DE1929564A1

DE1929564A1 - Farbstoffe der Anthrachinonreihe und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1929564A1
Application number: DE19691929564
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr Dipl-Chem Ische; Ernst Dr Dipl-Chem Spietschka
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1969-06-11
Filing date: 1969-06-11
Publication date: 1971-02-25
Also published as: BE751805A; DE1929564C3; GB1310694A; FR2045982B1; DE1929564B2; FR2045982A1; NL7008138A; US3647828A; CH507345A; ES380549A1

Description

FARBWERKE HOECHST AG. vormals Meister Lucius & Brüning

Aktenzeichen:
Datum;

Fw 6106

9. Juni 1969 Dr.B/Blt

Farbstoffe der Anthrachinonreihe und Verfahren zu deren Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Farbstoffe der Anthrachinonreihe der allgemeinen Formel

X 0 OH

0-CF₂-R

X 0

(D

ein

in der/X eine Hydroxylgruppe und das andere X eine Nitro- oder Aminogruppe oder eine gegebenenfalls durch Halogenatome, Hydroxy-Alkoxyoder Cyangruppen substituierte Alkylaminogruppe, R ein Fluoratom oder eine durch Fluor und/oder Chlor substituierte Alkylgruppe und Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls durch Fluoratorae oder Hydroxylgruppen substituierte Alkoxygruppe bedeuten und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Es wurde gefunden, daß man neue, in Wasser schwer lösliche Anthrachinonfarbstoffe der allgemeinen Formel

109809/1678

0-CF₂-R

X 0 NE

(D

ein

in der/X eine Hydroxylgruppe und das andere X eine Nitro- oder Aminogruppe oder eine gegebenenfalls durch Ilalogenatome, Hydroxy-, Alkoxy- oder Cyangruppen substituierte Älkylaminogruppe, R ein Fluoratom oder eine durch Fluor und/oder Chlor substituierte Alkylgruppe und Y ein Wasserstoffatom, ein Ilalogenatom, eine Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls durch Fluoratome oder Hydroxylgruppen substituierte Alkoxygruppe bedeuten, erhält, wenn man ein Anthrachinonderivat der Formel

X» 0 OH

X¹ 0 N0„

(H)

in der ein X* eine Hydroxylgruppe und das andere X¹ eine Nitro- oder Aminogruppe bedeuten, mit einem Anilinderivat der allgemeinen Formel

0-CF₂-R

(III)

in der R und Y die oben genannten Bedeutungen haben,unter Bildung von Farbstoffen der Formel

X¹ 0 OH

0-CF₂R

X* 0 NH ^=*

109803/1678

(IV)

Worin X¹, Y und R die obengenannten Bedeutungen haben, umsetzt und gegebenenfalls die eventuell noch vorhandene Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert oder mit einem Alkylamin, Ilalogenalkylamin, Hydroxyalkylamin, Alkoxy-alkylamin oder Cyanalkylamin umsetzt.

Als Awsgangsverbindungen der obigen Formel II kommen 1,5-Dihydroxy-4,C-dinitro-anthrachinon, 1,S-Dihydroxy~4,5-dinitroanthrachinon, ljS-Dihydroxy-^nitro-S-amino-anthrachinon oder ί,e-Dihydroxy^-nitro-S-amino-anthraehinon. sowie Gemische dieser Verbindungen in Frage. Zu verwendende Anilinderivate der Formel III sind zum Beispiel:

2-, 3- bzw. 4-Trifluormethoxy-aniiin, 2-, 3- bzw. 4-Pentafluox'-äthoxy-anilin, 2-, 3- bzw. 4-(l* ,1* ,2'.,2 '-Tetraf luoräthoxy)anilin, 4-(l*,1 *,2^f,3 *,3· ,3 *-Hexafluorpropoxy)-anilin, 3-(l · ,1^s ,2 ^f-Trifluoräthoxy)-anilin, 4-lTonaf luor-butoxy-anilin, 2,4-Bis-trifluor-methoxy-anilin, 3-(l^f,1·,2'-Trifluor-2 '-chlor-äthosy)-anilin, 3-Chlor-4-tx*if luormethoxy-anilin, 3-Methoxy-4-trifluormethoxy-anilin und 3-(l',1'-Difluor-2',2'-dichlor-äthoxy)anilin.

Die Umsetzung der Änthrachinonderivate der Formel (II) mit den Anilinderivaten der Formel (III) erfolgt zweckmäßig im Überschuß des verwendeten Ami. oder in einem indifferenten Lösungsmittel, \yobei im letzteren Falle das Amin in der berechneten Menge oder in einem geringen Überschuß verwendet wii*d. Als Lösungsmittel sind z.B, Äthanol, Butanol, Glykol und seine Äther, Benzol, Chlorbenzol, 1,2-Dichlorbenzol, Kitrobenzol, Dimethylformamid und ähnliche geeignet. Die Reaktionstemperatur liegt vorteilhaft zwischen etwa 100 C und 250⁰C, und vorzugsweise zwischen etwa 120° und 160°C. Erforderlichenfalls \yird unter Druck gearbeitet. Die Isolierung der Änthrachinonderivate der obigen Formel IY erfolgt durch Verdünnen des Reaktionsgemisches mit Wasser, Methanol,oder Benzol und Abfiltrieren des Produktes, gegebenenfalls nach vorhergehendem ^destillieren des Lösungsmittels. Diese Änthrachinonderivate des* Formel IV können bereits selbst als Dispersionsfarbstoffe verwebt werden. ,„,„,„„ ■

8A ORIGINAL.

Gegebenenfalls wird jedoch die eventuell noch vorhandene Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert, zweckmäßig mit Natriumsulfid in wässriger oder wässrig-alkoholischer Lösung oder Suspension, Die Nitrogruppe kann auch durch Erwärmen mit Alkylaainen, Halogenalkylaminen, Hydroxyalkylaminen, Alkoxy-alky!aminen oder Cyanalkylaminen in bekannter Weise gegen die substituierte Aminogruppe ausgetauscht werden.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe färben Fasern oder Folien aus hydrophobem Material, zum Beispiel aus Polyestern, insbesondere aus Polyäthylenterephthalaten, aus wässriger Dispersion in blauen Tönen mit sehr guten Echtheiten, insbesondere hoher Thermofixierechtheit. Besonders vorteilhafte Eigenschaften hinsichtlich des Ziehvermögens auf Polyestermaterial und der thermischen Echtheiten haben diejenigen Farbstoffe der obengenannten Formel (I), in der ein X eine Hydroxylgruppe und das andere X eine Nitro- oder Aminogruppen bedeuten.

Gegenüber den aus der französischen Patentschrift 1 437 525 bekannten Farbstoffen, die eine Trifluormethyl-phenylaraino» gruppe enthalten, zeichnen sie sich durch bessere thermische Echtheiten aus.

109809/1678

Zur Herstellung echter Färbungen werden die Polyestermaterialien in Anwesenheit von Carriern zwischen 80° und 110°C oder in Abwesenheit von Carriern zwischen 110° und 140°C mit den betreffenden Farbstoffen behandelt. Zur Herstellung von Drucken werden wässrige Druckpasten auf das Polyestergewebe aufgedruckt und dieses anschließend in Gegenwart eines Carriers zwischen 95° und 110°C oder in Abwesenheit eines Carriers zwischen 120° und 140°C gedämpft.

Das Färben bzw. Bedrucken kann auch nach dem sogenannten Thermosölverfahren erfolgen, indem man die geklotzte oder bedruckte Ware kurzfristig einer trockenen Hitzebehandlung zwischen 180° und 200⁰C unterwirft. Die erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe lassen sich auch zum Färben von Polyäthylen t er ephthalaten in der Spinnmasse mit gutem Erfolg verwenden. .

Beispiel 1

17 Gewichtsteile 1,5-Dihydroxy~4,8-dinitro-anthrachinon und 21 Gewichtsteile 3-(l·,1«,2',2'-Tetrafluoräthoxy)-anilin werden in 200 Gewichtsteile Glykol eingetragen und 5 Stunden auf 195° - 197°C erhitzt. Die Mischung wird abgekühlt und in 1000 Gewichtsteile Eiswasser eingetragen. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 25 Gewichtsteile, das sind 98,5 % der Theorie, des Farbstoffes der Formel

OH

OCF₂-CE₂H

HO

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- K-

Der Farbstoff färbt Fasern und Folien aus Polyäthylenterephthalat blau mit guten Echtheiten.

Analyse: berechnet für ^C22^B12^F4^N2⁰7 Mol-Gew.: 492,3

N: 5,69 gefunden: 5,8/5,6 F: 15,44 gefunden: 15,4/15,1

Beispiel 2

en 10 Gewichtsteile des gemäß Beispiel 1 erhalten/Farbstoffes, 2 Gewichtsteile Natriumhydroxid und 20 Gewichtsteile Xthanol werden 1/2 Stunde auf 50°C erwärmt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 30 Gewichtsteilen Wasser verdünnt. Die Mischung wird anteilweise mit 10 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumsulfid versetzt und 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Durch Zugabe von Natriumbisulfitlauge wird der Farbstoff ausgefällt, dann abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Man erhält 8,5 Gewichtsteile, entsprechend 90,5 % der Theorie, des Farbstoffes der Formel

0 OH

OCF₂-CF₂H

HO 0 NH ^ ^=

Mit diesem Farbstoff erhält man auf Fasern und Folien aus Polyäthylenterephthalat blaue Färbungen mit guten Licht- und Waschechtheiten sowie sehr guter Thermofixierechtheit.

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192Ö564

Beispiel 3

ίθ Gewichtstelle des nach Beispiel % hergestellten Farbstoffes, 50 Gewichtsteile Xthyiamin und 50 Gewichtsteile Äthanol werden in einem Autoklaven 5 Stunden auf 100° bis ItO⁰C erhitzt. Die Reaktionsmisehung wird abgekühlt, mit Eiswasser verdünnt, abgesaugt, gewaschen %mu getrocknet· Man erhält 9,5 Gewichtsteile, entsprechend 98 % der Theorie, des Farbstoffes der Formel

CCF₂-CF₂H

HO

Der Farbstoff färbt Fasern und Folien aus Polyäthylen terephthalat in blauen Tönen mit guten Echtheiten«

Beispiel 4

17 Gewichtsteile eines Gemisches aus gleichest Teilen !,o-Dihydroxy-^e-dinitro-imthrachinon und 1₉8-Dihydroxy-4,5-dinitrQ-anthraehinos wes * ^ zusammen mit 19 Gewichtsteilen 3-(1*,1·,2⁹^TrIfIttoräthoxy)-anilin in 200 Gewichtsteile Nitrobenzol eingetragen» Die Mischung wird 6 Stunden auf 150 bis 160°C erhitzt _t ü&an atfgekühlt und mit Methanol verdünnt» Dar Farbstoff wird abgesaugt _g gewaschen und getrocknet. Man erhält 23 Gewichtsteile, entsprechend 94,5 % der Theorie, eines Gemisches der Farbstoffe

HO

HO 0

OCF„-

CFH₂

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χ-⁸

Mit diesem Farbstoffgemisch erhält man auf Fasern und Folien aus Polyäthylenterephthalat blaue Färbungen bzw« Drucke mit guten Echtheiten.

Beispiel 5

10 Gewichtsteile des Farbstoffgemisches aus Beispiel 4 werden, wie in Beispiel 2 beschrieben, mit Natriumsulfid reduziert. Man erhält das Gemisch der Farbstoffe mit den Formeln

N O OH

HO O OH

HO O NH

OCF₂-CFH₂

Das Gemisch färbt Fasern und Folien aus Polyäthylenterephthalat in blauen Tönen mit guten Echtheiten.

Beispiel 6

17 Gewichtsteile !,e-Dihydroxy-^S-dinitro-anthrachinon und 22,5 Gewichtsteile 3-(X',1·,2'-Trifluor-2'-chlor-äthoxy)-anilin werden in 200 Gewichtsteile Dimethylformamid eingetragen und 4 Stunden auf 150°C erhitzt. Das Gemisch wird abgekühlt und mit Eiswasser verdünnt. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet.

Man erhält 24 Gewichtsteile, entsprechend 91,5 % der Theorie, des Farbstoffes der Formel

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OH

0-CF₂-CFClH

Auf Fasern und Folien aus Polyäthylenterephthalat erhält man mit diesem Farbstoff blaue Färbungen bzw. Drucke, mit guten Echtheiten.

Beispiel 7

10 Gewichtsteile des gemäß Beispiel 6 erhaltenen Farbstoffes werden mit 100 Gewichtsteilen 3-Methoxypropylamin auf 16O°C erhitzt, bis mit Hilfe des Dünnschichtchroraatogrammes die Vollständigkeit der Umsetzung nachgewiesen ist. Dann wird abgekühlt, mit Methanol verdünnt, abgesaugt und der Filterkuchen gewaschen und getrocknet.

Man erhält 10,5 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel

HO 0 OH

OCF₂-CFClH

CH₃O-CH₂-CH₂-CH₂HN 0 NH -\__J

109809/1678

no

Beispiel 8

10 Gewichtsteile 1,S-Dihydroxy-^-nitro-e-ainino-anthrachinon • werden mit 30 Gewichtsteilen 3-(l* ,l^f _f2^f,2*_TTetrafluoräthoxy)-anilin 5 Stunden auf 160⁰C erhitzt. Die Mischung wird abgekühlt , mit Methanol verdünnt und mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert. Nach dem Absaugen, Waschen und Trocknen erhält man 12,5 Gewichtsteile entsprechend 84 % der Theorie des in Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffes.

™ In der folgenden Tabelle sind weitere Farbstoffe, die entsprechend den Beispielen 1, 4 und 6 bzw» 2 und 5 hergestellt werden können, sowie deren Farbtöne auf Polyestermaterial angegeben.

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Ausgangsräaterial

Anilinderivat

Umsetzungsprodukt entspr. Bsp. 1, und

Farb	Reduktionsprodukt	Färb
ton	entspr. Bsp.	ton
	2 und 5

0 OH

	HO	O	NO₂
	HO	O	OH
O		U.
CO	π
00		KJ
O			T
CD	ON	O	NO

O₂N 0 OH

O Oil

blau

HO O NH-/>OCF,

blau

OCF« HO O OH

H₂N

OCFe blau

HO	O	OH	OCF₃
	O
H₂N	O	NH .
H₂N	O Il	OH	OCT₂-CF₃

HO	O

blau

O₉N O OH

¹ Ii \

HO O NO,

OCF₂-CF₃

blau

HO O ΝΗ-/ΓΛ

O₂N O OH

HO O N0„

OgN O OH HO O OH

blau

-OCF_n-CFH-CF. HO O NH-^VoCF₂-CFH-CF,

CO IN?

109809/Ί678

Ausgangsiaaterial

Anilinderxvat

Ums e tzungspr odukt entspr. Bsp. 1, 4 und

Farbton

Re dukt i onspr odukt
entspr. Bsp«
und 5

Farbton

O₀N 0

HO O NO_r

OCF₂CF₂H

O OH

blau

OCF₂CF₂H

HO O NH-</ Vßr H₂N

O OH

OCF₂CF₂H

HO O NH-/' >Br

blau

öÖli

HO Ö NO,

blau

HO

OCF₂CF₂H

	O	OH	OCF₂CF₂H
HO	O	NH-<f~	"Vci
H₂N	O I 1	OH ι
	0	V	OCF₂CF₂H
HO	O		>
		^CH3

blau

O₂N O OH

HO O NO_r

OCF₂CF₂H

O OH

CH₃

blau

OCF₂CF₂H

HO O NH-^ ^ CH₃ blau

*-» οι

HO O

OCF₂CF₂H O₂N O OH

O OH

>^._CV0H VV

blau

HO O

0-CII₂-CH₂-OH OCF₂CF₂H

0-CH₂-CH₂-OH

blau

Die folgenden Farbstoffe können gemäß Beispiel 3 oder 7 hergestellt werden:

Ausgangsmater ial

Amin Umsetzungsprodukt

Farbton

O₂N 0 Oil

n-Butylarain

OCF₂CF₂H

HO O NH-^5 hergestellt nach Beispiel 1

OCF₂CF₂H

HO 0 NH-C ^N)

grünstichig blau

O CO CO O CO

o> -α co

Il

ß-Brom-äthylamin

Br-CH₂-CHgHN O OH

HO O NH-f

OCF₂CF₂H

grünstichig blau

ß-Hydroxypropylarain

ο OH

OCF₂CF₂H

HO

grünstichig blau

CD IS>

Ausgangsinaterial

Amin Umsetzungsprodukt

Farbton

O₂N	0	OH	OCP₂CF₂H	ß-Cyan-
			äthylamin
C		ö

HO

_{ο οη}

HO 0

grünstichig blau

OCF₂CP₂H

Ύ'

Claims

Patentansprüche

IV/ Farbstoffe der allgemeinen Formel

X 0 OH

X O

NH

0-CF₂-R

(D

in der ein X eine Hydroxylgruppe und das andere X eine Nitro- oder Aminogruppe oder eine gegebenenfalls durch Halogenatome, Hydroxy-, Alkoxy- oder Cyangruppen substituierte Alkylaminogruppe, R ein Fluoratom oder eine durch Fluor und/oder Chlor substituierte Alkylgruppe und Y ein Yiasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls durch Fluoratome oder Hydroxylgruppen substituierte Alkoxygruppe bedeuten.
2) Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der allgemeinen Formel

X 0 OH

0-CF₀-R

X 0 NH

(D

in der ein X eine Hydroxylgruppe und das andere X eine Nitro- oder Aminogruppe oder eine gegebenenfalls durch Halogenatome, Hydroxy-, Alkoxy- oder Cyangruppen substituierte,Al-kylarainogruppe, R ein Fluoratom oder eine durch Fluor und/oder Chlor substituierte Alkylgruppe und Y ein Y/asserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls

109809/167 8

BAD ORIGINAL

dtirch Flmoratome oder Hydroxylgruppen substituierte Alkoxygruppe bedeuten j dadurch gekeaazelehnet, daß man ein Änthrachinonderivat cle^ Forael

Σ⁵ 'Uf

ein
in der/3[^g eine Hydrossy!gruppe tEsidl das andere X¹¹ eine Nitro= oder Äminogruppe bedeuten_a iait siaem Anilinderivat der allgemeinen Formel

in der- R und Y- die obsn gemaamteEi Bedeutungen haben unter Bildung von Farbstoffen äer I?©r-Esl

O IS

IV)

in Σ'-, Y unu E die obeagsiEsaisatesi Bedeutungen haben setzt und gegebenenfalls die eYesituell nceh vorhandene Hitrogruppe zur Äminogruppe ire^siert oder mit einem Alkyl amin ", Halogenalkylaaain _s H^dä?©syallcylamin _$ Alkoxy-alkyl» BM±n oder Cyan&lkyl&Htin.
3) Polyestermaterial _s gefärbt e4er bedruckt aiit farbstoffen Anspruch l_o