DE1921662A1 - Verfahren und Herstellung von reinem Malonsaeuredinitril - Google Patents

Description

FRANKFURT (MAIN)^ ( APR.

LONZA A₀G₀₈ Gampel (Kanton Wallis),

Geschäftsleitung: Basel/Schweiz,

Münohensteinerstr<>3&

Verfahren zur Herstellung von reinem Malonsäuredinitril

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinem Malonsäuredinitril aus Acetonitril und Chlorcyan:

Die Umsetzung von Acetonitril mit Chlorcyan zu Malonsäuredinitril in der Gasphase ist an sich bereits aus der amerikanischen Patentschrift 2 553 406 bekannt» Dieses Verfahren liefert jedoch eine schlechte Ausbeute, denn Malons^uredi« nitril wird hier in einer Menge von nicht mehr als 18%,bezogen auf verbrauchtes Halogencyan, gebildet ■> Ausserdem erfolgt diese Reaktion bei einer Temperatur von mindestens 60O⁰C, vorzugsweise bei 650 bis 700⁶C und mit optimaler Ausbeute bei 675°Co Ss wird hierbei angegeben, dass bei höheren Temperaturen die Ausbeute an Endprodukt herabgesetzt wird. Gemäßa der amerikanischen Patentschrift 2 606 917 soll dieses Problem dadurch gelöst werden,dass man die Umsetzung.in Gegenwart eines Inertgases, wie Kohlendioxid, Stickstoff oder Wasserdampf, durchführt» Selbst diese Massnahme verbessert jedoch die Ausbeute nicht. Bei einem Molverhältnis von Chlorcyan zu Acetonitril zu Kohlendioxid =1 : 3 : 7»2, einer Heaktionstemperatur von 65O°C und einer Kontaktzeit von 6 Sekunden becrägt diß Ausbeute an Malonsäuredinitril geinöse Beispie?. Patentschrift ebenfalls nur 16,5$&o

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Eine Verbesserung der Ausbeuten wird gemäss der bekaantgemachten japanischen Patentanmeldung 16506/1966 dadurch erzielt,class zu den gasförmigen Reaktionekumponenten Acetonitril und Chloreyaij als Katalyoator eine kleine Menge Chlor eingeleitet wird ο Dadurch wird die Ausbeute verbessert» Die Ausbeuten liegen -etwa bei 7C$„ Durch die Anwendung /on Chlor als analysator bilden sich jedoch als Nebenprodukte groaae Mengen Fumarsäuredinitril und Maleinsäuredinitrll. Dieses ist sehr schwer von

/di
Malonsäurenitril abzutrennen. Weiterhin bedingt das Anwenden von Chlor einen gros3en apparativen Aufwand.

Das boi der Umsetzung von Acetunitri.1 mit Chlorcyan entstehende Malonsäuredinitril ist durch die Nebenprodukte Fumarsäuredinitril und Maleinsäuredinitrll verunreinigt Die Entfernung dieser Nebenprodukte aus dem Reaktionsgemische ist infolge der Aehnlichkeit der physikalischen Konstanten mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde,die Nachteile der bekannten Verfahren auszuschalten und aus Acetonitril und Chlor» cyan in hoher Ausbeute ein Acetonitril mit einem Reinheitsgrad von 99$ und höher herzustellen,;

Erfindungsgemäös wird dies dadurch erreient_}dass sunächst aus Acetonitril und Chlorcyan in der Gasphase Malonsäuredinitril bei, Temperaturen im Bereich von 740 bis 780⁰C hergestellt wird und dann das durch Maleinsäuredinitril und l'umarsäuredinitril verunreinigte, in der Hauptsache aus Malonsäuredinitril bestehende Reaktionsgemisch entweder einer Diels-Alder-Reaktion zur Ueberführung des Maleinsäuredinitrils und des Pumarsäure*-- dinitrils in die entsprechenden Diela_Alder-Anlagerungsverbindungen unterworfen und diese Anlagerungsverbindungen vom Malonsäuredinitril abgetrennt werden oder das im Reaktionegemisch befindliche Pumarsäuredinitril und Malonsäuredinitril durch selektive Hydrierung mit der berechneten Wasserstoffmenge in Gegenwart von Hydrierun^skatalysatoren in Bernsteinsäuredinitril übergeführt _un(| dieser, vom Ma.lonsäuri#dini tril

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BADOFUaiNAL

öurch Fraktionierung abgetrennt wircL

Ia Gegensati. au der Auffassung ₉ dass höhere Temperaturen, also ¹Ieup·.?rat iren über 700^! O, eine Ausbeuteverringerung bringen, wurde gefunden? dass Ausbeuten an Malonsäiiredinitril bjis zu 70$ erhalten werden können, wenn in einem engen Temperaturbe« re.ich, näiul'ch bei Tcnpuratursn von ?40 bis 780⁰C,vorzugsweise 750 bie 760⁰C > gearbeitet wird, wobei auf die Anwendung von Chlor verziohtet werden kann_o

Das Arbeiten bei höheren Temperaturen als 780⁰C ist nicht sinnvoll , weil dann die Ausbeuten zufolge Zersetzung geringer wurden und zu Verunreinigungen führen^ Das Arbeiten unterhalb von 740⁰C würde schlechte Ausbeuten erbringen.

Das Verfahren der Erfindung wird zweckinässigerwe ■ ,~e mit einem MolverhältniB Chlorcyan zu Acetonitril von 1:1 bis 1: 5_svors;ugsweise von 1:3 bis 1 t4₃ durchgeführt ₀

Die gasförmigen Realctanden können dem Reaktor vorgewärmt zug;e~ führt werdenο

Die Verweilzeit der gasförmigen Reaktanden im Reaktor liegt zweckmäeeigerweise bei 1 bis 15 Sekunden, vorzugsweise bei 8 bis 11 Sekurden.

Als Reaktoren können röhrenfοrmige Gefässe, wie ^uarzrohre_t J tall rohre usw_r angewendet werdenc

Die bei der Reaktion anfallenden Reaktionsprodukte werden sofort auf Teuperaturen von 20 - 50⁰CjVOVZUgSWeISe 25 - 30⁰C, zweckmäeei= gerweise durch Anwendung von Kühlsole, abgekühlte Aus dem Rohgemisch wird das Malonsäuredinitril isolierte

Zur Abtrennung ues b inarsäurediniti:Is und des Malejnsäuredinitrile vom :al ons^uri i.ir.i tr il w.ird nach der einen Ausf ührungs-=- weise des _:\v^i-uen Absr'mi'tea der Erfindung das im Reaktionsge» misch b°f ι?:dli -.-In I*.a.; e ju: xuredi^-i tril und "'umaraäuredinitril

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BAD ORIGINAL

duroh eine I)JeIa-^Al. der Reaktion in die entsprechende« Dielo«Alr civf AnIagerunasverbindungen übergeführt und diest· werdeu vom Ma*onsäuredinitril abgetrennt

Als Reaktionskomponenten fUr die Diels-Alder-Reaktion kommen Verbindungen _mjt konjugiorter Doppelbindung in Betracht ₃ Solche sind beispielsweise Butadien, Isopren, DimethylbutBdlen»i>ipory-]cne₉ Anthracene Perylen» Furan, üni'bineäure^ Vorzugsweise werden Butadien und Anthcaoen verwend»»t_c,

*le nachdenr_ewelche Diels-Alder-Reaktionskonipcnentön verwendet werden,, entstehen Anlagerungsverbindungen, die bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes von Waloner'uredinitril feste oder flüesige Produkte darstellen. Fallen feste Anlagerungeprodukte an, e.B. Is Falle wer Verwundung von Anthracen oder Perylen, bo kann die Abtrennung der Diels-Aldtr-Anlagerungsverbindungen durch «infaohes Filtrieren oder Zentrifugieren bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkte β de a llaXons'iuredinitrils »vorteilhafter·· weise bei Temperaturen von >5 - 40⁰C- , durchgeführt werden«.

Fallen flüssige Anlatferunaßprodukte an, e«B_o bei Anwendung von Butadien_t kann die Trennung durch einfachen Abdeatillieren des Lalons'uredinitrilB im Vakuum

uie DieJa-Atder-Reaktiyn wird in dem bei der Umßetzsung von Acetonitril und Chlorcyan anfallenden ReaktA.onsgeml.sch durchgeführte, Bevorzugte Reakti oru?tumperatüren Hegen bei 40 bis 150*C\ wobei ,•HWünschtcjnfa· i.a die Keaktnon in ein«m Autoklaven durchgeführt w.ird. Vorteilhaft int es ,iedueh_v zuerst durch Destillation noch Iiιclit uEgeaet/itea Auo^angsprodukt zu entfornen und angchliesßond 'las hcaUtionofieiaisch vor dur Die.ls-A'.der-Umiiotaung noch eirj«u· ijfesti Li ation iiii Vakuum bsi 5 bis 30 ram Hg zu unterwarfen» um noch aridere in jjerinjon Mr-ngen ν orhandem· Verunreinigungen,wie a₍.B.· (5 ;'h" urpro.p3 onitril, aby-utroimen .

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Dieter Abschnitt des Verfahrene der Erfindung kann sowohl diskontinuierlich al3 auch kontinuierlich durchgeführt werden* Bei kontinuierlichem Arbeiten let es zweokmäasig, die Umsetzung in einem Röhrenreaktor mit entsprechender Verweilzelt durchaufUhren.

Nach der anderen Ausführungsweiee des zwei ten Abschnittes der Erfindung wird das im Reaktianegeoiisch befindliche Pumar- und Maleinsäuredinitril durch selektive Hydrierung mit der berechneten Menge Wasserstoff und in Gegenwart von Hydrierungskatalyeatoren in Bernsteinsäuredinitril übergeführt und durch fraktionierte Destillation das Malonsäuredinitril abgetrennt»

Die Hydrierung kann direkt in dem bei der Umsetzung von Acetonitril und Chlorcyan anfallenden Reaktionegemisch durchgeführt werden« ZweckmässjLgerweise wird aber das Reaktionegemisch einer Destillation im Vakuum (z.B_e 80 - 11O⁵C und 11 mm Hg) unterworfen, um noch nicht umgesetztes Ausgangsprodukfc abzutrennen» Bs ist ferner von Vorteil, das Reaktionsgemisch zunächst in einem inerten Lösungsmittel zu lösen und erst anschliessend die Hydrierung durchzuführen,. Als inerte Lösungsmittel können solche verwendet werden»die bei den hier angewendeten Hydrierbedingungen stabil bleiben, z«B<, niedere Alkohole,wie Methanol,Aethanol, lropanolfButanol, g- sättigte Kohlenwasserstoffe,wie Petroläther, Benzin,Aether, wie Dimethylather, Diäthyläther, Tetrahydrofuran sowie Acetonitrilο

Die Menge des anzuwendenden Lösungsmittels ist nicht kritische Beispielsweise werden 300 bis 700 g pro 10Og Reaktionsgemisch eingesetzt,

Die partielle Hydrierung kann bei Normalbedingungen, dhobel Kor» ualdruck und Kaumtemperatur durchgeführt werden., Selbstverständlich kennen auch höhere Drücke,, bis etva ÜO at, und höhere Tempe» raturen_vbis etwa ?OG°C, angewendet werden»

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Al9 Hydrierungskatalysator»!! können die an und für eic ten Katalysatoren, wie Raney-Niekel, Raney-Kobalt, Rupfer» Kupferohromit verwendet werden. Voreugsweise wird Palladium» so .. ;rz und Platinschwara verwendet*

Nach dar Hydrierung * wird das Lforungemittel abdestilliert und aus dem Rückstand daa MaLoneäutynitril durch fraktionierte Destillation gewonnen» Um eine Zersetzung des llalonsäuredinitrils zu vermeiden,wird die fraktionierung zweckiuäsaigerweise im Vakuum, ζ,B., bei 0*5 bis 15 mn Hg, durchgeführt,

Es war nicht ohne weltered vorauszusehen»dass die Hydrierung der Kohl enatof fdoppelbinduj) / so selektiv iurchgefi'hrt werden kann,dass ein Angriff auf die üitrilgruppen unterbleibt.

BBISPIBLB

Herstellung des Rohmalonsäuredinitrila

1) In ein auf 760⁰C beheiateu Quarzrohr mit einer Länge von 1,4 m und einem Innendurchmesser von 40 mm wurden Chlorcyan und Acetonitril im MolverhiJltnis von Is 3»6 eingeleitet, wobei innerhalb von ^ Stunden 750 g Acetonitril und 312 g Chlorcyan umgesetzt wurden. Die Verweilzeit betrug 9,8 Sekunden» Die ßeaktionaprodukte wurden sofort mit Sole abgekühlt» Das Keaktionsgemisch enthielt 230 g Malonsäuredinitril was einer Ausbeute von 68»4# der Theorie entspricht·

Herstellung der Diels-Alder-Anlagerungsverbindungen

2) 100 g eines Reaktionsgemisches, bestehend aus 97 g Malonsäuredinitril,, 2 g LIaI einsäuredinitril und 1 g Fumarsäuredinitril wurden in einem Reaktionsgefäss aus Glas unter Rüh ren mit 7 g Anthrazit versetzt und während zwei Stunden auf HO⁰G gehaltene Anschliessend wurde auf 35°C abgekühlt und

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bei dieser Temperatur die Diel6~Alder»Anlagerungsverbindung abfiltriert. Das Pil trat wurde bei Y? mm Hg destillierte ISs resultierten 92 β Malonsäuredinitril in einer Reinheit von über 99j4o Die ^Äuebeute betrug

3)Aus einem durch Umsatz von Acetonitril und Chlorcyan anfallen» den Reaktioneganiech wurde duroh Destillation noch vorhandenes Auagangematerial {Acetonitril) abgezogen, anschlieseend wurden in Vakuum (13 na Hg) noch vorhandene Nebenprodukte (insbes dere ß-Chlorpropionitril) entfernte 80 g dieses nun 96# H ■äurtdinitril enthaltenden Beaktionagemieches wurden in einem Autoklaren nit 4 g Butadien versetzt und 10 Stunden bei 100 - ' 11O⁰C erwärat. Anschllessendwurde destilliert ( 13 mm HgK Bs wurden 7417 g reines Mftloxieauredinitril (99»8^)erhalten» Dies entspricht einer Ausbeute von

4) Hydrierung

160 g eineθ Genisohee mit einem Gehalt von 92^ Malonaöuredinitril und oa,8ji Fumarstluredinitril und Ualeindinitri 1 wurden in 800

Methanol gelöst und in Gegenwart von 1,6 g Palladiuaachwarsi bei Raumtemperatur und Normaldruok hydrierte Die zur Hydrierung der ungesättigten Nitrile erforderliche Wasserstoffmenge (4520 cm') wurde in etwa 5¥? Std. aufgenommen _e

Nach dem Verdampfen des Methanols wurde dao zurückbleibende Gemisch Über eine kurze Füllkörperkolonne im Vakuum fraktioniert. Die bei 11 m Hg zwischen 98-99⁰C übergehende Uauptfraktion (Gewicht 124,3 g) bestand aus Malonsäuredinitril einer Reinheit von 90.

Bei der Destillation entwickelten sich geringe Me^en Ammoniak. Daher wurde die Hauptfraktion unter Zusatz von sehr wenig Schwefel säure nochmal8 destilliert (Kursweg-Destination)_o 7)as resultierende Malonsäuredinitril war farblos und frei, von

Die Reinheit betrug 99,9¹^⁰

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   /1) Verfahren zur Herstellung von reinem Malonsäuredinitril aus V_^Acetonitril und Chlorcyan in der Gasphase« dadurch gekenn~ zeichnett dass die Umsetzung von Acetonitril und Chlorcyan bei 'Temperaturen von 740 - 780^cC durchgeführt wird und dann das durch Maleinaäuredinitril und Fumarsäiiredinitril verunreinigte, in der Hauptsache aus Malonsäuredinitril bestehende Reaktionsgerai8Oh entweder einer ^iels-Alder-Reaktion zur Ueberfiihrung des Maleinsäuredinitrile und des Pumarsäuredinitrils in die entsprechenden Diels-Alder-Anlagerungsverbindüngen unterworfen und dieae AnlagerungsveVbindungen vom MalonsHuredinitril abgetrennt werden oder das im Reaktionsgemisch befindliche Pumarsäuredinitril und Maleiiisüuredinitril durch ^as?.ektive Hydrierung mit der berechneten Wasserstoffmenge in Gegenwart von Hydrierungkatalysatoren in Bernsteinsäuredinitril Übergeführt und dieses vom Malonsäuredinitril durch Fraktion abgetrennt wird.

   2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» dass die Umsetzung bei Temperaturen von 750-76O⁰C durchgeführt vvirdo

   3) Verfahren nach Anspruch y, dadurch gekennzeichnet (,dass das Wolverhi.iltnis von Chloroyan zu Acetonitril auf ι : 1 bis 1 : 5 eingestuilt wird.

   4) Verfahren nach ^Ancprucr. *, dadurch gekennzeichnet_tdass die Umsetzung mit einer Verweiizeit der Reaktanden von 1 bis 15 Sekunden durchgeführt wird.

   ¹^ Verfalire.T nach Anspruch ^, dadurch gekennzeichnet» daaa das anfallende healctionsprodukt sofort auf Temperaturer von 20 bis f>O°C abg?küh'it wi rd-

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   β; Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass die Diola-Alder-Reaktion mit Hilfe von Anthracen als Reaktionskomponfürte durchgeführt wird*

   ¹M Verfahren nach Anspruch ΐ» dadurch gekennzeichnet,dass 3iö Diols«AVler-Reaktion mit Hilfe von Butadien als Reaktionskomponente durchgeführt wird,

   8) Verfahren nach Anspruch 1_t dadurch gekennzeichnet₉dass das entstehende Diels-Alder~Anlagerungsprodukt durch Filtrieren odtir Zentrifugieren hei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Malonsäuredinitrils abgetrennt wird,

   9) Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet,,das3 das Malonsäuredinitril durch Destillation im Vakuum vom MeLs-Alder-Anlagerungsprodukt abgetrennt wird,

   ¹O) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet»dass das Reakti cmsgeraisch vor der Hydrierung in einem inerten Lö~ sungsmittel ^elöst wird*

   1') Verfahren nach Anspruch^3, dadurch gekennzeichnet_vdass als inertem· Lösungsmittel Methanol verwendet wird₀

   *;') Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet »dass die Hydrierung im Druckbereich von Normaldruck bis«'8O Atmosphären und bei Temperaturen von 20 bis KOO⁰C durchgeführt wird,

   <oj Zerfahren" nach Anspruch 1, dadurch gekennzei(.'hnet_vdaa3 als Hydrierungskatalysator Palladiumschwarz verwendet wird^

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