaltender Wirkung bei sehr niedrigen Giftstoffkonzentrationen das Wasser von Sehistosoma cercariae "befreit werden kann, ohne zwangsläufig die Schnecken zu vernichten

4) Biozide Kautschukmassen, die "Bayluscide" enthalten, vernichten zu 100$ die Wirtsschnecken von Schistosoma cercariae bei Konzentrationen des sich im verseuchten Wasser lösenden Giftstoffs von weniger als 1 Teil pro. Million innerhalb von 24 Stunden nach dem Eintauchen des Präparats. Diese Wirkung hält in fließendem Wasser mehr als 9 Monate ohne Verringerung der Giftwirkung an.

5) Die unter (4) genannten Präparate vernichten Schistosoma cercariae bei Konzentrationen der sich im verseuchten Wasser lösenden Substanz oder Substanzen von weniger als 10 Teilen pro Milliarde zu 100$ innerhalb von Minuten.

6) Die Wirtsschnecken von Schistosoma cercariae werden für Zeiten bis zu 600 Stunden nach der Berührung mit angeblich nicht-letalen Konzentrati^l^nybeeinträchtigt, die

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weit unter den oben genannten Konzentrationen liegen, so daß die langfristigen Wirkungen selbst dieser mikroskopischen Konzentrationen zur Diskussion gestellt werden müssen und sich Fragen bezuglieh der bisher alö notwendig angesehenen Dosierungen dieser bekannten Giftstoffe ergeben_o

7) Begattete weibliche Moskitos werden durch Wasser angezogen» das die von einem bioziden Kautschuk abgegebenen Organozinnverbindungen in den oben genannten niedrigen Konzentrationen enthalte

8) Mit einem bioziden Kautschuk gemäß der Erfindung beschichtete Stoffe töten geschlechtsreife Moskitos, Kleiderläuse, Termiten, Schaben und Pferdebremsen, die damit in Berührung kommen.

9) Die Oberflächen der bioziden Kautschuke gemäß der Erfindung töten zahlreiche pathogene Bakterien und Kleinpilze einschließlich der Staphylokokken und Streptokokken ab und verhindern ihr Wachstum.

10) Biozide Kautschuke, die TBTO oder TBTS enthalten, werden von Kaninchen nicht angenagt.

11) Ratten nagen diese bioziden Kautschuke nicht an.

12) Spechte greifen die Kautschukmassen nicht an.

13) Katzen, Hunde, Vögel, Fledermäuse und Waschbären werden von den Kautschukmassen gemäß der Erfindung abgestoßen, wenn sie in ihre Nähe kommen.

14) Kalte Witterung und kaltes Wasser verhindern die Bewuchsbildung und töten die Larven, jedoch haben niedrige Temperaturen keinen Einfluß auf die biozide Wirksamkeit dieser Kautschukmassen, wenn die Witterung wieder wärmer wird oder beispielsweise Schiffe in wärmere Zonen gelangen β

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Beispiel 1

Bis(tri-n-butylzinn)oxyd ("TBTO") und "Neoprene WRT" (Polychloropren) werden zur Herstellung einer bioziden Kautschukmasse gemäß der Erfindung gemäß der folgenden Rezeptur verwendet:

Bestandteile Gew.-Teile

Polychloropren (Neoprene WRT) 100,0

FBF-Ruß 14,5

Phenyl-ß-naphthylamin (PBNA) 2,0

Z_nO 5,0

Laurinsäure 3,0

MgO 4,0

Äthylenthioharnstoff ("Na 22") 0,75

Benzothiozyldisulfid (MBTS) 1,0

Die oben genannten Bestandteile werden auf einem kalten Kautschukwalzenmischer gemischt, indem zuerst der Kautschuk zum Fell ausgewalzt wird und anschließend die anderen Mischungsbestandteile allmählich unter weiterem Kneten zugesetzt werden· Der Standardmischuhg werden unterschiedliehe Mengen TBTO als ölige Flüssigkeit zugesetzte Das TBTO verschwindet schnell und wird während des Knetens von der Kautschukmischung aufgenommene Alle Mischungen lassen sich gut auf dem Walzenmischer kneten. Die erhaltenen Mischungen werden 30 bzw«, 45 Minuten bei 149°C in einer Plattenpresse vulkanisiert. Die erhaltenen vulkanisierten Platten haben eine Dioke von 0,76 mm, 1,6 mm bzw. 3,2 mm und werden auf Metallbleche geklebt (Klebzement "Hydro-Lock", hergestellt durch die Anmelderin). Die Bleche werden im Meer bei Miami Beach, Florida, und Duxbuiy und Woods Hole, Mass., versenkt. Jedes Blech wird einmal monatlich zur Prüfung aus dem Wasser gezogen, wobei die Seepooken bzw. Muscheln und Moostierohen, die sioh an jedes Blech angesetzt haben, gezählt und notiert werden. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten!

Blech Nr8	TBTO Dicke Teile/ mm 100 (Gewo-$)	56	Zustand nach 40 Monaten Zahl der Anteil Muscheln der mit Moostier chen be deckten Oberfläche	0	Erwartete bewuchsfreie Zeit, Monate
351B	12,0 (8,4) 1,	ti	0	0	70#*
351C	6,0 (4,38)	Il	0	1#	57
351D	4,0 (2,9)	It	0		58
351E	2,0 (1,5)	Il	0	0	—
351F	1,0 (0,75)	It	0	M>	-
351G	0,5 (0,37)	It	0	35$	-
351H	0,25 (0,18)	It	VB*	VB	-
3511	0,125	ti	VB	VB	-
351J	0,06	,2	VB	0	-
351B	12,0 3	Il	0	0	-
351C	4,0	ti	0	1096	-
351P	1,0	ti	0	179ε	-
351H	0,25	Il	30	VB	—
351J	0,06	,81	VB	0	-
3510	6,0 8	It	0	0	-
351E	2,0	Il	0	596	-
351G	0,5	2	—

* Vollständig bedeckt ** Gemäß -^nalyse auf restliches Zinn

Ähnliche Versuche werden auch mit Platten durchgeführt, die 0,8 mm, 1,6 mm und 3,2 mm dick sind und 0,25, 1,0, 4,0 und 12 Teile Giftstoff/100 Teile Elastomeres enthalten. Dies veranschaulicht die WeohselbezJäiung zwischen der Giftstoffkonzentration und der Dicke. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

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Platte	Dicke mm	TBTO Teile/ 100	Monat, in dem Bewuchsbildung begann Algen Muscheln	24	Monat, in dem der Bewuchs 100$ er reichte
351B	0,8	12	17	-	33
351B	1,6	12	29	—	-
351B	3,2	12	-	17	-
351D	0,8	4,0	10	30	18
351D	1,6	4,0	18	-	-
351D	3,2	4,0	-	13	—
351F	0,8	1,0	7	12	19
351F	1,6	1,0	6	18	17
351P	3,2	1,0	10	3	23
351H	0,8	0,25	2	4	8
351H	1,6	0,25	2	2	15
351H	3,2	0,25	6	20

Die nicht vollständig bewachsenen Beläge waren nach 42 Monaten noch nicht vollständig bedeckt. Aus diesen und anderen Werten ergibt sich, daß eine lang anhaltende bewuchsverhütende Wirkung mit Organozinnverbindungen als Giftstoffe eine Dicke von wenigstens etwa 1,3 mm und eine Konzentration der Organozinnverbindung von wenigstens etwa 2 Teilen pro 100 Teile Elastomeres erforderte

Ähnliche Ergebnisse wie bei Miami wurden auch bei Bimini, BoW.I., Kaneoha Bay, Hawaii, Seattle, Washington, und Long Beach, Kalifornien, erhalten.

Beispiel 2

Bei einem weiteren Warmwasserversuch bei Miami zeigten ähnliche 3,2 mm-Platten, die 6 bis 12 T_eile TBTO pro 100 Teile Elastomeres enthielten, eine sehr lange bewuchsfreie Zeit. Bei einer dieser Platten wurde Bis(tributylzinn)sulfid (TBTS) an Stelle von TBTO verwendet.

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Tom Innenteil dieser Platten entnommene Proben wurden auf restlichen Zinngehalt als Basis für die "Voraussage der bewuchsfreien Zeit" analysierte Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Giftstoff Teile/1OOTeile Bewuchsfreie

Elastomeres Zeit in Monaten

beim letzten Bericht

35
39 ·
39
40
40

TBTO	7
TBTO	6.5
TBTO	7
TBTS	7
TBTO	12

Vorausgesagte bewuchsfreie Zeit, Monate

50 55 55 60 70

Diese Ergebnisse übertreffen die besten Ergebnisse mit den besten bewuchsverhütenden Anstrichstoffen um einen Paktor von 4 bis 6 oder mehr bei Konzentrationen der Organozinnverbindungen von 1/5 bis 1/3 der Konzentrationen in den Anstrichstoffen.

Wie bereits erwähnt, basiert die Voraussage der bewuchsfreien Zeit auf Analysen auf restlichen Zinngehalt. Nachstehend sind die Ergebnisse einer typistfhen Reihe von Analysen mit einer Polychloroprenplatte genannt, die etwa 12 Teile TBTO/100 T_eile Polychloropren enthielt (entspricht 3,52 GeWo-# Zinn, gerechnet als Zinn).

Aufenthaltszeit im Wasser,	Restlicher Zinngehalt,
Monate	Gew.-^
0	3,52
1	2,46
2	2,11
3	1,77
30	0,81

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Muscheln "beginnen sich anzusetzen, wenn die Konzentration an restlichem Zinn auf etwa 0,04 "bis 0,05 Gew_o-$ gefallen ist. Bewuchs mit Algen "beginnt, wenn der Gehalt an restlichem Zinn auf etwa 0,1 Gew.-$ gefallen ist«,

Ähnliche Massen auf Basis von Polychloropren, jedoch mit HAF-Ruß, werden mit verschiedenen Konzentrationen von TBTO "bzw. TBTS hergestellt. Die Mischungen haben folgende Zusammensetzungϊ

Polychloropren "Neoprene WRT" HAF-Ruß PBNA ZnO Stearinsäure Na22 MgO

Gew«-Teile

100 29,6 2,0 5,0 0,5 0,5 2,0

Die Mischungen der oben genannten Zusammensetzung werden 15 Minuten bei 153⁰C in Form von Platten einer Dicke von 1,9 mm vulkanisierte Die Platten werden in der beschriebenen Weise hergestellt und bei Miami, Florida, Im Meer versenkt. Folgende Ergebnisse werden erhalten! Giftstoff

Platte Nr.

Giftstoff menge

100 Teile Elastomeres

Monate bis zum durchschnittlichen Bewuchs mit

M Algen 1 Mu- 50 Mu- vollschel schein st« Bewuoh s

?151 0 (Kontrolle) 1

B152	TBTO
B153	N
B154	H
B155	H
B156	TBTS
B157	It
Β15Θ	H
B159	tt

1,0 7

3,0 24

5,0 26

8,0 30

2,0 20

4,0 22

6,0 21 10,0

^ÄA '2213

18
26
28

31
26
27

19 27

4 21 29

Wenn in der vorstehenden Tabelle und an anderen^ Stellen kein Wert angegeben ist, ist der Tauchversuch mit den bewuchsfreien Platten noch im Gango Aus den vorstehenden Werten ergibt sich, daß die Konzentration von 29,6 Teilen Ruß pro 100 Teile Elastomeres für die Platten, die nur 1 bis 3$ Giftstoff enthielten, etwas zu hoch war. Platten mit 4 oder mehr Teilen Giftstoff pro 100 Teile Elastomeres sind ausgezeichnete bewuchsverhütende Materialen« TBTS erweist sich als ebenso wirksam oder wirksamer als TBTO₀

Da die Produkte von Beispiel 2 bei vergleichbarer TBTO-Konzentration eine kürzere bewuchsfreie Zeit hatten als die Produkte von Beispiel 1, wurde beschlossen, den Einfluß des Rußtyps auf die bewuchsverhütende Wirksamkeit von Polychloroprenmischungen zu ermitteln· Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise und mit der dort beschriebenen Rezeptur wurden getrennte Mischungen mit verschiedenen handelsüblichen Rußen hergestellte Prüfplatten wurden dann hergestellt und bei Miami, Florida, im Meer versenkt· Zur Verkürzung der Testzeit wurden nur 0,72 Gew.-jJ TBTO (1 Teil pro 100 Teile Polychloropren) verwendet. In der folgenden Tabelle sind die Handelsbezeichnungen der Ruße, ihre Teilchengröße und die typischen Ölabsorptionswerte angegeben·

Rußtyp Teilchengröße ölabsorptionsvermögen, Bewuchabil-1/100 kg dung in

' 5 Monaten

keine

Il N N

FEF 40-4Θ Bevmchab·-

ginn nach 4 Monaten

HMF 49-60 oa.58,4 Bewuoheb·-

ginn naeh 3

SAF	11-19	ca.124
ISAF	20-25	oa· 92
EPO	26-30	oa. 79,3
FF	31-39
FEF	40-48

309831/2213

• Rußtyp Teilchengröße Ölabsorptions- Bewuchsbildung in

vermögen 5 Monaten 1/100 kg

SRF	61-100	ca«	50	Bewuchsbeginn 2 Monaten	nach
FT	101-200	ca«	42	Bewuchsbeginn 2 Monaten	nach
MT	201-500	cao	33,4	dtoo

Bei der oben genannten TBTO-Konzentration kann damit gerechnet werden, daß Mischungen auf Basis von Polychloropren und TBTO wenigstens 6 oder 7 Monate vollständig frei von Algen und wenigstens 12 bis 13 Monate frei von Muscheln bleibenc Die Ruße mit höherer Struktur, erkennbar an einem Ölabsorptionsvermögen, das größer ist als bei dem IT-Ruß, zeigen die gewünschte langsame Abgabe des Giftstoffs_o

Diese Untersuchung wurde ausgedehnt, wobei ähnliche Mischungen sämtlich auf Basis von ISAF-Ruß, jedoch mit unterschiedlichen ISAF-Anteilen hergestellt wurden. Diese bioziden Kautschuke mit 0,18 Gew_o-$ TBTO (0,25 Teile pro 100 Teile Polychloropren) hatten die folgende bewuchsverhütende Wirkung:

ISAF-Ruß, Teile/100 Teile	Monate bis zum Ansatz der
Polychloropren	ersten Muschel
10 '	_
10	-
14,5	-
14,5	—
20,0	2
20,0	3
30,0	3

Diese Werte zeigen, daß die in Beispiel 2 festgestellte kürzere bewuchsverhütende Wirkung auf eine zu hohe Rußkonzentration bei dieser niedrigen TBTO-Konzentration zurückzuführen ist· Offensichtlich sind die Diffusionsgeschwindigkeiten von TBTO bei den höheren Rußkonzentrationen

009838/2213

bei dieser niedrigen TBTO-Konzentration zu niedrig, um die Oberfläche bewuchsabweisend zu halten„

Um festzustellen, ob die Vulkanisationsbedingungen bei den oben beschriebenen Versuchen nicht richtig waren, wurde eine weitere Reihe von Produkten hergestellt, die pro 100 Teile des Elastomeren sämtlich 14,5 Teile ISAF-Ruß und 0,25 Teile TBTO enthielten und sämtlich bei 149°C, jedoch unterschiedlich lange vulkanisiert wurden« Die bewuchsverhütende Wirkung von Prüfplatten, die 6 Monate bei Miami, Florida, im Meer versenkt wurden, ergibt sich aus den folgenden Werten,,

Vulkanisa- Monate bis zum Ansatz Zahl der in 6 Monaten tionszeit, der ersten Muschel angesetzten Muscheln Minuten

20 20 20 30 30 30 30 45 45 60 60-60 90 120

keine keine keine keine keine keine keine keine

1
20

Die vorstehenden Werte zeigen, daß mit einer Vulkanisationsdauer von 20 bis 30 Minuten bei 149°0 eine erheblich bessere bewuchsverhütende Wirkung als selbst bei nur mäßig übervulkanisierten Platten erzielt wird, die 45 bis 60 Minuten vulkanisiert werden.

009038/2213

Beispiel 3

Bei dieser Versuchsreihe wurden Tafeln hergestellt, an die eine 1,6 mm dicke Schicht einer Polychloropren-TBTO-Mischung der in Beispiel 1 genannten Zusammensetzung (6,5 Teile TBTO/100 Teile Polychloropren), jedoch mit unterschiedlichen Anteilen eines Erdölwachses geklebt wurde« Die Kautschukplatten wurden 45 Minuten bei 149°C vulkanisiert« Die Tafeln wurden bei Miami im Meer versenkt, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurdens

Platte Wachsanteil* Auftreten von Bewuchsfreie Zeit, Ur. Algen Muscheln Monate*»

39 39 45 55

373C 2 38 58

♦Sonnenschutzwachs, spezifisches Gewicht 0,92 ♦♦Bestimmt durch Analyse auf restlichen Zinngehalt

Die Ergebnisse zeigen, daß die Verwendung von 2 bis 5 Teilen Wachs pro 100 Teile Polychloropren einen ziemlich starken Einfluß auf die bewuchsfreie Zeit hat. Eine bewuchsfreie Zeit von fast 5 Jahren in subtropischen Küstengewässern ist wenigstens dreimal so gut oder noch besser als bei den besten bewuchsverhütenden Anstrichstoffen..

Beispiel 4

In ähnlicher Weise werden Tafeln auf Basis von Naturkautschuk unter Verwendung von TBTO und TBTS hergestellt. Die allgemeine Rezeptur und die Vulkanisationsbedingungen sind nachstehend angegeben.

105B	—	32
311A	2	38
373B	5	38
373C	2	38
373D	2	■ 38

809331/2213

Bestandteile

Naturkautschuk HAF-Ruß PBMA ZnO Stearinsäure MBTS Schwefel

Teile/100 T_eile Kautschuk

100

40

0,6 2,5

Die Mischungen werden 15 Minuten bei 153 C in Form von Platten von 152,4 x 152,4 x 1,9 mm vulkanisiert. Die Platten werden mit einem Klebstoff mit Polyvinylchloridplatten verklebt, damit nur eine Oberfläche mit dem Meerwasser in Berührung kommt„ Bis zum Datum des letzten Berichts befanden sich die Platten 35 Monate im Meer bei Miami, Floridae Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Platte Giftstoff Nr0 Typ Teile	—	—	Monate bis 1?6 Algen 1	zum Ansatz Muschel 50	von* Muscheln	voll ständig bewach sen
B1	TBTO	1	1	1	1	1
B2	η	3	11	13	15	18
B3	Il	5	18	16	20	21
B4	Il	8	26	22	24	28
B5	TBTS	2	26	26	-	-
B6	Il	4	8	11	19	19
B7	M	6	20	18	21	23
B8	Il	8	20	22	23	23
B9	21	29.	—

* Durchschnitt 2 bis 6 Platten

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß Mischungen auf Basis von Naturkautschuk den Giftstoff verhältnismäßig schneller verlieren als Polychloropren und die Verwendung von etwa 50 Teilen Ruf und/oder 2 bis 5 Teilen Wachs pro 100 Τ_θϋ® Kautschuk diesen Verlust verlangsamen und be-

009838/2213

wachsverhütende Überzüge mit langer anhaltender Wirkung ergeben«. Von den Platten, die sich nach 35 Monaten noch im Test "befanden, sind diejenigen mit 10 Teilen TBTS pro 100 Teile Kautschuk sehr gute bewuchsverhütende Materialien. Trotzdem sind die Platten, die einen der Giftstoffe in einer Menge von 5 bis 6 Teilen pro 100 Teile Kautschuk oder in höheren Anteilen enthalten, gut für etwa 2 Jahre oder mehr unter extrem bewuchsfördernden Bedingungen in subtropischen Küstengewässern.

Beispiel 5

Eine Reihe von Platten, die je 10 Teile-TBTS pro 100 Teile Kautschuk enthalten, wird aus Mischungen auf Basis der folgenden Monomeren hergestellt: Butadien-Acrylnitril-Copolymeres mit etwa 34 Gew_e-$ gebundenem Acrylnitril ("Hycar 1043")» Batadien-Acrylnitril-Copolymeres mit 34 Gew_e-% gebundenem Acrylnitril ("Hycar 1014"), Butadien-Acrylnitril-Copolymeres mit etwa 18 Gew_e-^ gebundenem Acrylnitril ("Hycar 1014") (Hersteller The Β«ΙΌGoodrich Chemical Comp«, Cleveland, Ohio), SBR-Kautschuke 1001, 1013 und 1015, cis-1,4-Polybutadien "Ameripol CB" (Hersteller Goodrich-Galf-Chemicals, Inc., Cleveland, Ohio), Butylkautschuk und EPDM-Kautschuk ("Nordel 1070", DuPont). Die Kautschukmischungen (außer Polychloropren und Naturkautschuk, deren Rezepturen in den obigen Beispielen genannt sind) "hatten die folgende Zusammensetzungs

009338/2213

- 40 OB Hy c ar SBR Butyl EPDM(D

Kautschuk	100	100	100	5	100	100	5
ISAF-Ruß	30	-	-	1,5	-	85	0,5
SRF-Ruß	-	40	-	-	-	-	-
HAF-Ruß	—	-	40	0,8	-	—	0,5
EPO-Ruß	-		-	0,15	50	-	1,5
ZnO	3,6	3,6	•	5
Stearinsäure	-	-	1,75	3,0
Laurinsäure	3,0	3,0		-
MBTS	-	-	30	0,5	60
TMTD	-	0,4	153	1,0	153
N-Cyclohexyl-2- benzothiazyl- sulfenamid ("Santocure")	1,70
Schwefel	2,50	1,5
Vulkanisation
Dauer,Minuten	15	15
Temperatur.0C	153	153

(1) Enthält außerdem 50 Teile Verartieitungshilfsöl "Flexon 76" pro 100 Teile Kautschuk

Die Bestandteile werden auf einem Kautschukwalzenmischer gemischt und zu Platten von 152,4 x 152,4 χ 1,9 mm gepresst, Die Platten werden mit einem geeigneten Klebstoff entweder an nichtrostenden Stahl oder Polyvinylchlorid geklebt« Die so hergestellten Platten werden bei Miami, Florida, im Meerwasser gehalten. Während einer Versuchsdauer von 35 Minuten werden die bewuchsverhütende Wirkung und die Dauer dieser Wirkung ermittelt. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

00 9838/2213

Rang	Elastomeres	Ansatz	Hycar 1043	Monate "bis	zu
folge		Hycar 1014	1 Muschel	vollständigem
	Nat urka ut s ch uk		Bewuchs
1	SBR 1013	35+	35+
2	cis-1,4-PoIyI) atadien	30	35+
3	SBR 1015	29	35+
4	Hycar 1001	29	35+
5	Butylkautschuk	25	35+
6	SBR 100.1	24	35+
7	EPDM-Kautschuk	23	35+
8	22	35+
9	22	35+
10	21	25

Alle vorstehend genannten Mischungen übertreffen somit erheblich die besten bewuchsverhütenden Anstrichstoffe,,

Beispiel 6

An Stelle von TBTO und TBTS werden mehrere andere Organozinnverbindungen bewertet, nämlich Tributylzinnacetat ("TBTA"), Triphenylzinnchlorid ("TPTO") und Tributylzinnfluorid ("TBTF"). Außerdem werden das 2-Äthanolaminsalz von 2',5-Dichlor-4-nitrosalicylanilid ("BaylusciÄe") und Phenylquecksilberoleat ("PMO") als bewuchsverhütende Mittel bewertet. Alle diese Verbindungen werden in einer PoIychloroprenmischung ähnlich der in Beispiel 1 beschriebenen verwendet. Die Mischungen werden zu Platten verarbeitet, die mit einer Kautschukachioht von 0,76 mm bis 1,57 nun Dicke versehen sind. Die Platten werden bei Miami, Florida, in Meerwasser gehalten. Folgende Ergebnisse werden erhalten}

&00838/2213

-.42 -

Giftstoff

Typ

Teile/ 100 Teile Kautschuk

Dicke mm Mus cherbewuchs

TBTE 8,0

TBTl 8,0

TBTfi 5,0

Bayluscide 4,0

PMO 10,0

1,59 kein Bewuchs nach 35 Monaten 1,9 kein Bewuchs nach 21 Monaten

0,81 beginnender Bewuchs nach 20 Monaten

1,58 kein Bewuchs nach 35 Monaten

0,64 vollständig bewachsen nach 22 Monaten

Beispiel 7

In der gleichen Weise werden Platten auf Basis des Butylkautschuks "Polysar 301" (Polymer Corp., Ltd., Sarnia, Ontario) hergestellt. Die Grundmischung hat folgende Zusammensetzung: '

Kautschuk

ZnO

Stearinsäure MBTS

TMTD

Sohwefel

EPC-Ruß

Vulkanisation 25 Minuten bei 153⁰C

Teile pro	100 Teile	5
Butylkautschuk	0
100	0
5
3
0,
1,
2,
50

Mit den Platten, die bei Miami im Meerwasser gehalten wurden, wurden folgende Ergebnisse erhaltent

Platte Giftstoff Nr. Typ Teile/100 T«ile Kaut·chük

39OB 431A

Bewuchsfreie Zeit in Monaten bis zum Anmelde- erwartete datum Wirkungs

dauer*

TBTO

M
H

6,5 8,5

12,5

20 34 35+ 35+ 35+

55

65 7§ 96

809838/2213

*Gemäß Analyse auf restliches Zinn

Alle vorstehend beschriebenen Platten behielten ausgezeichnet ihre physikalischen Eigenschaften. Sie waren 3 Jahre oder länger bewuchsfrei,und nach der Analyse auf restliches Zinn ist eine bewuchsfreie Zeit von mehr als 4 oder 5 Jahren zu erwarten«. Butylkautschuk bildet bei diesen G-iftstoffbeladungen ausgezeichnete bewuchsverhütende Materialien mit lang anhaltender Wirkung, weil die physiaklisi&hen Eigenschaften (d.ho die einwandfreie Beschaffenheit des Kautschuks) im Meerwasser sehr langsam schlechter werden.

Beispiel 8

TBTO und "Bayluscide" in Polychloropren werden als Larvi* zid gegen Schnecken (Helisoma Trivolvis) erprobte Eine Mischung, die 8 Teile TBTO pro 100 Teile Polychloropren enthält, wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt und vulkanisierte Ähnliche Mischungen,, die 1, 4 und 8 Teile "Bayluscide" pro 100 Teile Polychloropren enthalten, werden in der gleichen Weise hergestellt© Streifen der erhaltenen vulkanisierten Platten werden 8 Wochen in fließendem Wasser aufgehängt, bevor sie beim Versuch verwendet werden. Es wird angenommen, daß dies

2 einen Test auf larvizide Wirkungsdauer darstellt. 300 cm des gewaschenen Kautschuks werden 24 bis 27 Stunden in 600 ml entchlortem Wasser gehalten und dann vor dem Einsetzen der Schnecken entfernt. Die Konzentration des Giftstoffs in der Vorratslösung ist unbekannt, jedoch werden wahrscheinlich-keine Gleichgewichtslöslichkeitskonzentrationen erreichte In allen Fällen werden die Schnecken in 24 Stunden oder weniger zu 100% getötet.

Beispiel 9

Eine geringe Menge der Lösung, die mit der in Beispiel 8 beschriebenen, 8 Teile TBTO in 100 Teilen Polychloropren enthaltenden Mischung erhalten worden ist, wird mit einer Pipette in Uhrgläser überführt, die Schistosoma cercariae in verschiedenen Mengen destilliertem Wasser enthalten»

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Auf der Grundlage der geschätzten TBTÖ-Diffusionsgeschwindigkeit "bei langzeitigem Eintauchen in Seewasser liegt die Anfangskonzentration in jedem Uhrglas in der Größenordnung von höchstens 0,1 ppm bei einer unteren Grenze von etwa 1 Teil pro Milliarde. Me Schädlinge werden innerhalb des gesamten Konzentrationsbereichs zu 100$ getötet, und zwar fast unmittelbar oder in ganz wenigen Minuten nach der Zugabe der das TBTO enthaltenden Lösung*

Beispiel 10

Der in Beispiel 9 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei eine Polychloroprenmischung verwendet wird, die 8 Teile "Bayluscide" pro 100 T_eile Polychloropren enthalte Der Kautschuk wird 48 Stunden in entchlortes Wasser getaucht. Die Giftstoffkonzentration dieser Vorratslösung ist unbekannt, beträgt jedoch schätzungsweise weniger als 1 ppm» Diese Vorratslösung wird in der vollen Konzentration und in 10-facher und 100-facher Verdünnung verwendet. Die folgenden Ergebnisse werden erhalten:

Lösung Beobachtungen

5 Minuten 30 Minuten 60 Minuten Volle Konzentration 100$ige 10Ö$ige 100^ige

Tötung Tötung Tötung

10-fache Verdünnung aktiv geringe inaktiv

Aktivität 100-fache Verdünnung Aktiv aktiv aktiv

Die vorstehenden Angaben zeigen, daß die biozide PoIychloroprenmischung in 48 Stunden oder weniger dem damit in Berührung kommenden Wasser die Fähigkeit verleiht, "Saugwürmer¹¹ Schistosoma cercariae in wenigen Minuten zu töten. Diese Ergebnisse seheinen bei einer Konzentration von 0,1 bis 1 ppm oder weniger erreicht worden zu sein.

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Beispiel 11

Verschiedene biozide Kautschuke, die sämtlich auf Polychloropren basieren, jedoch jeweils verschiedene Organozinnverbindungen, eine Organoquecksilberverbindung und "Bayluscide" als Giftstoffe enthalten, werden gegen Schnekken erprobt. Der Versuch wird auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise (jedoch ohne die Behandlung in fließendem Wasser) durchgeführt. Die Vorratslösung wird 10-fach, 100-fach und 1000-fach verdünnt. Schnecken werden in einen mit Polyvinylchloridfolie ausgekleideten Pappkarton ausgesetzt. Sie werden 24 Stunden in ungiftigem Wasser gehä-ten, worauf das giftige Wasser zugesetzt wird. Mit Ausnahme der Versuche mit unverdünnter Vorratslösung, bei denen nur zwei Schnecken verwendet werden, werden bei allen anderen Versuchen jeweils 5 oder 10 lebende Exemplare von Helisoma Trivolvis verwendet. Die folgenden Ergebnisse werden erhalten:

Versuch Giftstoff Teile* Konz.1 0,1 0,01 0,001 Nr. L + 1(4) L + T l· + T L + T

Ver gleichs- versuch	0	0	2 H	2	+ 0	I ~	+ 0	I ~	+ 0
443A	TBTO	8	0 H	0	+ 5	3	+ 2	4	+ 1
351B	Il	12	0 H	0	+ 5	2	+ 3	5	+ 0
345B	PMO(D	10	Ö H	0	+ 5	5	+ 0	4	+ 1
373B	TBTO	6,5	0 H	0	+ 5	5	+ 0	5	+ 0
378A	Il	5,0	0 H	0	+ 5	0	+ 5	4	+ 1
419B	TBTR(2)	8,0	0 H	5,	+ 0	5	+ 0	5	+ 0
895A	Baylusoide	1,0	0 H	0	+ 5	5	+ 0	5	+ 0
895B	Il	6,0	0 H	ϋ	+10	1	0+0	1	0+0
633A	(Bayluscide	8,0	0 H	0	+ 5	5	+ 0	5	+ 0
	(TBTO	3,0
35OA	TPTO (3)	10	0 H	0	+ 5	5	+ 0	5	+ 0
l· 0
h 2
h 2
h 2
h 2
h 2
h 2
r 2
H 2
- 2
- 2

1) Phenylqueoksilberoleat

2) Tributylzinnresinat, Hersteller M & T Ghem.Oo.

3) Tripropylzinnchlorid

4) L = lebend) T > tot

009838/2213

- 46 -

* Pro 100 Teile Kautschuk.

Die vorstehenden Werte zeigen, daß sehr schwache Verdünnungen von 0,1 "bis 1 ppm genügen, um die Schnecken zu töten»

Diese und andere ähnliche Werte v/erden in Freilandversuchen bestätigt. Proben einiger der oben beschriebenen Kautschuke (443A, 633A, 895A und 895B) werden 9 Monate in fließendem Wasser gehalten, worauf der vorstehend beschriebene Versuch wiederholt wird₀ Die Ergebnisse einer 24-stündigen Beobachtung sind nachstehend zusammengefaßte

Kautschuk Wr.	Giftstoff	TBTO	Teile/ 100 Tei le Kaut schuk	Konzentration dünnung 0.1	+ T + 10	oder Ver- 0,01	+ +	T 0
895A	Bayluscide	1,0	L ©	+ 10	L 10	+	0
895B	η	6,0	0	+ 10	10	+	0
633A	Il	8,0	0	+ 10	10	+	0
443A	8,0	0	10

Die vorstehenden Werte zeigen, daß die bioziden Kautschukmischungen auf Basis von Polychloropren in verseuchtem Wasser 9 Monate oder länger bei sehr niedrigen Konzentrationen gegen Schnecken wirksam sein würden.

Beispiel 12

Eine Reihe von bioziden Präparaten auf Basis von Naturkautschuk wird nach der in Bei. ^iel 4 angegebenen allgemeinen Rezeptur und unter den dort genannten Vulkanisationsbedingungen hergestellt mit dem Unterschied, daß der TBTO-Gehalt variiert und die Stearinsäure ganz oder teilweise duroh verschiedene andere Fettsäuren ersetzt wurde. Die erhaltenen vulkanisierten Kautschukplatten wurden bei dem in Beispiel 8 beschriebenen Versuch verwendete Vorratslösungen des Giftstoffs, in denen die Präparate 7 Tage gehalten worden waren, wurden hergestellt und bei einigen der Versuche 10-faoh, 100-fach und 1000-fach verdünnt. Die LK₁₀₀(max) (Konzentration zur 100%igen Abtötung in

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24 Stunden) wurde für jeden bioziden Kautschuk "berechnet, Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben.

Präparat

Fettsäure Teile/ 100 Teile Kautschuk

TBTO
Teile/ Teile Kautschuk

(max),

ppm

(Einwirkung Stunden)

300E Z- Oleinsäure

30OH 1 - Palmitinsäure

30OF 6 - Oleinsäure

30OD 4 - Laurinsäure

30OJ 3 - Palmitinsäure

30OA 4 - Laurinsäure

30OB 6 - Laurinsäure

3000 8 - Laurinsäure

30OG 8 - Oleinsäure

30OK 8 - Palmitinsäure

1,0 1,0 4,0 6,0 6,0 8,0 8,0

12,0 12,0 12,0

15,1 0,95 2,0 0,25 1,5 1,3 0,35 0,09 0,09

Einige der in den vorstehenden Beispielen verwendeten Vorratslösungen werden 21 Tage stehen gelassen, bevor die beschriebenen Versuche mit den Schnecken wiederholt werden. Diese Versuche dienen dazu, die bleibende "Wirkung des gelösten Wirkstoffs bzw» seine Stabilität nachzuweisen» Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Präpa	Giftstoff	0,1	Verdünnungsfaktor	0,01	0,005	0,001
rat Nr.	Typ, Menge*	0+20	0,05	17+3	i6+4	—
3000	TBTO 12	-	0+20	0+20	9+1-1	19+1
300K	Il -J2	-	-	9+11	19+1	19+1
300J	" 6	-	—	8+12	15+5	17+3
300G	" 12		--
633A	Baylus-	0+20		18+2	17+3	17+3
	ci de 8	0+20

*Teile pro 100 Teile Kautschuk

Anmerkung? "19+1^M ist als normale Mortalität genommen. Die Werte zeigen, daß sowohl "Baylusoide" und ein TBTO-X (Material, dessen Abgabe von einem Fettsäure enthaltenden

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Vulkanisat angenommen wird) eine erhebliche Wirkung behalten» Von den beiden Materialien erweist sich das TBTO-X als am beständigsten gegenüber Hydrolyse oder andere Änderungen während des Stehens in Wasser_e Palmitinsäure ist offensichtlich die wirksamste Fettsäure im bioziden Sinne.

Beispiel 15

Ermittelt wird die Zeit, in der Wasser, das mit den bioziden Polychloropren-TBTO-Präparaten der vorstehenden Beispiele in Berührung ist, letale Konzentrationen erreichte

ρ
Bei diesem Versuch werden 20 cm des Kautschuks zu 600 ml entchlortem Wasser gegeben, in das 10 Schnecken (Helisoma Trivolvis) eingesetzt werden» Die folgenden Ergebnisse werden erhaltens

Beobachtete	633A	Stunden	bis zur	Erreichung	300K	von	443A
Wirkung	18	3000	300G	300J	7	351B	5
1)Teilweise Retraktion	24	5	5	VJl	9	9	7
2) Vollständige Retraktion	26	7	7	9	9	9	9
3) Sterbend	27	8	9	9	10	10	11
4) Tot	10	10	10	12

Die bioziden Kautschuke üben ihre letalen Wirkungen in einer sehr kurzen Zeit von Stunden aus* Bei den vorstehend beschriebenen und anderen ähnlichen Versuchsreihen wurde von der Anmelderin zuweilen eine anomal hohe Mortalität unter den Schnecken festgestellt, bei denen bisher angenommen wurde, daß sie die Beobachtungszeit von 24 Stunden überlebten. Dies ist ein Zeichen, daß eine Zeit von 24 Std, zu kurz ist, um die wahren Letaldosen zu ermitteln. Anomal hohe Mortalitäten wurden noch während einer Zeit bis zu 50 Tagen nach der Einwirkung beobachtet.

Bei einer ähnlichen Versuchsreihe, bei der unterschiedliche Gesamtoberflächen des bioziden Kautschuks verwendet wurden, wurde festgestellt, daß die Geschwindigkeit der

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Abtötung von der Größe der freiliegenden Kautschukoberfläche abhängt. Diese und ähnliche Versuche, bei denen ein einzelnes Stüök einer Kautschukplatte verwendet wurde, zeigten, daß kleinere Mengen längere Einwirkungszeiten erfordern» Kautschuke in einer physikalischen Form, die ein größeres Verhältnis von Oberfläche zu Volumen hat, sind wirksamer und töten die Schnecken noch schneller, als oben angegeben.

Beispiel 14

Die Wirkung von bioziden Kautschuken gegen Moskitolarven (Oulex Pipiens) wurde ermittelt. Als biozider Kautschuk wurde die in Beispiel 1 beschriebene Mischung verwendet, die 6,5 Teile TBTO pro 100 Teile Polychloropren enthielt. Verschiedene Mengen des Kautschuks wurden mit einer be- ■ kannten Zahl lebender Moskitolarven in Wasser gegebene Die Zahl der abgetöteten Larven wurde nach verschiedenen Zeiten in Abhängigkeit von der Konzentration gezählt. Die folgenden Ergebnisse wurden erhaltens

Dosierung*

0,5 ppm 24 Stunden

0,1 ppm 8 Tage

0,03 ppm 12 Tage

1,0 ppm (reines TBTO) 24 Stunden

♦Berechnet auf der Grundlage von Diffusionsgeschwindigkeiten, die nach der Analyse auf restliches Zinn bei lange eingetauchtem Kautschuk bestimmt wurden.

Ähnliche Lösungen wurde als Larvizide gegen Mückenlarven und Larven von schwarzen Fliegen verwendet. Selbst bei einer Konzentration von 0,03 ppm werden Mückenlarven innerhalb von 24 Stunden zu 100$ abgetötet.

Ein 61 m langes Stück eines Gummibandes, das aus der vorstehend beschriebenen TBTO-Polychloropren-Mischung, die 6,5 Teile TBTO (2,32 Gew.-i> Zinn) enthielt, hergestellt

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worden war, wurde unter der Oberfläche des Wassers in einem vorstädtischen Entwässerungsgraben befestigt« Abgesehen von Zeiten von starkem Zugang von Fäulnis err egern wurde eine sichere Bekämpfung der Moskitolarven über einen Zeitraum von 2 Jahren beobachtet. Eine nach 8 Monaten entnommene Probe des Bandes zeigte eine. Abnahme des restlichen Zinngehalts (gerechnet als Zinn) von 2,32$ auf 2,28 Gew.-?6.

Beispiel 15

Die Wirksamkeit verschiedener Mengen einer Anzahl von bioziden Kautschuken, die in den vorstehenden Beispielen beschrieben wurden, gegen Larven verschiedener Moskitospezies wurde ermittelte Bei dieser Versuchsreihe wurde die genannte Gewichtsmenge des Kautschuks in 250 g entchlortes Wasser gegeben« Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Spezies	Grundkaut schuk	Giftstoff Typ Menge*	8	Kaut schuk menge	Mortali tät 24 Stdo
Oulex quin- quefasciatus	Polychloro pren	TBTO	8	0,37g	8$
ti		Il	5	1,45g	36$
Il	Paracril	Il	5	0,44g	8$
Il	Il	Il	8	1,83g	44$
edes taenio- rhynchus	Polychlor- pren	Il	8	0,38g	8$
Il	ti	Il	5	1,3g	22$ .
Il	Paraoril	Il	5	0,46g	6$
Il	ti	Il	1.79g	16$

♦ Teile pro 100 Teile Kautschuk

Wenn die vorstehend angegebenen Mengen der genannten Kautsohuke 30 Tage in entchlortes Wasser getaucht werden, werden die Larven in jedem Fall in 24 Stunden au 100$ abgetötet. Wenn die toten Larven entfernt und frische Larteen eingesetzt werden, werden diese Larven während einer Gesamtzeit von 45 Tagen jeweils in 24 Stunden zu 100$ ab-

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getötete Im Gegensatz zu. einigen Giftstoffen, deren schneller Wirkungsverlust bekannt ist, zeigen TBTO und TBTO-X, ,die aus vulkanisiertem Kautschuk abgegeben werdeiu, lang anhaltende Wirkung„

Beispiel

Die Langzeitwirkung einer Anzahl von bioziden Kautschuken bei niedriger Konzentration wird besser bei einer Versuchs-

reihe veranschaulicht, bei der 18 cm der dünnen Kautschukplatte mit einer Nylonschnur in die Mitte eines 19 1-Glasgefäßes gehängt werden, das etwa 10 1 entchlortes Wasser enthält, in das anschließend 50 lebende Moskitolarven (Culex pipiens) eingesetzt werden· Eine Baumwollgaze verhindert direkte Berührung der Larven mit der Kautschukprobeo Nach 4 Tagen werden die toten Larven gezählt, alle Larven mit dem Netz entfernt und 50 frische Larven eingesetzt. Diese Maßnahmen werden während einer Gesamtzeit von etwa 42 Tagen wiederholte Die Ergebnisse der ersten Periode von 4 Tagen sind repräsentativ.

Prä- Grundelasto- Giftstoff Mortalität nach dem Tag parat meres Typ Menge*

Nr.

0 Φ 2

3 45 B	Polychloro pren	PMO	10	0	0	0	909ε	100$
35OA	H	TPTC	8	0	0	0	20$	100$
351B	2	TBTO	12	0	0	0	20$	100$
378A	Hycar ·	TBTO	6,5	0	0	0	50$	100$
389A	Polychloro pren	TBTO	7,0	0	0	0	0	100$
39OB	Butyl	TBTO	6,5	0	0	0	20$	100$
419A	Polychloro pren	TBTAd**	8,0	0	0	0	0	100$
443A	Il	TBTO	8,0	0	0	0	20$	100$
895B	η	Bayl.	6,0	0	0	0	0	100$
389B	It	TBTO	7,0	0	0	0	20$	100&

* Teile pro 100 Tei&eKautschuk ** Tributylzinnadipat

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Alle vorstehend genannten bioziden Kautschuke wurden nach den in den obigen Beispielen genannten Rezepturen hergestellte

In der zweiten Versuchsperiode von 4 Tagen schienen alle bioziden Kautschuke mit Ausnahme des "Bayluseide" enthaltenden Kautschuks wirksamer zu sein (infolge der Anreicherung des Grifbäitoff s), da "bereits eine teilweise Abtötung am ersten und zweiten Tag, eine Abtötung von 50$ bis 90$ am dritten Tag und eine Abtötung von 100$ am vierten Tag in allen Fällen beobachtet wurde. Sämtliche Kautschuke, die die Organozinnverbindungen als Giftstoffe enthielten, verhielten sich in der gleichen Weise ohne Steigerung oder Verschlechterung beirrend der Versuchsdauer von 42 Tagen, ein Zeichen, daß die Gleichgewichtskonzentration des Gift-Stoffs am Ende des ersten Zyklus von 4 Tagen erreicht worden war. Wenn das Präparat 351B als repräsentativ genommen wird, beträgt die Giftstoffkonzentration nach den ersten 4 Tagen schätzungsweise 0,288 ppm« Es ist offensichtlich, daß die vorstehend genannten zinnhaltigen bioziden Kautsohuke eine äußerst lang anhaltende larvizide Wirkung beispielsweise in natürlichen Wasserläufen haben.

Beispiel 17

Zahlreiche verschiedene biozide Kautschuke, die verschiedene organische Giftstoffe enthielten, wurden auf ihre Fähigkeit bewertet, das Ausschlüpfen von Larven aus Moskitoeiern zu verhindern· Die Versuchsdurchführung war die gleiche wie in Beispiel 16 mit dem Unterschied, daß Eier an Stelle von Larven verwendet wurden. Die Kautschuke wurden auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Weise mit den gleichen Rezepturen und unter den gleichen Vulkanisationsbedingungen mit den nachstehend genannten Giftstoffebladungen hergestellt.

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Präparat Grund el as tone? es Nr.	Polychloropren	Hy c ar	Giftstoff Typ Menge*	8	Ausschlüpfen von Larven 0 = keine R = reinhlich
3 05 A	I!	Polychloropren	. TPTO	12	0
351B	ti	TBTO	6,5	0
378A	It	TBTO	7,0	0
389A	Butylkautschuk	TBTO	7,0	0
389B	Polychloropren	TBTO	8,0	0
419A	It	TBTAd	6,5	0
39OB	Il	TBTO "	8,0	0
443A		TBTO	6,5	0
105B		TBTO	5,0	0
7O5J		TBTO	3,0	0
		Hepta- chlor	8,0
802D		TBTF	8,0	0
8020	(Kontrolle)	TBTA	4,0	0
684B	Chlor dane	8,0	0
107 5 A	TBTR	0	0
105A	_.	R

*Teile pro 100 Teile Kautschuk

Die vorstehenden Werte lassen eine ausgesprochen starke Abtötung der Eier erkennen. Ähnliche Wirkungen werden "bei den Eiern von Mücken (Chironomid), sohwarzen Fliegen (Simulum pictipes) und Bremsen (Tabanus)festgestellt.

Wenn geschlechtsreife Moskitos (Oulex quinquefasciatus) mit den Dämpfen in Berührung kommen, die aus der oben genannten Verbindung 443A aufsteigen, werden die Insekten in weniger als 10 Minuten zu 10C$ getötet. Kleiderläuse, Schaben, Termiten und geschlechtsreife Hausfliegen werden in der gleichen Weise vernichtet. Termiten werden durch den Kautsohuk nicht abgestoßen, sondern laufen ungehindert über ihn, woduroh ernsthafte physiologische Störungen, die zu Mortalität führen, beobachtet werden.

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Beispiel 18

Verschiedene Bakterien und Kle.inpilze werden 48 Stunden in flüssigen Medien bebrütet. Proben von biozidem Kautschuk werden auf Petrischalen gelegt und 15 Minuten bei 1,05 kg/

ρ
cm mit Wasserdampf sterilisiert« Die Kulturbrühe wird dann

. mit der Pipette in die sterilisierten Petrischalen gegeben, worauf das Wachstum der Kultur 48 Stunden beobachtet wirdo Die folgenden Mikroorganismen werden verwendet:

Kurz- Mikroorganismus Klassifizierung

bezeich-

nung

AN Aspergillus niger Fungus

RN Rhizopus nigricians "

SA Staphylococcus albus Coccus Gm+

SP Streptococcus pyogenes " "

EO Escherichia coli Bacillus gm-

PA Pseudomonas aeruginosa " "

AF Alcaligenes fettalis » '·

AA Aerobacter aerogenes " ^H

PV ■ Proteus vulgaris " "

BS Bacillus subtilis " gm+

BM Bacillus megaterium " "

SM Serratia marscicens " "

SL Streptococcus lactus " ·'

Nachstehend sind die verwendeten bioziden Kautschuke, G-iftstoffe und die Konzentrationen im Kautschuk sowie die zu 100$ in 48 Stunden abgetöteten Mikroorganismen angegeben.

Kautschuk Giftstoff Wirksamkeit

Nr. Typ Menge (zu 100$ abgetötet),Mikroorganismus

105B TBTO 6,5 Sämtliohe Mikroorganismen,

ferner G_Pmische von AH, RN,SA, SP, EO, PA

443A TBTO 8,0 Sämtliche Mikroorganismen 819A TBTO 5,0 Sämtliche· Mikroorganismen 105A - - - (Kontrolle)

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Abtötungen ergeben sich auch bei allen oben genannten Mikroorganismen mit Kautschuken, die TBTA (Tributylzinnacetat), TPLA (Tripropylbleiacetat), TPTC (Tripropylzinnchlorid), 0,0,0',0'-Tetramethyl-0,0·-thiodi-pphenylenphosphorjodat ("Abate",(Hersteller Oyanamid) und andere Giftstoffe enthaltene

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Claims (15)

Patentansprüche

1) Biozide elastomere Mischungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein spezifisches Gewicht von mehr als 1,0 bei 25⁰C haben und eine vulkanisierte elastomere Grundmasse enthalten, die ein vulkanisierbares organisches Elastomeres, etwa 0,02 bis 20 Gew.-Teile eines in der Grundmasse gelösten organischen Giftstoffs pro 100 Gew.-T_eile des Elastomeren in der Grundmasse und etwa 5 bis 100 Gew.-Teile Ruß pro 100 Gew.~T_eile des Elastomeren in der Grundmasse enthält, die Grundmasse bis zi^feinem mittleren Grad vulkanisiert und der Anteil des Rußes im angegebenen Bereich so gewählt ist, daß eine gewünschte Abgabegeschwindigkeit des Giftstoffs durch die Mischung an die Umgebung- erzielt wird,

2) Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundmasse etwa 1 bis 5 Gewe-Teile Erdölwachs pro 100 Gew.-Teile des Elastomeren in der Grundmasse enthält.

3) Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Organozinnverbindung, eine Organobleilrerbindung, eine BxtrosalicylanilidVerbindung oder eine Organophosphorverbindung als Giftstoff enthalten»

4·) Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 0,5 bis 10 Gew.-Teile einer C.Q-Cj₈-Fettsäure pro 100 Gew.-Teile des Elastomeren und ein Bis(trialkylzinn)oxyd als organischen Giftstoff enthalten«

5) Mischungen nach Anspruch t, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Polychloroprenkautschuk (Neoprene) als EIastomeres enthalten.

6) Mischungen nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß sie einen Butylkautschuk als Elastomeres enthalten*

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7) Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen synthetischen Butadien-Acrylnitril-Kautschuk, der etwa 10 bis 40 Gew_o-$ gebundenes Acrylnitril enthält, als Elastomeres enthalten«

8) Mischungen nadh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Elastomeres einen Polychloroprenkautschuk, als organischen Giftstoff eine biozide Organozinnverbindung in einer Menge von etwa 1 bis 15 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polychloroprenkautschuks und den Ruß in einer Menge von etwa 10 bis 35 Gewichtsteilen pro 100 Gewo-Teile des Polychloroprenkautschuks in der Grundmasse enthalten.

9) Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Polychloroprenkautschuk als Elastomeres, eine Nitrosalioylanilidverbindung als Giftstoff in einer Menge von etwa 1 bis 15 Gew.-Teilen pro 100 Gew»-Teile des Polychloroprenkautschuks und den Ruß in einer Menge von etwa 10 bis 35 Gew.-Teilen pro ^00 Gew.-Teile Polychloroprenkautschuk enthalten.

10) Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Polychloroprenkautschuk als Elastomeres, eine Organozinnverbindung als organischen Giftstoff, den Ruß in einer Menge von etwa 10 bis 35 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polychloroprenkautsohuk und etwa 1 bis 8 Gew.-Teile Palmitinsäure enthalten.

11) Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Elastomeres einen Polychlorοprenkautschuk, als Giftstoff Bis(tributylzinn)oxyd in einer Menge von etwa 1 bis 12 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile PoIychloroprenkautschuk und den Ruß in einer Menge von etwa 10 bis 35 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polychloroprenkautschuk enthalten.

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12) Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Elastomeres einen Polychloroprenkautschuk, als Giftstoff Bis(tributylzinn)sulfid in einer Menge von etwa 1 bis 12 Gew„-T_eilen P^ro 100 Gewo-Teile PoIychloroprenkautsch.uk und den Ruß in einer Menge von etwa 10 bis 35 Gewo-Ieilen pro 100 Gew_o-T_eile Polychloroprenkautschuk enthaltene

13) Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Elastomeres einen Butylkautschuk, als Giftstoff Bis(tributylzinn)öxyd in einer Menge von etwa 1 bis 12 Gewo-Teilen pro 100 Gew_o-Teile Butylkautschuk und den Ruß in einer Menge von etwa 30 bis 55 Gew_o-Teilen pro 100 Gew,-Teile des Butylkautschuks enthalten.

14) Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Elastomeres einen Polychloroprenkautschuk, als Giftstoff das 2-Aminoäthanolsalz von 5,2'-Dichlor-4¹-nitrosalicylanilid in einer Menge von etwa 1 bis 12 Gew.· Teilen pro 100 Gew»-Teile Polychloroprenkautschuk und den Ruß in einer Menge von etwa 10 bis 35 Gew_e-Teilen pro 100 Gewo-Teile Neoprenkautschuk enthaltene

15) Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Elastomeres einen synthetischen Butadien-Acrylnitril-Kautschuk, der etwa 15 bis 40 Gew.-/» gebundenes Acrylnitril enthält, als Giftstoff Bis(tributylzinnV oxyd in einer Menge von etwa 1 bis 12 Gewo-Teilen pro 100 Gewo-Teile des Synthesekautschuks und den Ruß in einer Menge von etwa 30 bis 55 Gewo-Teilen pro 100 Gewe-Teile des Synthesekau Lschuks enthaltene

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0RK31NAL INSPECTED