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DE1919045C3 - Verfahren zur Herstellung stabiler photographischer Bilder - Google Patents

Verfahren zur Herstellung stabiler photographischer Bilder

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DE1919045C3
DE1919045C3 DE1919045A DE1919045A DE1919045C3 DE 1919045 C3 DE1919045 C3 DE 1919045C3 DE 1919045 A DE1919045 A DE 1919045A DE 1919045 A DE1919045 A DE 1919045A DE 1919045 C3 DE1919045 C3 DE 1919045C3
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DE
Germany
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compounds
silver
bath
chj
photographic
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DE1919045A
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DE1919045B2 (de
DE1919045A1 (de
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Werner Dr. 2300 Kiel Berthold
Anita Von Dr. 5090 Leverkusen Koenig
Helmut Dr. 5600 Wuppertal Timmler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
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Publication date
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Priority to US00024868A priority patent/US3718468A/en
Priority to CA078954A priority patent/CA933022A/en
Priority to BE748626D priority patent/BE748626A/nl
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Priority to FR7013645A priority patent/FR2043405A5/fr
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    • G03C1/00—Photosensitive materials
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    • G03C5/29—Development processes or agents therefor
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    • G03C5/26—Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
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Description

(D
HS
N-
-N
N-
ΙΓ
-N
SH
(H)
10
15
worin bedeuten:
R1 = Mercapto;
R2 = eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder zusammen mit R1 die zur Vervollständigung eines 2-Mercaptothiadiazolringes erforderlichen Ringglieder;
X = — Ο—, —S— oder ; N-R*;
R3 = Wasserstoff; Alkyl mit bis zu 8C-Atomen; Aryl; Aralkyl; Cycloalkyl oder eine Aminogruppe;
Y = Alkylen mit bis zu 10 Methylengruppen, Cycloalkylen, Arylen oder Aralkylen, wobei Y direkt oder über Sauerstoff, Schwefel oder Iminogruppen an die heterocyclischen Ringe gebunden ist; ferner kann Y eine Alkylenkette mit 3 bis 10 Methylengruppen bedeuten, die durch Hetereoatome, wie Sauerstoff, Schwefel oder Iminogruppen unterbrochen ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein bekanntes photographisches Material verwendet wird, das in der lichtempfindliehen Silberhalogenidemulsionsschicht eine übliche photographische Entwicklersubstanz enthält, und in üblicher Weise mit einem wäßrigen alkalischen Bad entwickelt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Ammoniumrhodanid-Stabilisierbad stabilisiert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisierbad zusätzlich Cyclohexanonbisulfit enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Entwicklung ein Bad verwendet wird, das eine heterocyclische Verbindung der Formel II enthält, worin X die Gruppierung ; N-R3 und Y eine Alkylenkette mit 3 bis &o 10 Methylengruppen, die durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen ist, bedeutet.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder durch Belichtung, Entwicklung und anschließende Stabilisierung, wobei die Entwicklung zur Verbesserung der Haltbarkeit des Silberbildes auch bei längerer Lagerung unter extremen Klimabedingungen mit einem Entwickler durchgeführt wird, der cyclische Merkaptoverbindungen enthält.
Es ist bekannt, die Stabilisierung von entwickelten photographischen Abzügen mit Komplexbildern bei der photographischen Schnellreproduktion als Ersatz für die klassische Fixierung mit Natriumthiosuifat und anschließende Wässerung anzuwenden. Zum Unterschied von der Fixierung mit Natriumthiosuifat bleiben bei diesen Stabilisierungsverfahren die Silbersalze an den unbelichteten und unentwickelten Teilen der Schicht in Form eines lichtunempfindlichen Reaktionsproduktes des Stabilisierungsmaterials mit den ursprünglichen.Silberhalogeniden zurück. Die Stabilisierung entwickelter photographischer Materialien weist in der zur Zeit durchgeführten Form jedoch gewisse Nachteile auf. So besteht ein Nachteil darin, daß fast alle Stoffe, die mit Silberhalogeniden Komplexe bilden, metallisches Silber und somit das photographische Bild angreifen, indem sie das Silber in ein komplexes oder nicht komplexes Silbersalz umwandeln. Dies hat einen Rückgang der Schwärzen bzw. eine Braunfärbung des Bildsilbers, d. h. ein Verschwinden des Silberbildes während der Aufbewahrung des Bildes zur Folge. Insbesondere ist dies in feuchter Atmosphäre der Fall.
Den Rückgang der Schwärzen kann man verhindern, indem man den Stabilisatorlösungen heterocyclische Mercaptoverbindungen, z. B. l-Phenyl-5-mercaptotetrazol zusetzt. In den sauren Stabilisatorlösungen sind aber derartige Verbindungen meist wenig löslich, so daß es schwierig ist, eine genügende Menge dieser Verbindungen zuzufügen. Der Emulsion kann man die Verbindungen nicht in der erforderlichen Menge zusetzen, da sie die Ent wicklung hemmen würden.
Aus der FR-PS 13 35 294 ist es bekannt, Monomercaptoverbindungen zur Stabilisierung des Silberbildes nach der Entwicklung des photographischen Materials in einem Stabilisierungs- oder einem Schlußbad anzuwenden. Die stabilisierende Wirkung der Verbindungen ist jedoch insbesondere nach längerer Lagerung für viele Zwecke unzureichend. Außerdem ist die Verwendbarkeit der Verbindungen wegen ihrer verhältnismäßig geringen Löslichkeit in den Stabilisierungsbädern begrenzt und eine Anwendung in den Emulsionsschichten kommt nicht in Frage, da die Verbindungen entwicklungshemmend wirken.
Auch den in der BE-PS 6 76 021 als Stabilisierungsmittel beschriebenen Mercaptotriazolen haften diese Nachteile an.
Aus der FR-PS 15 13 953 ist der Zusatz von Monothiokohlensäurederivaten zu Silberhalogenidemulsionen bekannt. Mit den so angewandten Verbindungen ist jedoch nur bei relativ kurzer feuchtwarmer Lagerung eine Verbesserung der Bildstabilität zu erreichen, während die erfindungsgemäß angewandten Dimercapto-Verbindungen auch bei längerer Lagerung wirksam sind.
Aus der US-PS 34 38 777 ist die Verwendung von Bis-triazolinthion-Verbindungen als Antibronzierungsund Antischleiermittel für entwickelte und verarbeitete photographische Materialien bekannt. Aus der US-PS 32 12 892 ist bekannt, Merkapto-Ihiadiazol-Verbindungen zur Verhinderung des Nach-
dunkelns und der Bildung von Ausfällungen in photographischen Entwicklerlösungen zu verwenden. Im Gegensatz zu den beiden letztgenannten Patentschriften betrifft die vorliegende Erfindung ein photographisches Verfahren einschließlich Belichtung und Entwicklung eines photographischen Materials und die anschließende Behandlung des entwickelten Materials mit einem Stabilisierungsbad, das Komplexierungsmittel enthält, die Silberhalogenid an den unbelichteten Stellen in eine nicht lichtempfindliche Verbindung umwandeln.
Den Rückgang der Schwärzen kann man auch verhindern durch Zusatz von Verbindungen zur Emulsion, die erst in alkalischer Lösung zu einer Mercaptoverbindung aufgespalten werden. Aber auch diese Verbindungen kann man der Emulsion nicht in so großer Menge zusetzen, daß die Haltbarkeit des stabilisierten Bildes bei längerer Lagerung auch unter extremen Klimabedingungen verbessert wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verbindüngen aufzufinden, die die oben geschilderten Nachteile der bekannten Stabilisierungsverfahren unterdrücken und die Herstellung stabilisierter schwarzer Silberbilder ermöglichen, die auch bei längerer feuchlwarmer Lagerung eine gute Haltbarkeit besitzen. Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung stabiler photographischer Bilder durch Belichtung eines, photographischen Materials mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, Entwicklung und. anschließende Stabilisierung des nicht belichteten so and nicht entwickelten Silberhalogenids in einem getrennten Stabilisierungsbad gefunden, wobei für die: Entwicklung ein Bad verwendet wird, das mindestens eine heterocyclische Verbindung der folgenden Formeln enthält: N
U) sh
N N
worin bedeuten:
R1 = Mercapto;
R2 = eine Aminogruppe oder substituierte Aminogruppe oder zusammen mit R1 die zur Vervollständigung eines 2-Mercaptothiadiazolringes erforderlichen Ringglieder;
X = — O— —S— oder ; N— R3;
R3 = Wasserstoff; Alkyl mit bis zu 8 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 3 C-Atomen; Aryl, vorzugsweise ein Substituent der Phenyl- oder Naphthylserie; Aralkyl, wie Benzyl oder Phenylethyl; Cycloalkyl, wie Cyclohexyl; oder eine Aminogruppe; wobei diese Reste, insbesondere Phenylringe, substituiert sein können, z. B. mit Halogen, wie Chlor oder Brom; Alkyl oder Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, oder Hydroxyl;
Y = Alkylen mit bis zu 10 Methylengruppen, insbesondere mit 2 bis 8 Methylengruppen; Cycloalkylen, wie Cyclohexylen; Arylen, insbesondere Phenylen oder Naphthylen; oder Aralkylen, z. B. Xylylen, wobei Y direkt oder über Sauerstoff, Schwefel oder Iminogruppen an die heterocyclischen Ringe gebunden ist; ferner kann Y eine Alkylenkette mit 3 bis 10 Methylengruppen bedeuten, die durch Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel oder Iminogruppen unterbrochen ist.
Geeignete Verbindungen sind in den folgenden Tabellen zusammengestellt:
Tabelle I
Nr.
K)
Il
(CH2), (CH2)., (CH2),, (CH2), (CH2 J4 (CH2)h (CH2)„
S (CH2)2 S S-(CH2J3-S S-(CH2U-S S-(CH2J11-S
Schmelzpunkt C
287" C
21Γ C
198" C
227° C
191" C
143" C
106" C
174" C
214" C
162" C
191" C
162" C
146"
S-CH2-
-CH2-S
233" C
Fortsetzung Nr.
Schmelzpunkt
15 S S—(CH,),- O—(CH,),- S 80 C
16 S NH-(CH2U-NH 234 C
Zersetzung
17 S NH-(CH,)5—NH 195 C
18 S NH-(CH2),,-NH 198 C
19 S NH —/~A—NH
\ ' 		299 C
20 S NH-X V-NH 272 C
Die Herstellung der Verbindungen I bis 3 ist im (1956) beschrieben is(. Die Herstellung der Verbindun-
Chemischen Zentralblatt (1958), Seite 13775, beschrie- gen 8 bis 15 ist in der deutschen Patentschrift 12 17 784.
ben. Die Herstellung der Verbindungen 4 bis 7 erfolgt 25 die der Verbindungen 16 bis 20 in der deutschen
durch Kondensation der entsprechenden Dicarbon- Patentschrift 11 75 077 beschrieben.
säuredihydrazide, wie in J. Am. Chem. Soc, 78, 4475
Tabelle 2
Nr. X = NR3, wobei R3 I
Cl		 C1, H5 Y Schmelz
punkt
21 C11H5 CH3 CH2- O- CH2 275 C
22 CH., CH2-CH=CH2 CH2 > 3(M) C
23 Q1H5 CH2-O-CH2 253 C
Zers.
H
24 H CH2-S-CH2 304 C
25 CH2-CH=CH2 [CHj]2-S-[CH2], 225 C
26 CH3 [CHj]2- S—[CH2]j 192 C
27 ChHs (CHj)J-S-(CH2), 253 C
28 NH2 (CHj),-S-(CHj)2 281 C
29 H CH2- S -CH2- S —CH2 288 C
Zers.
30 CH., CH2- S —CH2- S -CH2 14Γ C
31 CHj-CH=CHj CH2-S-CH2-S-CH2 248C
32 C1, H, CHj—S—CH2-S—CH2 268 C
33 CHj-S—CHj—S—CHj 210 C
34 (CHj)3-S-(CHj)3 248 C
35 (CHj)3 -S-(CHj)3 165 C
36 (CHj)3-S-(CHj)3 107 C
37 (CHj)3-S-(CHj)3 179 C
Fortsetzung
Nr. X = NR3, wobei R3
Schmelzpunkt
Die Herstellung dieser Verbindungen ist in der deutschen Offenlegungsschrift 17 70074 beschrieben.
38 HS
H2NN
39 HS
N N
Fp. 197° C
Fp. 195°C
Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Verbindungen auch in entsprechender Thion-Form vorliegen.
Für die Verarbeitung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die üblichen lichtempfindlichen photographischen Materialien mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht geeignet. Die lichtempfindlichen Emulsionen können beliebige Silberhalogenide, wie Silberchlorid oder Silberbromid mit gegebenenfalls einem geringen Anteil an Silberjodid enthalten. Bevorzugt sind silberchloridreiche Emulsionen.
Als Bindemittel für die lichtempfindlichen Schichten können die üblichen wasserdurchlässigen Schichtbildner, insbesondere Proteine, vorzugsweise Gelatine, verwendet werden.
Ferner können die Emulsionen Alkylenoxypolymerisalionsprodukte als chemische Sensibilisatoren enthalten. Weiterhin können die Emulsionen die bereits bekannten Emulsions-Stabilisatoren enthalten. Ferner können die Emulsionen, wie bekannt, Entwickler bzw. Entwicklerkombinationen vom Typ des Hydrochinons, Brenzcatechins, Aminophenols, Verbindungen der Pyrazolidonreihe, Phenylendiaminderivate u. ä., Oxidationsschutzmittel für den Entwickler, wie z. B. Kaliummetabisulfit, Aldehyd- und Ketonbisulfit, Mattierungsmittel und Weißtöner enthalten.
Die Entwicklung geschieht in der üblichen Weise unter Verwendung der bekannten Entwicklersubstanzen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein bekanntes photographisches Material verwendet, bei dem der Entwickler dem photographischen Material zugesetzt ist und die Entwicklung durch Behandlung mit einem alkalischen wäßrigen Bad, im folgenden Aktivatorbad genannt, eingeleitet.
Die Konzentration der in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Verbindungen in dem für die Entwicklung verwendeten Bad kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Sie richtet sich nach dem verwendeten photographischen Material und der Art des Entwicklers. Die für den jeweiligen Reproduktionsprozeß optimalen Konzentrationen können durch wenige einfache Handversuche ermittelt werden. Im allgemeinen haben sich Zusätze von 0,5 bis 10 g/Liter Verarbeitungsbad, vorzugsweise 1 bis 5 g/Liter als ausreichend erwiesen.
Geeignete Stabilisierungsmittel, d.h. solche Verbindungen, die das bei der Entwicklung verbleibende Silberhalogenid in eine lichtunempfindliche Verbindung zu überführen vermögen, sind z. B. in den britischen Patentschriften 6 31 184 oder 9 59 807, sowie der amerikanischen Patentschrift 25 25 532 oder der französischen Patentschrift 12 37 454 beschrieben. Als besonders brauchbar haben sich Ammoniumrhodanid oder Alkalirhodanide erwiesen, ζ. Β Natrium- oder Kaliumrhodanid.
Ansonsten können diese Stabilisierungsbäder die üblichen weiteren Zusätze enthalten, wie Alkalimetallsulfite oder -metabisulfite oder Cycloalkanonbisulfite. ferner Essigsäure oder deren Salze und organische Verbindungen, insbesondere mercaptogruppenhaltige heterocyclische Verbindungen, wie l-Phenyl-5-mercaptotetrazol, die schwerlösliche Silbersalze bilden.
Beispiel 1
Ein lichtempfindliches photographisches Material mit einer auf einer Unterlage befindlichen Silberchloridgelatine-Emulsionsschicht, die 0,2 Mol HaIogensilber mit einem Gehalt von unter 0,1 Mol-% Silberjodid pro kg Emulsion enthält (Silberauftrag 1,3 g/m2 und die Hydrochinone enthält (12 g Hydrochinon pro kg Emulsion) wird bildmäßig belichtet und in der folgenden Aktivatorlösung entwickelt:
60 g Natriumhydroxid,
50 g Natriumsulfit siccum.,
2 g Kaliumbromid,
in Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.
Der obigen Aktivatorlösung werden die in der nachfolgenden Tabelle 3 bezeichneten Verbindungen zugesetzt. Die zugefügten Mengen sind aus der Tabelle ersichtlich.
Anschließend wird das so entwickelte Material mit der folgenden Stabilisierungslösung behandelt:
250 g Ammoniumrhodanid,
145 g Kaliummetabisulfit,
100 ml einer3%igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd;
25 ml 60%ige Essigsäure,
in Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.
Die Proben werden in einem Zweibadentwicklungsgerät üblicher Bauweise verarbeitet. Die Behandlungszeit beträgt im Aktivator ca. 1 bis 5 Sekunden und im Stabilisator ca. 2 bis 15 Sekunden.
Zur Prüfung der Haltbarkeit des Silberbildes wird ein Ausschnitt aus der fertigen Kopie 24 Stunden in
Zusatz Verbindung Nr.
einem Gefäß über Wasser gelagert. Mehrere dieser Tabelle gleichmäßig feuchten Kopienausschnitte werden in eine Polyäthylentüte gesteckt und diese Tüte in einen 30 ml Wasser enthaltenden Beutel gesteckt und zugeschweißt. Die zugeschweißten Tüten werden 5, 24 bzw. 48 Stunden im Heizschrank bei 60° C gelagert und nach dieser Zeit die eingetretene Veränderung des Silberbildes geprüft. Während das Silberbild der in der erfindungsgemäßen Weise hergestellten Kopien je nach Dauer der feuchtwarmen Lagerzeit schwarz bzw. dunkelbraun-schwarz bleibt, zeigt die Vergleichsprobe eine Verfärbung nach braun bis hellbraun. Die maximale Dichte der verschiedenen Materialien wird mit dem Densitometer von dem luftgetrockneten frischen Material und von dein feucht warm gelagerten is Material gemessen. Dabei erhält man folgende Ergebnisse:
Kontroll probe 3 Il 28 25 27
Tabelle 3
32
20 39 Konzentration
(g/l)
Luftgetrocknet
3 3 2
2 4 3 3 4
Maximale Dichte
nach feuchtwarmer Lagerung
von
5SbL
24 Std. 48 Std.
— 1,45
0,99 0,38 0,34
1,39
1,38
,42
,43
,43
,42
,43
,46
1,22
1,28
1,44
1,43
1,45
1,42
1,42
1,44
0,99 1,07 1,13 1,08 1,28 1,17 1,14 1,42
0,89 0,87 0,71 0,88 1,27 1,16 1,08 1,34
Zusatz
Verbindung
Nr.
Konzentration
(g/l)
Luftgetrocknet
Maximale Dichte
nach feuchtwarroer Lagerung
von
S Std.
24 Std. 48 Std.
Kontroll
probe
4 2 4 2 3 2 3 4
1,46
1,39
1,46
1,41
1,40
1,43
1,41
1,41
1,38
1,08
1,30
1,45
1,40
1,30
1,41
1,40
1,39
1,36
0,35 0,28
0,92 1,38 1,10 0,83 U7 1,22 1,28 1,29
0,86 1,28 1,00 0,69 1,15 U3 1,23 1,28
Beispiel 2
Die meisten der in den beiden Beispielen genannten Verbindungen verbessern auch die Haltbarkeit der Weißen, d. h. verlangsamen das Vergilben der Kopien bei der feuchtwarmen Lagerung.
Beispiel 3
Ein lichtempfindliches photographisches Material mit einer auf einer Unterlage befindlichen Silberbromidgelatine-Emulsionsschicht, die 0,26 Mol Halogensilber mit einem Gehalt von 0,8 Mol-% Silberjodid pro kg Emulsion enthält (Silberauftrag 2,5 g/m2) und die Hydrochinon enthält (25 g Hydrochinon pro kg Emulsion) wird bildmäßig belichtet und wie in Beispiel 1 beschrieben weiterverarbeitet. Der Aktivatorlösung werden die in der folgenden Tabelle 5 bezeichneten Verbindungen zugesetzt. Die zugefügten Mengen sind aus der Tabelle ersichtlich.
Das unter Beispiel 1 beschriebene photographische Material wird bildmäßig belichtet und in der folgenden Aktivatorlösung entwickelt:
50 g Natriumhydroxid,
40 g Natriumsulfit siecum.,
2 g Kaliumbromid,
1 g l-Phenylpyrazolidon-(3), in Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.
Der obigen Aktivatorlösung werden die in der nachfolgenden Tabelle 4 bezeichneten Verbindungen zugesetzt Die zugefügten Mengen sind aus der Tabelle ersichtlich.
Das entwickelte Material wird mit der folgenden Stabilisatorlösung behandelt:
250 g Ammoniumrhodanid,
80 g Kaliummetabisulfit,
20 ml Essigsäure,
20 g Cydohexanonbisulfitsaures Natrium, in Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.
Weitere Verarbeitung wie in Beispiel 1 beschrieben.
45 Tabelle
Zusatz Konzen Luftgc- Maximale Dichte 24SUL 48 Std.
Verbin- tration trocknet 1,08 0,60
dung Nr. nach feuchtwarmer Lagerung
(K/l) von
Kon- _ 1,92 5 Std 1,70 1,51
troll- 1,41 1,68 1,48
55 probe 1,80 1,60
11 2 1,88 1,81 1,63
27 2 1,93 1,81
37 2 1,94 1,88
60 39 2 1,92 1,94
Beisp 1,93
iel 4
Beispiel 2 wird wiederholt, wobei der Aktivatorlösung die in der nachfolgenden Tabelle 6 genannten Verbindungen in der angegebenen Menge zugesetzt werden.
Tabelle 6
Verbindungen
entsprechend		 Verbin-
dungs-
Nr.		 Formel j\ Luftge-
Vktivator trocknet		 Max. Dichte
nach feuchtwarmer
von		 24 Std. Lagerung
5Std. 0,38 48 Std.
— — Konlrollprobe 1,45 0,99 0,46
0,48
0,48
0,84 		0,34
FR-PS 13 35 294 2-Mercaptobenzimidazol
2-Mercaptobenzthiazol
3-Mercapto-l,2,4-triazol
1 - Pheny l-5-mercaplotetraj:ol 		1,05
1,06
0,95
1,20 		0,81
0,66
0,58 		0,31
0,23
0,26
0,71
BE-PS 6 76 02! 1
2
3 		3-Amino- l,2,4-triazo!-5-thiiol
4-Amino-1,2,4-triazol-5-thiiol
3-Amino-1 -phenyl-1,2,4-triazol- 		1,20
1,19
0,93 		0,59
0,35
0,39
,21
,24
,28
,20
,24
,20
,20
5-thiol
Aus den niedrigen Maximaldichtewerten der luftgetrockneten Proben ist zu erkennen, daß die Vergleichsverbindungen die Entwicklung hemmen und,
vor allem bei längerer Lagerung, das Bildsilber nicht hinreichend gegen oxydativen Abbau schützen.
Beispiel 5
Beispiel 2 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß der dort verwendeten Silberhalogenidemulsion jeweils 1/1000 Mol/kg der in der nachfolgenden Ta-
Tabelle 7
belle 7 angegebenen Verbindungen zugesetzt wird, die Aktivatorlösung aber keine weiteren Zusätze enthält.
Verbindung g/kg AaJL Dichte Be Max. Dichte 24 Std. 48 Std.
entsprechend
ED pc KIlQCI 		Emulsion ,uftgetrocknet 0,41 0,30
nach feuchtwarmer Lagerung von 0,75 0,39
Kontrollprobe ,42 5 Std. 0,69 0,38
Nr. 32 0,459 ,35 0,98 0,83 0,62
Nr. 33 0,407 ,29 1,28 0,78 0,47
Nr. 34 0,471 ,19 1,18 0,71 0,41
Nr. 35 0,499 ,35 1,17 0,78 0,57
Nr. 36 0,415 ,38 1,33
Nr. 37 0,465 ,21 1,30
1,117
i s ρ iel 6
Es wird wie in Beispiel 2 beschrieben gearbeitet, wo- 50 lösung unverändert bleibt. Die Kontrollprobe ent-
bei in einem Falle die Aktivatorlösung keine weiteren Zusätze enthält und der Stabilisatorlösung 2 g 3-Amino-l,2,4-triazol-5-thiol zugefügt werden und im anderen Falle 1 g dieser Verbindung in der Aktivatorlösung angewandt werden, während die Stabilisator-
Tabelle^
hält wie in den vorhergehenden Beispielen weder ein der Aktivator- noch in der Stabilisatorlösung einen Zusatz. Die Ergebnisse enthält die folgende Tabelle:
Zusatz Verbindung
Konzentration
(g/l)
LuAgC-trocknet
Maximale Dichte ■
nach feuchtwarmer Lagerung von
S Std. 24 Std. 48 Std.
Kontrollprobe — 1,45 0,99 0,38 0,34
im Stabilisatorbad 2 1,43 1,37 0,46 0,33
im Aktivatorbad 1 1,24 1,20 0,81 0,59
13 14
Die Ergebnisse zeigen, daß die stabilisierende Wir- abnimmt. An dem Wert für die luftgetrocknete Probe kung der Verbindung sowohl bei Anwendung im ist außerdem die Entwicklung hemmende Wirkung Stabilisatorbad als auch im Aktivatorbad bei längerer der im Aktivatorbad eingesetzten Verbindung zu erLagerung des Materials verglichen mit den in erfin- kennen,
dungsgemäßer Weise verwendeten Verbindungen stark 5

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung stabiler photographischer Bilder durch Belichtung eines photographischen Materials mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, Entwicklung und anschließende Stabilisierung des nicht belichteten und nicht entwickelten Silberhalogenids in einem getrennten Stabilisierungsbad, dadurch gekennzeichnet, daß für die Entwicklung ein Bad verwendet wird, das mindestens eine heterocyclische Verbindung der folgenden Formeln enthält:
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