DE1923022A1 - Verfahren zur Herstellung von cyclischen Imidestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von cyclischen ImidesternInfo
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Classifications
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Description
Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG 1923022
Unser Zeichen: O.Z. 26 176 WB/Stä
6700 Ludwigshafen, 5. Mai 1969 Verfahren zur Herstellung von cyclischen Imidestern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen
Imidestern durch Cyclisierung von N-Pormylalkanolaminen in Gegenwart
von festen Kieselsäuregelen oder Silikaten.
Es ist aus der US-Patentschrift 2 844 589 und der britischen Patentschrift
1 117 121 bekannt, daß N-Formyläthanolamin durch Wasserab-
p
spaltung zum Λ -Oxazolin cyclisiert.werden kann. Hierbei wird die Formylverbindung unter vermindertem Druck über einen auf 150 - 300°C erhitzten Dehydratisierungskatalysator, z.B. Aluminiumoxid, Eisenoxid oder Super "Piltrol" (Diatomeenerde), geleitet. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Dehydration der Pormylverbindung oft von einer Decarbonylierung begleitet ist, die Ausbeuten an Δ -Oxazolin sind daher unbefriedigend.
spaltung zum Λ -Oxazolin cyclisiert.werden kann. Hierbei wird die Formylverbindung unter vermindertem Druck über einen auf 150 - 300°C erhitzten Dehydratisierungskatalysator, z.B. Aluminiumoxid, Eisenoxid oder Super "Piltrol" (Diatomeenerde), geleitet. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Dehydration der Pormylverbindung oft von einer Decarbonylierung begleitet ist, die Ausbeuten an Δ -Oxazolin sind daher unbefriedigend.
Es wurde nun gefunden, daß man cyclische Imidester der allgemeinen
Formel
(R-C-R)n
in der die einzelnen Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, cycloaliphatischen,
araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten und η 2, 3 oder 4 bezeichnet, darüber hinaus zwei Reste R auch Glieder
eines gemeinsamen, carbocyclischen Ringes bedeuten können, aus N-Pormylalkanolaminen unter Wasserabspaltung bei erhöhter Temperatur
in Gegenwart von Siliciumverbindungen vorteilhaft erhält, wenn man N-Pormy!alkanolamine der allgemeinen Formel
733/68 - 2 -
009847/18SS
- 2 - O.Z. 26 176
RHO
I ι /
HO-(C) -N-C II,
f n \
R Ή
in der die Reste R und η die vorgenannten Bedeutungen habens in
Gegenwart von festen Kieselsäuregelen oder Silikaten, die zum überwiegenden Teil Poren vom Radius 10 bis 200 S, einen mittleren Porenradius
von 20 bis 100 Ä und eine spezifische Oberfläche von höch-
2
stens 550 m /g besitzen, cyclisiert.
stens 550 m /g besitzen, cyclisiert.
Die Cyclisierung läßt sich für den Fall der Verwendung von N-Formylpropanolamin
durch die folgenden Formeln wiedergeben:
2 2 2 ν t 2 -y 2
H \
Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach
der Erfindung auf einfachem Wege cyclische Imidester in besserer Ausbeute und Reinheit, insbesondere bei Temperaturen über 3000C. Diese
Ergebnisse sind überraschend, da die genannte britische Patentschrift
(Seite 1, Zeilen 50 - 55) lehrt, daß die Temperatur der Dehydration kein wesentliches Merkmal ist und das Intervall von 150 bis 300 C
bevorzugt wird. Ein weiterer Vorteil ist die lange Lebensdauer der genannten, als Katalysatoren verwendeten Kieselsäuregele und Silikate.
Bevorzugte N-Formy!alkanolamine der allgemeinen Formel II und dementsprechend
bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln die einzelnen Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils
ein Wasserstoffatom, einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest "mit 1 bzw. 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,
einen Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest
mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeuten und η 2, 3 oder H bezeichnet, darüber hinaus zwei Reste R auch
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- 3 - O.Z. 26 176
Glieder eines gemeinsamen 5- oder 6-gliedrigen, carbocyclischen
Ringes, der 1, 2 oder 3 Doppelbindungen enthalten kann und an den Imidesterring annelliert ist, bedeuten können.
Die genannten Reste oder carbocyclischen Ringe können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und/oder Atome, z. B.
Alky!gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chloratomen, Fluoratomen,
substituiert sein.
Es können z. B. folgende N-Pormy!-alkanolamine als Ausgangsstoffe
II verwendet werden: Die N-Pormy!verbindungen von Äthanolamin,
2-Aminpropanol, Isopropanolamin, Propanolamin-1,3>
3-Aminopropenol-(l), o-Oxybenzylamin, o-Oxy-anilin, 2-Amino-cyclohexanol,
y£-Phenyl-ß-aminoäthanol, at-Phenyl-ß-aminoäthanol.
Anstelle eines Ausgangsstoffs II kann man auch diesen enthaltende Gemische, z. B. das bei der Herstellung des Ausgangsstoffs
durch Ums.etzung von Alkanolamin und Ameisensäure anfallende Reaktionsgemisch, ohne Isolierung und Reinigung des Ausgangsstoffs
II verwenden.
Die Cyclisierung wird in Gegenwart von festen Kieselsäuregelen oder Silikaten als Katalysatoren durchgeführt. Als Kieselgele
können Xerogele, Silikagele, Kieselgelpulver, Kieselgelperlen, Kieselsäureaerogel verwendet werden. Bevorzugte Silikate sind
Alkali- und/oder Erdalkalisilikate. Die festen Kieselsäuregele *
oder Silikate besitzen zum überwiegenden Teil, vorzugsweise zu mehr als 75 %, Poren vom Radius 10 bis 200 S, vorzugsweise
vom Radius 12 bis 100 S, einen mittleren Porenradius von 20 bis 100 S, vorzugsweise 20 bis 60 %Λ und eine spezifische Ober-
2
fläche von höchstens 55Q m /g, vorzugsweise von höchstens 500 m /g.
Im kontinuierlichen Betrieb werden im allgemeinen 0,1 - 10, vorzugsweise 1-5 Gewichtsteile Ausgangsstoff II je Stunde und
Gewichtsteil Katalysator umgesetzt.
Geeignete Katalysatoren erhält man vorteilhaft durch Fällen von Kieselsäuresolen oder Silikatlösungen durch Erhitzen oder
durch Zusatz von Säuren, durch Behandeln der Gele mit Elektrolyten und anschließendes Trocknen. Die Herstellung geeigneter Kieselsäuregele
wird beispielsweise in den deutschen Patentschriften
0098Λ7/18Β5 _ k _
-4-" O.Z. 26 176
914, 523 585, 527 370, 530 730 und 536 5^6 beschrieben.
Die erwähnten verhältnismäßig weitporigen und oberflächenarmen
Katalysatoren erhält man insbesondere dann, wenn man die Gele vor dem Trocknen oder während des Trocknens verhältnismäßig
stark alkalisch behandelt. In diesem Falle haben die Katalysatoren eine Austauschaciditat oberhalb eines pH-Wertes von 3· Unter
der Austauschacidität eines Kieselsäuregels versteht man bekanntlich den pH-Wert, der sich einstellt, wenn man eine
bestimmte Menge des Gels mit einer bestimmten Menge einer Kaliumchloridlösung definierter Konzentration behandelt.
Die besten Ergebnisse erzielt man mit Katalysatoren, die Austauschaciditäten zwischen den pH-Werten 3 und 7 zeigen. Katalysatoren
mit Austauschaciditäten unterhalb eines pH-Wertes von 3 sind bereits ziemlich engporig und weniger geeignet.
Die Bestimmung der Verteilung der Porendurchmesser kann nach den Angaben im Journal of the American Chemical Society, Band 73,
1951, Seite 373, vorgenommen werden. Die Bestimmung beruht auf der Messung der Adsorptions- und Desorptionsgeschwindigkeit von
Stickstoff. Eine Methode zur Bestimmung der spezifischen Oberfläche von porösen Stoffen ist im Journal of the American Chemical
Society, Band 60, 1938, Seite 309, beschrieben. Der mittlere Porenradius schließlich kann nach der deutschen Auslegeschrift
1 054 071 aus der inneren Oberfläche und dem Gesamtporenvolumen
berechnet werden.
Katalysatoren mit besonders langer Lebensdauer sind solche, die zusätzlich ein Metalloxyd, insbesondere ein Oxyd eines Metalls
der III. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems, z. B. Aluminiumoxid, Titanoxid, enthalten. Der Anteil dieses Metalloxyds liegt
dabei in der Regel zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtkatalysator.
Die Herstellung der durch Metalloxyde aktivierten Katalysatoren erfolgt z. B. durch gemeinsame Fällung oder durch nachträgliches
Aufbringen der Metalloxyde auf den Katalysator, beispielsweise indem man Kieselsäuregel oder Silikate mit Lösungen von in der
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- 5 - O.Z. 26 176
Hitze zersetzlichen Metallsalzen tränkt, trocknet und in einem
Gasstrom erhitzt.
Die Wirksamkeit der Katalysatoren bleibt lange Zeit unverändert. Im allgemeinen lassen sich 3000 bis 4000 Gewichtsteile einer
N-Pormyl-aminoverbindung je Gewichtsteil Katalysator umsetzen, bevor die Wirksamkeit merklich nachläßt. Man kann den Katalysator
regenerieren, indem man bei 450 bis 70O0C Sauerstoff oder Sauerstoff
enthaltende Gase über ihn leitet. Es ist vorteilhaft, den Katalysator nach einer vier- bis fünfmaligen Regenerierung zusätzlich
bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur, z. B. 50°C, mit einer verdünnten Lösung, insbesondere mit einer wäßrigen
Lösung, einer flüchtigen Säure zu behandeln. Am besten hat sich Λ
dafür verdünnte Salzsäure bewährt. ™
Die Cyclisierung wird in der Regel bei einer Temperatur zwischen 300 bis 600°C, vorzugsweise zwischen 350 bis 45O0C, drucklos
oder unter vermindertem Druck, zweckmäßig bei 0,1 bis 100, vorzugsweise bei 1 bis 50 Torr,
kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Z. B. kann man den Ausgangsstoff II in der folgenden Weise cyclisieren:
Der Ausgangsstoff wird in Gegenwart eines festen Kieselsäuregels oder Silikats der genannten Eigenschaften während 0,5 bis 2 Stunden
bei der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck gehalten.
Man gestaltet diese Reaktion noch zweckmäßiger kontinuierlich, indem man den Ausgangsstoff über eine Katalysatorschicht bei (
den genannten Bedingungen leitet. Das Reaktionsgemisch wird nun mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. einem Chlorkohlenwasserstoff
wie Methylenchlorid, extrahiert. Der Endstoff wird aus dem Extrakt in üblicher Weise, z. B. durch Filtrieren des Gemische,
gegebenenfalls unter Zusatz von Tierkohle und Natriumsulfat, und fraktionierte Destillation des Filtrats, isoliert.
In gleicher Weise kann man anstelle des Ausgangsstoffs ein Reaktionsgemisch verwenden, das durch Umsetzung eines Alkanolamine mit
Ameisensäure erhalten wurde. Zweckmäßig destilliert man aus dem Gemisch das gebildete Reaktionswasser sowie überschüssige Ameisensäure
ab und verwendet es dann ohne Abtrennung des gebildeten Ausgangsstoffs II im Verfahren nach der Erfindung. '
009847/1855 " 6 "
- 6 - O.Z. 26 1-76
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren neuen und bekannten Verbindungen sind Lösungsmittel und wertvolle
Ausgangsstoffe für die Herstellung von Vulkanisationsbeschleunigern, Stabilisatoren, Antistatika» Textilausrüstungsmitteln, und
Schädlingsbekämpfungsmittel. Bezüglich der Verwendung wird auf die genannten Patentschriften sowie auf die französische
Patentschrift 1 478 076, US-Patentschriften 3 209 035,
3 129 178 und die holländische Patentanmeldung 64.04397 verwiesen.
Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.
Zu 590 Teilen Äthanolamin werden 500 Teile Ameisensäure portionsweise
zugegeben, und das Gemisch wird dann eine Stunde bei 1100C
am Rückfluß erhitzt. Danach erwärmt man allmählich auf 1500C
und destilliert dabei das gebildete Wasser und überschüssige Ameisensäure ab,
267 Teile des Gemische werden danach bei 4000C und 4 Torr innerhalb
einer Stunde über I50 Teile Katalysator, bestehend aus einem Kieselgel,
das zu 90 % Poren vom Radius 10 bis 200 8 enthält, einem
mittleren Porenradius von 48,9 S und eine spezifische Oberfläche von 314 m /g besitzt und außerdem einen Zusatz von 1 % Titanoxid
enthält, geleitet. Das Reaktionsgemisch extrahiert man zweimal mit 250 Teilen Methylenchlorid, fügt dann den vereinigten Extrakten
10 Teile Tierkohle und 100 Teile Natriumsulfat zu und filtriert'. Das Piltrat wird destilliert. Man erhält 134 Teile (62 % der
Theorie) Δ -Oxazolin in Gestalt einer bei 96 - 98 C siedenden,
farblosen Flüssigkeit.
Analog Beispiel 1 wird die Formylverbindung des 3-Aminopropanols
dargestellt. 206 Teile -dieses N-Formylpropanolamins werden in 1
Stunde gleichmäßig dem Reaktor zugeführt, wobei bei 45O°C ein
Druck von 3 Torr eingehalten wird. Nach Aufarbeitung wie in Bei spiel 1 beschrieben, erhält man 111 Teile (65 % der Theorie)
QQ98A7/1855 - 7 -
- 7 - O.Z. 26
5,6-Dihydro-4-H-l,3-oxazin in Gestalt einer farblosen Flüssigkeit vom Siedepunkt 64°C bei 100 Torr.
C11H7NO ; n^0 = 1,4508
Analyse: ber. C 56,44 H 8,31, N 16,46, 0 18,80 %
gef. C 56,3 H 8,3, N 16,0, 0 19,5 %
206 Teile N-Formyl-isopropanolamin werden bei 400°C und bei einem
Druck von 4 Torr analog Beispiel 1 cyclisiert. Man erhält 98 Teile (57,6 % der Theorie) 5-Methyloxazolin vom Kp 107°C
C11H7NO ; ngu = 1,4250
Analyse: ber. C 56,44, H 8,3I9 N 16,46, 0 l8,8O % |
gef. C 56,9, H 8,7, N 16,0, 0 18,4 %
009847/1855
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von cyclischen Imidestern der allgemeinen
Formel
(R-C-R)n CH I,
in der die einzelnen Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, cycloaliphatischen,
araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten und η 2, 3 oder k bezeichnet, darüber hinaus zwei Reste R auch
Glieder eines gemeinsamen, carbocyclischen Ringes bedeuten können, aus N-Formylalkanolaminen unter Wasserabspaltung bei
erhöhter Temperatur in Gegenwart von Siliciumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Formy!alkanolamine der
allgemeinen Formel
R H .0
Il /
HO-(C)-N-C II,
I n \
R NH
in der die Reste R und η die vorgenannten Bedeutungen haben, in Gegenwart von festen Kieselsäuregelen oder Silikaten, die
zum überwiegenden Teil Poren vom Radius 10 bis 200 8, einen mittleren Porenradius von 20 bis 100 S und eine spezifische
ρ
Oberfläche von höchstens 550 m /g besitzen, cyclisiert.
Oberfläche von höchstens 550 m /g besitzen, cyclisiert.
2. Cyclische Imidester der allgemeinen Formel
(R-C-R)n
in der die einzelnen Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 6
009847/1855 " 9 "
- 9 - O.Z. 26 176
Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
bedeuten und η 2 oder 4 bezeichnet, wobei η nicht 2 bezeichnet, wenn alle Reste R Wasserstoffatome bedeuten.
Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
009847/1866
Priority Applications (5)
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| DE2242502A1 (de) * | 1971-09-01 | 1973-03-15 | Basf Wyandotte Corp | Antistatische mittel fuer aus der schmelze geformte polymere |
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|---|---|---|---|---|
| DE2242502A1 (de) * | 1971-09-01 | 1973-03-15 | Basf Wyandotte Corp | Antistatische mittel fuer aus der schmelze geformte polymere |
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