DE1929388C3

DE1929388C3 - Verfahren zur Herstellung von Schwefeltrioxid

Info

Publication number: DE1929388C3
Application number: DE1929388A
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr. 5000 Koeln Dorn; Harke Dr. 5090 Leverkusen Haeseler; Gerhard Dr. 5072 Schildgen Heinze; Wilhelm Dr. Moeller; Franz Dipl.-Ing. Ruebsam; Juergen Dr. Wokulat
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-06-10
Filing date: 1969-06-10
Publication date: 1979-06-21
Also published as: SE368189B; FR2051041A5; FI57088C; EG10548A; NO131068B; ES380523A1; FI57088B; NO131068C; SU1079171A3; CA926088A; YU138570A; DE1929388A1; AT298515B; BE751766A; CH565112A5; GB1316608A; ZA703458B; DE1929388B2; NL7008316A; JPS5421317B1

Description

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Bei der Herstellung von Schwefeltrioxid durch katalytische Umsetzung von SO2 werden großtechnisch Festbettkontakte verwendet Dabei werden in bekannter Weise die SOi-haltigen Gase zwei- oder dreistufig mit den Katalysatormass^n in berührung gebracht, wobei überwiegend Vanadiroxidkontakte zur Anwendung gelangen. Damit die Reaktion mit der notwendigen Geschwindigkeit abläuft, müssen die S02-haltigen Gase auf Temperaturen von mehr als 400⁰C vorerhitzt werden. Vor allem bei höher konzentrierten SO2-haltigen Gasen werden im Verlauf der Umsetzung in Bruchteilen von Sekunden große Energiemengen frei, die in kontrollierbarer Weise abgeführt werden müssen, um eine Überhitzung der Gase sowie auch der Kontaktmassen und Kontaktkessel zu vermeiden. Temperaturen, die 600°C weit überschreiten, sind zu vermeiden, damit keine Schäden am Kontaktmaterial auftreten. Da die optimale Gleichgewichtstemperatur in Abhängigkeit vom SO2- und Sauerstoffgehalt der Gase wesentlich tiefer liegt als die vorgenannte Temperatur, ist man bestrebt, in der letzten Kontaktstufe bei möglichst tiefen Temperaturen zu arbeiten (420 bis 460° C), um einen hohen SO2-Gesamtumsatz zu erzielen. Vor allem in der erden Stufe nimmt man geringere Umsetzungsgrade in Kauf, da hier die bei den hohen Temperaturen auftretenden Umsetzungsgeschwindigkeiten wichtiger sind.

Zur Temperaturregulierung werden die Gase zwischen den einzelnen Stufen durch Wärmeaustausch gekühlt. Ferner wurden auch Verfahren beschrieben, bei denen zusätzlich die Kontaktmasse gekühlt wird. Dies kann entweder durch Einblasen von kalten Gasen oder aber durch Einbau von Kühlsystemen in die Kontaktkessel erfolgen. Mit. den oben beschriebenen Verfahren werden in großtechnischen Anlagen bei langdauerndem Betrieb im allgemeinen Umsätze von 98% erzielt.

Eine Steigerung der Ausbeute kann durch intermediäre Entfernung des gebildeten Schwefeltrioxids erfolgen. So wurden in den letzten Jahren viele Schwefelsäu^ reanlagen in Betrieb genommen, bei denen das in den ersten Stufen gebildete Schwefeltrioxid nach einem Vorumsatz von etwa 90% durch Absorption in Schwefelsäure entfernt wird, worauf dann das restliche, noch SOi-haltige Gas in einer letzten Stufe bei relativ niedrigen Temperaturen fast quantitativ zu SO₃ umgesetzt wird (deutsche Patentschriften 11 36 988 und 11 81 181). Großtechnische Anlagen der beschriebenen Art zeigen auch bei langdauerndem Betrieb Umsätze von 99,6% und mehr. Die sogenannten Doppelhsntaktanlagen können SO^-haltige Gase der verschiedensten Herkunft verarbeiten, d. h., es können Schwefelverbrennungsgase, Röstgase von Pyriten sowie auch andere Hüttengase und Spaltgase aus sulfathaltigen Abfallprodukten verarbeitet werden.

Da die Zwischenabsorption gegenüber der Normalkatalyse zusätzliche Energie benötigt — vor der Zwischenabsorption werden die Reaktionsgase der ersten Kontaktstufe gekühlt und nach Entfernung des intermediär gebildeten Schwefeltrioxids wieder auf die Anspringtemperatur der letzten Kontaktstufe aufgeheizt —, wird das sogenannte Doppelkontaktverfahren zweckmäßig mit relativ hochkonzentrierten S02-haltigen Gasen ausgeführt, da das Verfahren mit diesen Gasen besonders wirtschaftlich gestaltet werden kann. Die hochkonzentrierten Gase bringen nicht nur eine höhere Enthalpie für den Warmehaushait des Verfahrens mit, die Verwertung konzentrierter SO2-haltiger Gase ermöglicht auch eine wirtschaftlichere Konstruktion und Betriebsweise der Anlage.

Die vorstehenden energetischen Überlegungen gelten im wesentlichen nur dann, wenn man die Energiebilanz des Kontaktsystems für sich betrachtet Falls die bei der SO2-Erzeugung entstehende Energie zumindest teilweise für die Aufheizung der Gase im Kontaktsystem zur Verfugung steht, können auch relativ niedrig konzentrierte SO2-haltige Gase verarbeitet werden. Zu beachten ist jedoch, daß mit zunehmendem Gasvolumen auch die Menge der auszutauschenden Wärme zunimmt

Es wurde gefunden, daß beim sogenannten Doppelkontaktverfahren SO2-haltige Gase mit einer Konzentration von 8,5% und mehr ohne Schwierigkeiten umgesetzt wt rden können, zumal dann, wenn in der ersten Stufe ein zwar aktives, aber andererseits temperaturunempfindliches Kontaktmaterial verwendet wird. Dies gilt sowohl für Schwefelverbrennungsgase als auch für Pyritgase. Es treten jedoch bei Verwendung von Gasen sehr hoher Konzentration, wie sie an sich heute technisch möglich sind, in der ersten Kontaktstufe Temperaturen auf, die der Verwendung hochkonzentrierter Gase Grenzen setzen, obwohl dies an sich wegen der damit verbundenen Vorteile — höhere Raumzeitausbeuten — erwünscht wäre.

Die Einführung der sogenannten Kaltgasregulierung in der Technik der Schwefelsäureherstellung, d. h. das Einblasen eines Teils der getrockneten Luft zwischen die Horden des Kor.taktapparates. ermöglicht den Bau immer größerer Anlagen. Es sind schon Konverter mit Kapazitäten von mehr als 900 Tagestonnen SOj gebaut worden. Anlagen von dieser Größe sind verhältnismäßig kompakte Apparate, so daß man sich mit der Einführung der Wirbelschichttechnik in die Schwefelsäureherstellung beschäftigt hat. Es wurde ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Gas mit 12% SO2 und nur 13% Sauerstoff in einem vierschichtigen Konverter zu 98% umgesetzt wird. Die Wärme wird durch Wasserkühlung der Schichten oder durch Einführung von Kaltgas abgeführt. Es wurde ferner vorgeschlagen, die

Wirbelschicht auf einen einstufigen Vorkontakt mit 70-bis 90%igem Umsatz zu beschränken und die Gase anschließend nach Abtrennung des mitgerissenen Staubes in einem mehrstufigen Festbettkonverter weiter umzusetzen.

Die Einführung der Wirbelschichttechnik hat eine Reihe von Vorteilen. Der Konverter kann kleiner gehalten werden. Es können hochprozentige Gase in der ersten Stufe verarbeitet werden, wobei die Abführung der Reaktionswärme keine Schwierigkeiten bereitet Die spezifische Vergiftung des Kontaktmaterials durch Arsentrioxid ist geringer. Ferner haben Wasserdampf und bei Verwendung getrockneter Gase auch Eisenverbindungen ke-nen Einfluß auf die Aktivität des Katalysators. Nachdem durch die Entwicklung neuartiger Kontaktmassen abriebfeste Katalysatoren zur Verfügung stehen, ist die Technik an wirtschaftlich arbeitenden SchwefelsiJureanlagen unter Verwendung von bewegten Kontakten interessiert.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von SO3 nach dem Kontaktverfahren mit Zwischenabsorption unter der Verwendung der Fließbettechnik, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß SOrhaltige Gase mit einer Temperatur bis zu etwa 300⁰C zunächst in einem Fließbett mit Katalysatormengen von 0,5 bis 1,0 kg/m³ SOrhaltiges Gas mit Konzentrationen von 10—16% und Verweilzeiten von 1,2 bis 4 Sekunden zumindest zu 60% zu SO3 umgesetzt werden und die Gase dann unter Einblasen von trockenen kalten Röstgasen oder trockener Kaltluft auf Temperaturen von 450—490°C abgekühli werden und in einem weiteren Fließbett- oder Festbettkontakt zu etwa 80-95% SO3 umgesetzt werden, die SO₃-haItigen Reaktionsgase einer Zwischenabsorption zugeführt und die von SO3 befreiten Gase in einem ein- oder zweistufigen Festbettkontakt weitgehend zu SO3 umgesetzt werden.

Das Verfahren bietet besonders bei Verwendung von Gasen mit hohen SOj-Gehalten Vorteile, da durch die intensive Bewegung des Kontaktmaterials im Fließbett Temperaturunterschiede ausgeglichen werden und durch Einstellung der Bedingungen, wie Vorheizung der Gase. Gasgeschwindigkeit usw, ein fast isothermer Reaktionsablauf erzielt werden kann.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren konnte ein technisch erzeugtes Gas mit einem SCh-Gehalt von 20% in einem einstufigen Fließbettkontakt zu etwa 80% umgesetzt werden, wobei im Fließbett Temperaturen von etwa 520°C gemessen wurden. Gegenüber den Verfahren mit Festbettkontakten werden erhebliche Energiemengen gespart bzw. zusätzlich gewonnen. Bei Verwendung von Röstgasen, die im Zuge der Reinigungsoperationen auf 5O⁰C abgekühlt werden müssen, ist lediglich ein Aufheizen auf Temperaturen von 100 bis 300°C notwendig, w.ihrend Schwefelverbrennungsgase auf den vorerwähnten Temperaturbereich abgekühlt werden können Der gute Wärmeaustausch in der bewegten Katalysatorschicht ermöglicht in einem einzigen Kontaktschntt sehr hohe Umsetzungsgrade.

Es ist zwar durchaus möglich, auf die erste Fließbettsehieht weitere Stufen mit bewegtem Kontaktmaterial folgen zu lassen. Dies ist jedoch weniger wirtschaftlich. Wegen der geringer werdenden Wärmeerzeugung kommt der Homogenisierung der Temperatur in den Schichten eine geringere Bedeutung zu. Außerdem wird die Reaktionsgeschwindigkeit mit abnehmender Temperatur geringer, so daß zur Erzeugung des notwendigen Umsatzes sehr große Katalysatormengen notwendig sind. Es ist nur in begrenztem Umfang möglich, die Produktion durch Erhöhung der Gasgeschwindigkeiten zu steigern, da sonst das Fließbett in ein Wirbelbett mit Stofftransport übergeht. Um ein Austragen des Kontaktmaterials aus den Konvertern zu vermeiden, darf jedoch die Gasgeschwindigkeit nicht oberhalb der Suspendiergeschwindigkeit der Partikeln liegen.

In Chem. Ind. UdSSR, Nr. 6, 1966, Seiten 48 (448)-50(450) ist es beschrieben, Gase mit hohen SOrKonzentrationen in einem mehrstufigen Kontaktapparat mit Katalysator-Fließbetten umzusetzen. In der Abb. 5 wird gezeigt, daß unter den angewendeten Arbeitsbedingungen die Aktivität des Katalysators jedoch ständig abnimmt, und auch durch eine Temperaturerhöhung des Bettes der gewünschte Umsatz schließlich nicht mehr erreicht werden kann.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die SCVhaltigen Gase zunächst in einem Fließbett umgesetzt. Für da Fließbett werden Katalysatorteilchen mit einem Durchmesser von 0,2 bis 4 mm, .jrzugsweise von 0,4 bis 2 mm, von hoher mechanischer Festigkeit, vor allem einem geringen Abrieb verwendet.

Die Herstellung abriebfester Katalysatorträger für Fließbettreaktionen ist vor allem aus der Petrochemie bekannt. Besonders geeignete poröse, abriebfeste und perlförmige Katalysatorträger können gemäß einem früheren Vorschlag (deutsche Offenlegungsschrift 17 67 754.2) durch Suspendieren von Feststoffen in einem wäßrigen stabilen Kieselsäuresol, das eine spezifische Oberfläche von 150 bis 400 qm/g nach BET besitzt, und Gelieren der erhaltenen Suspensionen durch Vermischen mit einer wäßrigen Anschlämmung von hydratisiertem Magnesiumoxid in Mengen von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent MgO, bezogen auf das wasserfreie Granulat, und Verteilung dieser gelierfähigen Mischung in Tropfen in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit hergestellt werden. Das erhaltene Granulat wird dann von der Flüssigkeit abgetrennt und durch eine thermische Nachbehandlung bei Temperaturen von 500 bis 1000° C gehärtet Als Feststoffe werden dem Kieselsol Kieselsäurefüllstoffe mit einer spezifischen Oberfläche von 20 bis 200 qm/g nach BET in Mengen von 20 bis 60 Gewichtsprozent sowie Tonmineralien aus der Gruppe Kaolinit, Montmorillonit und Attapulgit in Mengen von 5 bis 30 Gewichtsprozent zugesetzt. Die Katalysatorträger werden dann für die Schwefelsäureherstellung mit Kalium- oder Natriumvanadatlösungen getränkt, anschließend bei Temperaturen von etwa 500⁰C erhitzt und schließlich in der üblichen Weise bei Temperaluren von 450⁰C in Gegenwart schwach SO2-haItiger Gas»· sulfatisiert Anschließend sind dann die Katalysatoren für dl; Oxydation von SO₂ zu SO₃ verwendbar. Verbesserte Katalysatoren können nach einem weiteren Vorschlag daourch erhalten werden, daß die Katalysatorträger vor der Imprägnierung mit Vanadatlösung einer Säurebehandlung unterzogen werden, um die säurelöslichen Kationen zu entfernen.

Die V₂O5-GehaIte der fertigen Katalysatoren sollen etwa 5 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf geglühten Katalysatorträger, betragen. Die zu verwendende Katalysatormenge hängt vom gewünschten Umsatz und von der SO2-Konzentration des Ausgangsgases ab. Um die Druckverluste nicHt zu hoch werden zu lassen, wird man sich in der Regel in der ersten Stufe mit Umsätzen bis zu 80% zufriedengeben. Es werden dann bei Verweilzeiten von 1,2 bis 4 Sekunden Katalysatoren-

gen von 0,5 bis 1,0 kg/m³ SO₂-haltiges Gas mit Konzentrationen von 10% bis 16% notwendig.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren an Hand der Fig, 1 bis 3 näher erläutert.

Die F i g. 1 beschreibt eine Anordnung zur Durchführung des Verfahrens mit Kiesröstgasen, während die F i g. 2 eine entsprechende Anordnung für die Umsetzung von Schwefelverbrennungsgasen zeigt. In Fig.3 ist eine durch einen vorgeschalteten FlieBbeUkonverter Verbesserte normale Anlage erläutert. In den Zeichnungen haben die Zahlen die folgende Bedeutung:

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11

Wärmeaustauscher

Kontaktofen, 1. Stufe (Wirbelkontakt)

Filter

Wärmeaustauscher vor Zwischenabsorption

Zwischenabsorber

Kontaktofen, 2. Stufe

Schwefelverbrennungsofen

Dampfkessel

Festbett-Teil im ersten Kontaktofen

Kühlung zwischen den Horden des Kontaktofens

(2. Stufe)

Kontaktofen mit 4 Festbetten, davon 2 vor und 2 nach der Zwischenabsorption.

P i g. 1 beschreibt eine Anordnung, bei der zwischen Fließbettkatalysator und dem Zwischenwärmeaustauscher ein Festbettkontakt geschaltet wird. Bei dieser Verfahrensweise ist es vorteilhaft, die die Fließbettkonverter verlassenden Gase durch Einblasen von trockenen, kalten Röstgasen oder trockener, kalter Luft auf Temperaturen von 450 bis 490⁰C abzukühlen. Die Zahlen haben die oben angegebene Bedeutung. 10 bezeichnet den Festbettkontakt zwischen Fließbettkonverter und Wärmeaustauscher 4. Im vorliegenden Fall wurde der Festbettkontakt 6 zweistufig mit Zwischenkühlung 11 ausgestaltet. Mit dieser Anordnung lassen sich sowohl bei Pyrit- als auch bei Schwefelverbrennungsgasen Umsätze von mehr als 99,8% erzielen. Während F i g. 1 die Anordnung für die Verarbeitung von Röstgasen zeigt, wird in F i g. 2 die entsprechende Anordnung für die Verarbeitung von Schwefelverbrennungsgasen gezeigt.

Auch bestehende Anlagen können durch die Vorschaltung eines Fließbettkontaktes erheblich verbessert werden. F i g. 3 zeigt eine Anordnung für die Herstellung von Schwefelsäure aus der Abröstung von Pyritgasen, bei der ein vierstufiger Kontakt mit einer Zwischenabsorption nach der zweiten Kontaktstufe durch die Vorschaitung eines Fließbettkontaktes vor der ersten Stufe auf einen Gesamtumsatz von 99,8% gebracht wird. In analoger Weise ist es auch möglich, Gase zu verwenden, die aus Schwefelverbrennung entstehen. Wenn durch Vorschaitung eines Fließbettkontaktes der ersten Stufe eines Festbettkonverters herkömmlicher Bauart schon zum Teil umgesetzte Gase zugeführt werden, kann die Austrittstemperatur aus der ersten Stufe des Festbettkonverters erheblich gesenkt werden, was zur Schonung des Baumaterials beiträgt sowie auch eine Verlängerung der Arbeitsfähigkeit des Katalysators bewirkt

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren an Hand von Beispielen näher beschrieben:

Beispiel 1

In eine Apparatur gemäß F i g. 1 werden 50 000 NmV Stunde Röstgas mit 9,1 % SO₂ und etwa 9% O₂ bei einer Temperatur von 50⁰C eingeleitet Im Wärmeaustauscher 1 wird dieses Gas auf 300⁰C erhitzt und dann in den mit Heißluft auf über 440⁰C yorherhitzten Wirbeiapparat 2 eingeführt, in dem 33 t eines körnigen Vanadiurnkatälysators von hoher Abriebfestigkeit

ίο durch den Gasstrom; der im Wirbelapparat eine Geschwindigkeit von 0,15 m/Sekunde hat, in wirbelnde Bewegung versetzt werden. Im Katalysatorbett stellt sich eine Temperatur von 520° C ein, und das eingeleitete SO₂ wird zu 84% zu SO3 umgesetzt.

Das aus dem Wirbelapparat 2 mit etwa 52O⁰C austretende Gas wird durch Einblasen von 7300 Nm³/ Stunde kalter, trockener Luft auf etwa 46O⁰C gekühlt Und einem Festbettkatalysator 10 zugeführt (entsprechend F i g. 1). In diesem wird der SO?-Anteil bis zu 94% zu SO3 umgesetzt bei einer Austrittstemperatur von etwa 480^cC An Stelle eines Festbettkatalysators gemäß F i g. 1 kann auch ein zweites Wirbelbett eingesetzt werden, das mit einer Gasgeschwindigkeit von 0,17 m/ Sekunde, auf leeren Raum und Normalbedingungen bezogen, durchströmt wird. Die Katalysatormenge liegt bei 20 t das durch den zweiten Katalysator gegangene Gas wird ^:n der bereits beschriebenen Weise durch das Zwischenabsorptionssystem und den Festbettkatalysator geleitet, jedoch beträgt der SOrGehalt t'es den Zwischenabsorber verlassenden Gases nur noch 0,55%. Die Eintrittstemperatur in den Festbettkatalysator 6 beträgt 410⁰C, die Austrittstemperatur 426⁰C. Der Umsatz in der gesamten Apparatur beträgt über 99,8%. Das Gas wird, wie oben beschrieben, über den Wärmeaustauscher 1 dem Endabsorber 7 zugeleitet, in dem die Restmenge SO3 als Schwefelsäure gewonnen wird.

Beispiel 2

Das im Dampfkessel auf 23O⁰C gekühlte, 14% SO₃ und 7% O2 enthaltende Gas wird in einer Menge von 50 000 NmVStunde im Wirbelapparat 3 zu 75% umgesetzt, wobei es eine Temperatur von 545° C annimmt Danach werden in das heiße Gas 8800 Nm³/ Stunde kalte, getrocknete Luft eingeblasen und seine Temperatur auf etwa 470⁰C herabgesetzt Danach geht es durch einen Festbettkonverter 10 gemäß F i g. 2, der es mit einem SO₂: SO₃-Umsatz von etwa 92% und einer Temperatur von 530° C verläßt Nunmehr wird das Gas im Wärmeaustauscher 4 auf 160 bis 220⁰C gekühlt ''-nd im Zwischenabsorber (bzw. einem Oleumabsorber mit nachgeschaltetem Schwefelsäure-Zwischenabsorber) vom SO3 befreit, das als produzierte Säure abgeführt wird. Das auf 6O⁰C im Zwischenabsorber abgekühlte Gas dient im Wärmeaustauscher 4 als Kühlmittel und wird dabei auf 420⁰C erwärmt Das Gas wird durch den zweiten Festbettkonverter 6 geleitet, der im vorliegenden Fall einstufig ausgebildet ist Das Gas wird in ihm zu 96% umgesetzt und erreicht eine Austrittstemperatur von etwa 450⁰C. Der Gesamtumsatz in der Apparatur liegt bei 99,7%. Eine weitere Verbesserung des Umsatzes läßt sich durch Austausch des einstufigen zweiten Kontaktapparates 6 durch ein Zweibettsystem mit Zwischenkühlung erreichen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von SO₃ nach dem Kontaktverfahren mit Zwischenabsorption unter der Verwendung der Fließbettechnik, dadurch gekennzeichnet, daß SCVhaltige Gase mit einer Temperatur bis zu etwa 300⁰C zunächst in einem Fließbett mit Katalysatormengen von 0,5 bis 1,0 kg/m³ SC>2-haltiges Gas mit Konzentrationen von 10—16% und Verweilzeiten von 1,2 bis 4 Sekunden zumindest zu 60% zu SO₃ umgesetzt werden und die Gase dann unter Einblasen von trockenen kalten Röstgasen oder trockener Kaltluft auf Temperaturen von 450—490⁰C abgekühlt werden und in einem weiteren Fließbett- oder Festbettkontakt zu etwa 80—95% SO₃ umgesetzt werden, die SO₃-haItigen Reaktionsgase einer Zwischenabsorption zugeführt und die von SO₃ befreiten Gase in einem ein- oder zweistufigen Festbettkoiitgkt weitgehend zu SO₃ umgesetzt werden.