DE1924588A1 - Verfahren zur Gewinnung von Diaziridinen - Google Patents

Description

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Solvay & Cie„ 33 *tue du Prince Albert, Brüssel/Belgien Societe Anonyme -

Verfahren zur Gewinnung von Diaziridinen

Priorität: '30.Mai 1968, Belgien, ITr. 59 054

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von substituierten Maziridinen der Formel

worin R^, Rp, R^ und R'^ entweder H oder ein Alkylradikal oder alkylierte Ketten R^-R₂ und/oder E^-R'-, bedeuten.

Bekanntlich können Diaziridine nach verschiedenen Methoden synthetisiert werden: unter Ausgehen von Diazirinen und Organometallverbindungen; unter Ausgehen von Iminen und .-izothydrinsäure; unter Ausgehen von Carbonylverbindungen , !fuaoniak oder Aminen und Hydroxylamin-0-Sulfonsäure; unter ;sgehen von Schiff'sehen Basen und Chloramin oder H-Chlor-.'kylaminen; oder schliesslich unter Ausgehen von Carbonyl-• rbindungen, Ammoniak oder Aminen und einer Chlorquelle.

■'■-n all diesen Verfahren ist es das letzterwähnte,welches λ leichtesten durchzuführen ist.

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Die am häufigsten benutzte Chlorquelle ist das Chlorgas. Dieses reagiert beispielsweise mit Ammoniak oder einem Amin und einem Keton oder Aldehyd in Gasphase; gemäß einer Variante dieses Verfahrens perlen das Chlor und das Ammoniak in Gasform xfijjcciK ein reines flüssiges Keton oder iäiKDötoc eine Lösung eines Ketons in einem inerten Lösungsmittel, oder 3QtJoOiK ^Ammoniakj man kann aber auch die Anwendung eines Lösungsmittels vermeiden, wenn man das Chlor in eine Lösung der Carbonylverbindung in flüssigem Ammoniak einführt.

Das Chlorgas kann vorteilhafterweise ersetzt werden durch ^J eine wässrige Lösung von liatriumhypochlorit. Man hat so Lösungen von Ammoniak und einer Carbonylverbindung mit wässrigem Natriumhypochlorit reagieren lassen. Insbesondere wurde eine ähnliche Arbeitsweise angewendet bei der Synthese von am Stickstoff substituierten Diaziridinen durch Umsetzung Bines Amins mit Formaldehyd und liatriumhypochlorit in alkalischer Lösung. Diese Reaktionsart wurde beschrieben von R.Ohme, E.Schmitz und P.Dolge (Chem.Ber,,, 1966,£9 (7), Seiten 2104-2109); sie ist anwendbar auf die Synthese von Diaziridinen der Formel

worin R.. und R₂ gleiche oder verschiedene Alkylgruppen oder eine gleiche Alkylkette R₁-R₂ zur Bildung eines bicyclischen Diaziridine sind.

Die Reaktion umfasst die folgenden Phasens man setzt zu einer alkalischen Lösung eines oder mehrerer aliphatischer Amine eine wässrige Lösung von Formaldehyd und dann eine wässrige Lösung von liatriumhypochlorit zu. Nach angemessener Reaktionszeit wird die Reaktionslösung an Natriumhydroxyd gesättigt und dann wird das substituierte Diaziridin mit Äther oder mit-unter mit Methylenchlorid extrahiert» Das Diaziridin wird dann durch Destillation gewonnene

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Dieses Verfahren besitzt einige, grössere Übelständeϊ während der Destillation der Itherlösung beobachtet man die Ausfällung eines festen Stoffes, was den Schluß erlaubt, dass das Lösungsmittel für die Extraktion nicht selektiv ist. Andererseits ermöglicht die Spektrometrie der nuklearen magnetischen Resonanz, neben dem gewünschten Produkt die Bildung eines Nebenprodukts unbekannter Struktur zu beobachten, welches von dem Äther auch extrahiert wurde. Nach mehreren Stunden der Ruhe bei Raumtemperatur stellt man sogar fest, dass das Spektrum dieser Extrakte nicht modifiziert ist. -

Es wurde nun gefunden, dass es möglich ist, Reinheit und Ausbeute der substituierten Diaziridine durch Verwendung anderer Lösungsmittel für die Extraktion zu verbessern.·

Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Gewinnung von substituierten Diaziridine*! der Formel

worin R₁, R₂, R^ und R¹ ^ Wasserstoff atome, gleiche oder verschiedene Alkylradikale oder Alkylketten R₁-R₂ und/oder R₅-R¹^ zur Bildung eines polycyclisehen Diaziridine bedeuten, unter Ausgehen von Lösungen mit alkalischem pH, welche aus ihren. Synthesen stammen» und insbesondere von synthetisierten 1,2-Dialkyldiaziridinen unter Ausgehen von Formaldehyd, Alkylamin und Uatriumhypochlorit, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die substituierten Diaziridine aus den Lösungen mittels eines Lösungsmittels von der Art eines heterocyclischen Amins, eines aromatischen Amins oder nitroaromatisehen Derivats extrahiert.

Bei der Extraktion eines substituierten Diaziridine mittels eines erfindungsgemässen Lösungsmittels beobachtet man durch Spektrometrie der miklearen magnetischen Resonanz,dass im

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Terlauf der Zeit das unbekannte Nebenprodukt sich injsubstituiertes Diaziridin umwandelt. Me Umwandlung^kann mehr oder weniger rasch sein, aber man hat feststellen können, dass wenn man die flüssige Extraktionsphase während ungefähr 24 Stunden ruhen lässt, die Umwandlung dann praktisch vollständig in den meisten Fällen ist. Ausserdem "beobachtet man dann keine Bildung eines festen Stoffes während der Destillation mehr. Somit hat man einen doppelten Vorteils . einerseits wird die Reinheit des Produktes verbessert und andererseits die Ausbeute daran durch Umwandlung der Verunreinigung in das gewünschte Produkt vergrössert.

Als besonders brauchbare Lösungsmittel kann man jedoch ohne Beschränkung nennen üitrobenzol, Anilin, Collidin, alpha-Picolin, Pyridin und Ohinolin.

Unter den erfindungsgemässen Lösungsmitteln wird man vor-, zugsweise solche wählen, in welchen die Reaktionslösung wenig löslich ist, um die schliesslichen Abtrennungen durch Destillation zu vereinfachen.

Das folgende nur der Erläuterung dienende Ausführungsbeispiel aeigt die bemerkenswerten Ergebnisse,die gemäss der Erfindung hinsichtlich der Synthese von 1,2-Dialkyldiaziridinen erhalten werden.

Beispiel

Abtrennung von 1,2-Diäthyldiaziridin aus seiner Syntheselösung. ₌___ '

Zu 34 g einer Lösung von 33 Gew.# Athylamin(0,25 Mol)setzt man nacheinander 0,25 Mol wässriges KaOH, 12,5 g einer Lösung von 3Oj6 Formaldehyd (0,125 Mol) und 75 cm einer 1,7 molaren Lösung von Natriumhypochlori4 (0,125 Mol) hinzu» Die 'Losung wird dann während einer Stunde unter Aufrechterhalten der Versuchstemperatür-gerührt. Man lässt dann die Mischung wieder Saumtemperatur annehmen, rührt noch während einer' Stunde und lässt dann die Lösung ruhen. V/enn der Versuch bei 20 C stattgefunden hat, misst man durch iodometrische

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Bestimmung eine-Ausbeute gleich 31$ der theoretischen . Jedoch zeigt das Spektrum der nuklearen magnetischen Resonanz des Reaktionsmilieus das Vorhandensein"eines Nebenproduktes unbekannter Struktur, dessen Konzentration mindestens gleich 109ε der Konzentration an 1,2-Diäthyldiaziridin ist. Die Reaktionsmischung wird dann mit !Natriumcarbonat .vor der Extraktiongesättigtο

Extraktion nach dem bisherigen Verfahren

Wenn das 1,2-Diäthyldiaziridin aus seiner Reaktionslösung mittels Äther, Methylenchlorid, Trichloräthylea, Perchloräthylen oder Monochlorbenzol extrahiert wird, geht das unbekannte Nebenprodukt in die organische Phase. Nach 48 Stunden Ruhe bei.Raumtemperatur beobachtet man keine Umwandlung dieses Produkts in 1,2-Diäthyldiaziridin.Während der Destille tion dieser Extrakte beobachtet man Ausfällung eines festen Stoffes.

Erfindungsgemässe Extraktion --.'■-"■;"

Wenn die Lösung zwei Extraktionen mittels einem Fünftel seines Volumens an Nitrobenzol unterworfenwird, zeigt das Spektrum der nuklearen magnetischen Resonanz dieser Extrakte, dass das unbekannte Nebenprodukt in die organische Phase übergegangen ist und dass es sich nach und nach in 1,2-Diäthyl~ diaziridin umwandelt. Die Umwandlung ist nach 24 Stunden bei Raumtemperatur vollendet. Diese Umwandlung des unbekannten Nebenproduktes in 1,2-Diäthyleödiaziridin stellt einen doppelten Vorteil dar. Sie vergrössert die Ausbeute an 1,2-Diäthylaiaziridin um mindestens 10$ des Anfangswertes und sie ermöglicht die Gewinnung eines reinen Produktes. .Bei-der Destillation der Extrakte beobachtet man nicht mehr Ausfällung eines festen Stoffes,

Man erhält die gleiche Wirkung xh beim Extrahieren des Diaziri dins mittels Chinolin, Anilin, Pyridin, alpha-Picolin und Oo.s lidin.

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Claims (5)

1. Patentansprüche /

   1· Verfahren zur Gewinnung von substituierten Diazlridinen der Formel

   worin R₁, R₂, R₅ und R»₅ Wasserstoffatome,gleiche oder verschiedene Alkylradikale oder Alkylketten R.-R₀ und/oder

   eines 12'

   R3-E 5 zur Bildung/polycyclischen Diaziridins bedeuten, unter Ausgehen von aus der Synthese stammenden Lösungen mit alkalischem pH, und insbesondere von synthetisierten 1,2-Dialkyldiaziridinen unter Ausgehen von formaldehyd, Alkylamin und latrniumhypochlorit,dadurch g e k er η η — zeichnet, dass man die substituierten Diaziridine aus den Lösungen mittels eines Lösungsmittels von der . Art eines heterocyclischen ,Amins, eines aromatischen Amins oder.eines nitroaromatischen Derivats extrahiert,
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die aus der .Extraktion stammende flüssige Phase während ungefähr 24 Stunden ruhen lässt, bevor sie zur Abtrennung des substituierten Diaziridins destilliert wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , dass das Extraktionslösungsmittel ein oder mehrere der folgenden Produkte enthält: Ki tr ο benzol-, Anilin,Collidin, alpha-Picolin, Pyridin,Chinolin.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, angewendet auf die Abtrennung von 1,2-Diäthyldiaziridin, synthetisiert unter Ausgehen von Formaldehyd, Äthylamin und Natriumhypochlorit, dadurch gekennzeichnet, dass man das 1,2-Diäthyldiaziridin auw seiner Syntheselösung mittels Nitrobenzol extrahiert.
5. 5. Neue industrielle Produkte, nämlich die sich aus d-er Anwendung eines der Verfahren der vorstehenden Ansprüche

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   ergebenden Produkte.

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