DE1924707A1

DE1924707A1 - Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus synthetischem Kautschuk oder einem synthetischen kautschukaehnlichen Elastomeren und Kieselerde

Info

Publication number: DE1924707A1
Application number: DE19691924707
Authority: DE
Inventors: Abraham Van Der Schuyt
Original assignee: Konink Zwavelzuurfabrieken V H; Koninklijke Zwavelzuurfabrieken Voorheen Ketjen NV
Current assignee: Konink Zwavelzuurfabrieken V H; Koninklijke Zwavelzuurfabrieken Voorheen Ketjen NV
Priority date: 1969-05-14
Filing date: 1969-05-14
Publication date: 1970-11-19
Also published as: GB1263784A; FR2041655A5

Description

DR. EULE DP!. BERG DIPL.-ING. STAPF

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Anwalts-Akte 18 461.

Be/ich

Koninklijke Zwa7«lzuurf«brieken yA Ketjtn N.V., Aaeterdam/Niederland·

"Verfahren zur Herstellung Ton Geoischea aus eynthetischem Kautschuk oder einen eynthetiechen kautechuk« ähnlichen Slastomeren und Kieselerde¹*

Die Erfindung betrifft ein Terfabren zur Herstellung vulkanisierter Gemische von synthetisohe· Kautsobuk oder einem synthetischen kautschukthnlichen HLastoaereö und einem nass auegefällten Kieselerde (8ilika)-?Qll etoff.

"■ c ■*

Unter einem Kieselerde-Füllstoff ist ein fein verteiltes, amorphes Material zu verstehen, das vorherrschend aus Siliciumdioxid (SiOo) besteht und gewöhnlich ungefähr 10 .# freies und/oder gebundenes Wasser enthält.

Die Verwendung von Kieselerde als verstärkendes Füllmittel bei Kautschuk ist dem Fachmann bekannt. Eine Kieselerde mit guten Verstärkungseigenschaften bei Kautschuk hat eine mittlere Partikelgröße unter 100 πμ (bestimmt mit dem Elektronenmikroskop), eine spezifisch© Oberfläche zwischen 100 und 300 m /g (bestimmt nach den Stickstoffadsorptionstest von Brunauer, fiunett und Teller, Journal Im. Chera. 3oc. 60, Seite 309* 1938) und eine Qlabsorption von über 2 ml/g. Solche Kieselerden können in verschiedener, dem Smchoann bekannter Weis· hergestellt werden. Wenn man in solchen bekannten Verfahren von einer wäßrigen Silikatlösung ausgeht und Kieselerde daraus durch Zugabe von Säure ausfällt, können die oben erwähnten ) physikalischen Eigenschaften der Kieselerde dadurch erhalten werden, daß aan die Reaktionsbedingungen, wie die Temperatur, den ρH-Wert, die Konzentrationen, die Zeit und Geschwindigkeit der Dosierung der Reaktionapartner steuert. Nach Abfiltern der Kieselerde und Waschen des Filterkuchens wird die erhalten· nasse Kieselerde gewöhnlich bei einer Temperatur zwischen 100 und 150°C getrocknet. Bar getrocknete, fein verteilte Kieselerde-

Füllstoff (soweit notwendig in einem Mahlwerk zerkleinert) wird dein nicht vulkanisierten Kautschuk einverleibt. Dae Kautschuk/Kieseierde-Geniisch wird nach weiterem Mischen mit ebensolchen üblichen Bestandteilen, wie Härtungsmitteln, Beschleunigern, Weichmachern, Antioxidationsmitteln uew. in die gewünschte Form gebracht und vulkanisiert.

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß bei bestimmten Kautschukgemischen die Eigenschaften des Vulkmnisats aus diesen Kautschukarten und aus einem Kieselerde« Füllmittel wesentlich verbessert werden können, wenn man ein Kieselerde-Füllmittel in das Kautschukgemisch einverleibt, wobei die Kieselerde in der Endstufe ihrer Herstellung aus einer wäßrigen Lösung eines Silikate durch Ausfällen mit einer Säure mittels Spühtrocknung getrocknet wurde.

Es wurde gefunden, daß die Einverleibung von spübgetrockneter Kieselerde in ÄEEM-Kautschuk (einem Ithylen-Propylen-Kauschuk, worin f".d geringe Menge eines dritten Monomeren mit wenigstens zwei doppelten Bindungen aufgenoaaen ist) zu einer beträchtlichen Erhöhung der Zerreissfestigkeit und der Abriebfestigkeit der daraus hergestellten Vulkanieate, im Vergleich zu Kautschukvulkanisaten, führt, denen eine Kieselerde einverleibt wurde, die in unterschiedlicher Weise, beispielsweise auf flatten oder Böden oder in eines "^Vulkanisationsmittel

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Trommeltrockner getrocknet wurde.

Die gleiche Wirkung wurde bei den so bezeichneten "weichen" synthetischen Kautschukmaterialien, denen spühgetrocknete Kieselerde einverleibt wurde, festgestellt. Unter "weichen" Kautschukgemischen sind Gemische zu verstehen mit einer Mooney-Viskosität von weniger als 100 Einheiten, wobei diese nach dem Verfahren gemessen wird, wie es in dem ABTM D 1646-62 beschrieben ist. Beispiele solcher "weicher" Gemische sind SBK (Styrol-Butadien-Kautschuk) und BK (Butadien-Kautschuk), wobei bei diesen Kautschukarten die Moonej-Viskosität auf einen Wert unter 100 Einheiten durch die Zugab· von feicheaohern, wie Petroldestillaten (in Handel erhältliche Eroduktes Circoeol 42 XH, Forum 40, Flβίοη 845) gesenkt wurde.

Das Trocknen von Substanzen durch Versprühen einer wäßrigen Suspension einer Substan* in heißen Gasen ist als solches bekannt. Auf dem Markt sind verschiedene Spühtrockner-Typen verfügbar. TUr das Äpüatrocknen von Kieselerde wird vorzugsweise ein -flpühtrockner des Gleich« stromtyps verwendet. Bei dieser Art von Ipühtrocknar wird die Suspension in das heiße trocknend« Gas so gesprüht, daß die Kieselerde und das Gas in der gleichen Richtung durch den Trockner strSaen. Der Veststoffgehalt der Suspension wird gewöhnlich zwischen 1 und 20 Gew.£, vorzuge-

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weise zwischen 8 und 13 Gew.# ausgewählt. Die Einlaß— temperatur des trocknenden Gases liegt vorzugsweise zwischen 300 und 600⁰C und die Auslaßtemperatur der Kieselerde und des Gases vorzugsweise zwischen 100 und 140⁰C. Die Geschwindigkeit der Zugabe des trocknenden Gases und der Suspension werden so eingestellt, daß mit einer Auslaßt emperatur in dem oben angegebenen Bereich ein Trockenprodukt erhalten wird, das einen V-erbrennungsverlust (Verbr.V.) von ungefähr 10 Gew.# hat. Me so erhaltene trockene Kieselerde besteht aus Agglomeraten mit einen Durchmesser zwischen ungefähr 20 μ und ungefähr 130 μ.

Die Besonderheit des Spühtrocknens ist der sehr schnelle Ablauf des Trocknens. Die Verweilzeit der Kieselerde in dem Spühtrockner ist gewöhnlich geringer ale 50 Sekunden. Der Wärmegehalt des heißen Troeknungsgaees steht fast vollständig zur Verdampfung des Wassers in der Suspension zur Verfügung. Sie innere Temperatur der Kieselerde während des Trocknungsverfahrens liegt nur leicht über 100⁰G und diese Temperatur wird nur eine kurze Zeitdauer.beibehalten· Bei dem Trocknen von Kieselerde auf Böden oder in einem Trommeltrockner, wobei diese Trocknungsart gewöhnlich bei einer Temperatur von ungefähr 120⁰G stattfindet, unterliegt die Kieselerde dieser Temperatur eine viel längere Zeit. Dieser Unterschied in der Trocknungstemperatur und Verweilzeit, bei der Trocknungetemperatur kann

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die Ursache für das unterschiedliche Verhalten der Kieselerde in Kautschukvulkanisaten sein, ohne daß Unterschiede der vorausgehend erwähnten physikalischen Eigenschaften der Kieselerden erkennbar sind. Durch das Spühtrocknen der Kieselerde, wobei bei dieses Verfahren die Kieselerde nur eine kurze Zeit in einem Temperaturbereich leicht über 10O⁰O verbleibt, behält oder erhält die Kieselerde bestimmte Eigenschaften, wobei diee· Eigenschaften beim Trocknen der Kieselerde auf Böden oder in Walzen, wobei nach diesem Verfahren die Kieselerde eine längere Zeit« dauer bei Temperaturen im Bereich von 110 bis 120⁰C verbleibt, nicht auftreten oder zu Verlust gehen. Wahrscheinlich ist die Dispergierfähigkeit der Kieselerd® iß dieser Hinsicht von Bedeutung. Sg wurda g@fuad®ss₈ daß di© Mspergierfähigkeit von epühgetroetet-er Kieselerde in Kautschuk gegenüber einer Eieesler-de, die auf T&ookmnb'o&vn oder auf Walzen getrocknet wurde, sogar auoh dann besser ) ist, wenn did über Trockenböden ©der WsIzθβ g®tro©knete Kieselerde auf* eine Aggloeeratgröße unter 50 μ zerkleinert.

In den nachfolgenden Beispielen, die die Erfindung veiter erläutern sollen, werden die Zerreisefestigkeit und die Abriebwiderstandsfähigkeit einer Anzahl von Kautaeaukvulkanisaten, denen verschiedene ixten von einverleibt wurden, in Vergleich gestallt_t üb di® raschenden Vorteile der Anwendung von spuhgetrocknetor

Kieselerde in ÄPDM-Kautschuk und weichen synthetischen Kautschukpolymerisaten zu erläutern. Weiterhin wurde der Modul 3GOib gemessen« um zu zeigen, daß diese Eigenschaft nicht wesentlich von der Trocknungsweise der Kieselerde oder nur geringfügig beeinflußt wird.

Sie nachfolgenden Kieselerden wurden in den Beispielen verwendet?

Kieselerde A: Diese Kieselerde wurde aus verdünntem Wasserglas und Schwefelsäure nach dem gleichzeitig ablaufenden Verfahren hergestellt, wie dies in der Holländischen Patentanmeldung ό 502 791, Deutsche Anmeldung Anwalts-Akte 1b 462, beschrieben ist, wobei bei diesem Verfahren die Dosierungszeit 100 Minuten beträgt. Der nasse Filterkuchen wurde zu einer wäßrigen Suspension mit einem Feststoffgehalt von 10 uew.96 verarbeitet, wobei diese Suspension in einem Sprühtrockner getrocknet wurde.

Kieselerde B: Dies· Kieselord· wurde in einer ähnlichen Weise wie die Kieselerde A hergestellt, jedoch «it dem Unterschied,' daß die Trocknung des nassen Pilterkuchens während 24 Stunden auf Böden bei einer Temperatur von 120⁰C durchgeführt wurde. Das getrocknete Hateria^Wurde in einem Mahlwerk des Typs "Bauermeister" auf eine aittlere Partikelgröße unter 100 μ zerkleinert.

-8-

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Kieselerde G; Diese Kieselerde wurde durch weitere Zerkleinerung der Kieselerde B in einer Strahlmühle (Pryina JMES 80) erhalten. Die mittlere Partikelgröße wurd© auf unter 25 μ verkleinert. *

Kieselerde D: Diese Kieselerde wurde aus verdünntem Wasserglas und Saure nach dem Verfehren hergestellt, daß in .der Deutschen Patentschrift 1 04-9 85^ beschrieben ist. Der nasse Filterkuchen wurde ale w&ßrige Suspension mit einem 10 Gew.#igen SiO^-Gehalt epühgetroeknet.,

Kieselerde E. Diese Kieselerde wurde in ähnlicher Weise wie die Kieselerde B hergestellt, jedoch tait dem Unter- ■ schied, daß der naese Filterkuchen 24 Stunden auf !rockenböden bei 120⁰C getrocknet und die getrocknete Kießelerd© in einem ⁿBauermeister"-M*hlw#rk zerkleinert wurde.

Eine Anzahl der physikalischen Eigenschaften der ©b«n angeführten Kieselerden sind ia d«r Tabelle 1 susajaseng©-

faßt. · »

Tabelle 1
Kieselerde A B G E E

■ Spezifische Oberfläche
(BET) fflVg 151 141 141 165 164

Clabsorption in ml/g 5,0. 2,3 2,? 2,8 2,2 P^H+ 6,1 6,4 -6,4 6,5 .6,5

Fortsetzung (Tabelle 1)

Kieselerde ABC D E

Partikelgrößeί

a) Gew.i> unter 20 μ 32 46 95 40 55

b) 90 Gew.% unter 100 μ 90 μ 25 μ 95 μ 60 μ

⁺ pH einer gerührten Suspension von Kieselerde in Wasser mit einem Gehalt von 10 Gaw.^ SiOg·

Zum besseren Vergleich vmrde der Verbrennungsvsrlust von jeder Kieselerde zwischen 9 und 10 G®w»$ genau auf 10 Gaw. erhöht, bevor die Kieselerde dem Kautschuk einverleibt vnirde, wobei die er forderlich® Menge Wasser auf die Kieselerde unter mechanischem Bühren d@r Kieselerde gesprüht wurde» Nach dar Zugabe das Wassers wurda di© Kieaelarde 16 Stunden garührt»

Baispi e3;a

Kautsöhukg©mi3öli8 von iEBM=»Sauseauk ait lichan Mooney~7iskojsitätsn wurda mit dtn in dar Tab alle 2 angegebenen Bestandteils konspoundefe, i-iobai dia gesamtaa Zahlen Gewichtsbaila sind»

Tabelle 2	Gemisch	I	3	»5	II	,5	UI	i	,5	IV.	5
JtPDM (Keltan 70 χ 50)	100	0	»5	100	,5	100		»5	1OQ	5
Aktives Zinkoxid	5	0	1.5	5	,5	5	,5	5	5
Stearinsäure	1	CMTO)	,5	1	»5	1	,5	1	5
Kieselerde	. 5Q	1		50		50		50
Flexon 845	-		10	20	40
Carbοwax 4000		3	3	3
Triethanolamin		0	0	o,
Mercaptobenzothiasol (FlBT)		0	0	o*
Tetraraeth.ylthiuraffldisulfit (■"		1	1	1,
Schwefel		1	1	1

ISlθ Gemische wurden in einem Banbury-ä-Hisöner bei einer Ausgangstemperatur von ^Q⁰Q und einer ÜBdteaparafcur swischan 110 und 130⁰G (Bot&tionsgeechwiadigkeit 77 Π/Min,, Mischaeit 5 Minuten) hargostdllto Äs in das Miaebsz¹ hsrgestelltd öäsmissß «U3?Ä® »uf sühla gebracht und alt ¥ulkaaisationsb#se!il#uaigar den daa Seaiseh'auf cliessr Kühl a bsi 50⁰G (Sotationagasshwindigkeit das· !ialzea 24 und 3* U/Hin., Hicchzeit 2,5 Minuten) einysrlsibt. Jada Kiasalard® I, S, S, B und % if/urd« mit jedes Eautschukgaaisch I₉ Uj XII und IV g#=· .

aischfe» Die-20 Sesiischs *s7UPd#n bsi ^ö

Di-3 GSfSäisehat wurdaü hinaiohtlisti dar dä-r Zcrreiasfasbigksifc, des Abrieb und Modal

-11 003847/17^0 ' . '" ' "

prüft. Die Versuchsergebni'sse sind in der Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Gemisch — Kieselerde

Hooney-Viekosität

ML (1+4),100°C
ASTM D 1646-62

D £ 155
156
165
168

II

105

118 118

119

IIX

83 85 84 86 87

IV

55 55 50

54 54

Zerreisfestigkeit (kg/cm²)

AliTM D 4i2-o2 T

Abrieb

(co³/10⁶ üffldr.)
BS 903 Part 19
Verfahren C -

B G D E

L·

B C 3- £

212(100) 172(100) 164(100) 126(1CD)

177(83) 134(78) 112(68) 64(51)

183(66) 148(86) 120(73) 84(67)

206(98) 170(99) 16Q(98) 130(135)

196(92) 156(91) 132(80) 72(57^

310(100)
460(1MB)
41Q(I32)

300(97)
450(145)

320(100) 330(100) 390(100) 550(172) 620(188) 460(144) 520(150) 320(100) 330(100) 42Q0QB) 530(166) 660(200)

Modul-

(kg/cm²)

AoTK "D 412-62T

B G

106

79 92

81

59 59

48 44

41	25
43	26
45	29
36	25
33	20
	-12-

~ 12 -

Die in Klammern gesetzten Werte für die Zarreissfestigkeit und den Abrieb sind die r/elativen Werte," wobei die ■rferte für die Gemische mit Kieselerde L 100 sind. Die Gemische mit Kieselerde JL und &, die Gemische der Erfindung sind, zeigen eine viel bessere Zerreissfestigkeit und Abriebwiderstandsfähigkeit? als die anderen Gemisch«.

Beispiele 5 und 6

ψ In ähnlicher W-eise wie in den Beispielen 1 bis 4 wurden zwei Kautechukgemische auf SBE-Basis (Styrol-Butadien-Kautschuk) für jede Kieselerde nach der in Tabelle 4 angegebenen Zusammensetzung hergestellt.

Tabelle

Gemisch

SBR 1502 100 100 _ ~,-

Aktives Zinkoxid Stearinsäure Kieselerde Circosol 42 XH

Carbowax 4000

Triäthanolamin Mercaptobtnzothiazyldi Diphenylguanidin (DPG)

Schwefel

'χ	*	3	VI	Γ. !*
100 , 2-	0ι5	100 2"
2	fit (IGBTS) 0,8	2
50	1,2 2,5	50
35
3
0,5
0,8
1,2 2,5

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Die 10 erhaltenen Gemische wurden bei I50 C vulkanisiert und geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 zusammengefaßt.

	Tabelle 5	Visk. Modul	VT
	^ATVtI 0 rt \y em	124 66	VJ.
		120 68 124 72	Visk. Modul
	Kieselerde r	131 54	48 2.1
Mooney-Viskos.	I	13G- 52	52 24 52 26
ML (1+4), 10O⁰C AüTM Π 1646-62 und Modul 3Q0#	A.	201(100)	51 21
(kg/cm²)	B C	176( 88) 176( 88)	53 22
ASTM D 412-62 T	B	207(103)	154(100.)
Zerreiss-	Ε»	204(101)	137 (89) 137( 89)
festigkeit (kg/cm²) ASTMJD-412^62 T	A	280(100)	156(101)
	B ⁰	360(129) 340(121)	135( 88)
	D	270( 96)	350(100)
Abrieb )	£	330(118)	740(211) 590(169)
(cmViO°Umdr.) < Bü 903 Part A9 ] Verfahren O ]	*r A*		370(106)
	I IB I °	660(129)
	D
£

Bio "weichen" synthetischen Kautschukgemische, denen spüh-

-14-

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getrocknete Kieselerde (A und D) einverleibt wird, weisen größere Zugfestigkeit und viel geringeren Abrieb auf als die anderen Gemische. Wenn anstelle von SBK 1502 (SBR 1502) ein natürlicher Kautschuk (No. 1 geräuchertes Fell) verwendet wird, liegt die Mooney-Viskosität im Bereich zwischen 50 und 100, jedoch scheinen die Zugfestigkeit und der Abrieb der Gemische wesentlicher von der verwendeten Kieselerde unabhängig zu sein.

Beispiele 7 und 8

In ähnlicher Weise wie in den Beispielen 5 und- 6 wurden die Kieselerden A bis £ einschließlich jeden der beiden synthetischen Kautschukgamisch* auf Butadien/Styrol-Butadien-Kautschukbasis (BI/SBK) einverleibt. Sie Zusammensetzung der Gemische ist in der Tabelle 6 angegeben.

Tabelle 6
Gemisch YII YUI

SBC(SBR 1707) ("ölgestreckt") BK-Takten 1220.

Aktives Zinkoxid Stearinsäure Kieselerde Forum 40 (Weichmacher) Cu-meron-Harn Hl 65 (Klebe-,bzw.Haftmittel)

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5a	50
50	50
4	4
1.5	1.5
40	40
	20

Tabelle 6 (Fo

VII

Gemisch

Garboxwax 40Q0 Triäthanolernin MBTS

DEG

Schwefel

Vulkanisetionstemperatur I50 C Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Kooney-Viskoeit. ₍ ML (1+4), 10O⁰C ASiH. D 1646-62

Zerreisfeetigk.

(kg/ce³)

ASTM B 412-62 T

Tabelle 7

Gemisch

■♦ vn

VIII

2,4	2,4
0,4	0,4
0,8	0,8
1,2	1,2
2,5	2,5

VIII

Kieselerde JL	75	43
B	77	47
C	83	47
B	74	45
E.	74	46
L	84(10Q)	65(100)
B	74( 88)	4J( 66)
C	76( 90)	53( «2)
B	86(1(S)	68(105)
E	81( 96)	57( 88)

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Tabelle 7 (Portsatzung)

	Gemisch	VII	VIII
	.Kieselerde
Abrieb	A	350(100)	380(100)
(cmV10 Umdr.) BS 903 Part X9 Verfahren C	B σ	520(149) 540(154)	660(174) 620(163)
	D	380(109)	430(113)
	E.	530(151)	690(182)
Modul (kg/cm*¹) AiilM D 412-62 T	A- B C	49 49 51	30 32 32
	D	44	33
	' E	43	32

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von synthetischen Kautschuk— vulrcanisaten dadurch gekennzeichnet, daß man einen vulkanisierbaren Kautschuk, der ein synthetisches Kautschukais chp ο lyra erisat mit einer Mooney-Viskosität unter 1OQ oder ein Äthylen-Propylen-Dienmonoroer-Mischpolymerisat ist, nit einer verstärkenden, fein verteilten nass-ausgefällten spühgetrockneten Kieselerde und den üblichen Vulkanisierungsmitteln mischt und das Gemisch vulkanisiert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet,

daß als synthetisches Kautschuk-Mischpolymerisat mit einer Mooney-Viskoßität unter 100 ein StyroL-Butadien-Miflch— polymerisat, ein Butadien-Polymerisat oder ein Gemisch derselben verwendet wird.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk mit einer Kieselerde gemischt wird, die mittels Spühtrocknung einer wäßrigen Suspension von frisch hergestellter, nass-auegefällter Kieselerde, die zwischen 1 und 20 Gew.^, vorzugsweise zwischen 8 und 13 GeW.£ SiOo enthält, erhalten wurde*

4·. Verfahren gemäß Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet,

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daß die wäßrige Kieselerde-Suspension in einem Sprühtrockner des Gleichstromtyps bei einer Einlaßtemperatur zwischen 300 und 6OO°C und einer Auslaßtemperatur zwischen 100 und 140⁰G und bei einem solchen Verhältnis zwischen der Menge der Kieselerde-Suspension und der Menge der heißen Trocknungsgase, die dem Sprühtrockner lugeführt werden, pro Stunde so getrocknet werden, daß die getrocknete Kieselerde einen Glühverlust von ungefähr 10 Gew.% \ hat.

5. Verfahren gemäß einen der vorausgehenden Anspruch· dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk «it einer sprühgetrockneten Kieselerde mit einer Durchschnitteaggloeerategröße zwischen 50 und 150 Mikron geaischt vird.

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