DE1917995B2

DE1917995B2 - Verfahren zur bildung eines isolierfilmes und danach hergestelltes halbleiterelement

Info

Publication number: DE1917995B2
Application number: DE19691917995
Authority: DE
Inventors: Myron Joel Bethlehem Pa. Rand (V.SLA.)
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1968-04-18
Filing date: 1969-04-09
Publication date: 1972-04-13
Also published as: DE1917995A1; NL6901224A; GB1264163A; FR1600346A; US3558348A; BE727261A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren z.ir Bildung eines Isolierfilme-, auf einem aus Silicium bestehenden Grimdkörpcr. der in einer Reaktionskammer auf erhöhte Temperatur gebracht wird. Zum Gegenstand der Erfindung gehört ferner ein Halbleiterelement mit einem nach einem solchen Verfahren hergestellten Isolierfilm.

Isolierfolie werden auf Halbleiteroberfläche!! üblicherweise für Zwecke der DifTusionsmaskicrung. 7iir Oberflächenpassivierung sowie auch zur Isolierung !wischen !.citelcmcnten verwendet. Solche Filme »erden im allgemeinen durch Aufdampfen oder im fall von Siliciumoxid auch durch thermische Bildung ■ uf einer Silieiumoberfläche hergestellt. Das zunächst Bis Diffusionsmaske verwendete Siliciumdioxid hat sich unter gewissen Bedingungen als Schutzüberzug ungeeignet herausgestellt. Zur Verbesserung der Oberflächenpassivierung wurden daher bereits Filme aus Siliciumnitrid und Aluminiumoxid in Verbindung mit Siliciumoxid eingesetzt.

Die Verwendung dieser Filme, sei es für sich oder in Kombination miteinander, führt indessen zu anderen Schwierigkeiten. Siliciumdioxidfilme auf einem SiIiciiim-Grunclkörpcr stehen bei Raumtemperatur infolge der unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten im allgemeinen unter Druckspannung. SiIiciumnitridfilme stehen dagegen ebenso wie Ahiminiumoxidfilme im allgemeinen unter Zugspannung. Die Folge dieser Spannungen ist eine Neigung zur RiIthildunii, insbesondere im Rereich von Kanten und M;:skenaussparimgen. sowie darüber hinaus bei dünnen Grundkörpern eine merkliche Verbiegung infolge dieser Spannungen. Weiterhin können diese Spannungen Gleitungen im Kristall des Grun jkörpers sowie Oberfläehenverscizimgen hervorrufen. Überdie-' verlangen Siliciumnitrid und Aluminiumoxid eine

ίο andere Ätztechnik als Siliciumoxid, wodurch die Herstellungsverfahren von Halbleiterelementen mit ihren verschiedenen Diffusions-. Koniakimaskierungs- und Ätzvorgängen beträchtlich kompliziert werden.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eine·- Verfahrens zur Herstellung von Isolierlilmen. mil dessen Hilfe die dargelegten Schwierigkeiten überwunden werden und die Bildung von hochwertigen Isoüerfilmen mit geringer Temperaturempfindlichkeit möglich ist.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine Mischung aus Stickoxid und Siliciumhydrid in einem molaren Mengenverhältnis zwischen 1 und 100 zur Abscheidung eines Oxid-Nitrid-Filmes zwisehen 600 und 900" C zur Einwirkung auf die Oberfläche des Grundkörpers gebracht wird.

Auf diese Weise ergibt sich ein Isolierfilm für Halbleiteroberflächen mit hohem Isolationswiderstand, guten Passivierungseigenschaften und ebensolcher Ätzbarkeit verbunden mit geringen mechanischen Spannungen innerhalb des Filmes.

Ein Halbleiterelement mit einem nach einem solchen Verfahren hergestellten Isolierfilm, der eine Zusammensetzung in Atomprozent von 34% Silicium, 8,5% Stickstoff und 57,3% Sauerstoff entsprechend einem molaren Mengenverhilllnisv,e;t NO'SiH, ---= 20 der Reaktionspartner aufweist, stellt eine Ausführungsform des Erfindungsgegenstandes dar. die sich durch besonders geringe thermische Spannungen attszeichnet. Eine besonders hohe Sperrwirkung gegen Natriumdiffusion bH einem Mischfilm ergibt sich dagegen gemäß cintr anderen Ausführungsform des Halbleiterelementes nach der Erfindung bei einem molaren Mengenverhältniswert NO/SiH, 3 entsprechend einer Filmzusammensetzung gemäß der Summenformel Si-JO₁N;,. wobei die Kombination der übrigen Eigenschaften immer noch einem guten Kompromiß gleichkommt.

Es folgi eine nähere Erläuterung der Erfindung an Hand von Ausführungsbeispielen sowie unter Bezugnahme der Zeichnungen. Hierin zeigt

F i g. 1 ein Dreistoff-Phasendiagramm zur Untersuchung bzw. Darstellung der Zusammensetzung von erfindungsgemäß hergestellten Oxid-Nitrid-Filmcn.

F i g. 2 ein Diagramm der Abhängigkeit der mittleren. FilmspaniHingen von der Filmzusammensetzung für bestimmte Oxid-Nitrid-Filme,

F i g. 3 das Ergebnis von Natritimionen-DifTusionssperrversuchen in Form eines Diagramms der Eindringliefe über der Filmzusammensetzung und

F i g. 4 ein Diagramm zur Darstellung der Atzgeschwindigkeit für verschiedene Zusammensetzungen von Oxid-Nitrid-Filmen unter Verwendung einer bestimmten Fluorwasserstoff-Salpetersäure-Ätzlösung.

Gemäß einer Ausfülmingsform der Erfindung ermöglicht ein chemisches Aufdampfverfahren eine einfache und reproduzierbare Herstellung von Filmen, die aus Mischuneen von Siliciumdioxid und Silicium-

linJ bestehen und im folgenden km/ ■( i\id-Nitridilinebezeichnet werden, llei i.liesein \ 'erfahren iil.'M. Siliciuiiihvdriil (Sill,), bekannt als -Silaii".

J Mk'kovid (N()i hi gasförmiger l'mgcbiin'j bei .ihier I emperaiiir von z. Ii. /wisc'non . .00 und

■ 11 in ( legenwarl des mil dem Film /11 iilvr-.. .Tiden «irundkörpcrs /ur Reaktion uebrachl. Die iiviiriL r.sL'l.'ung des η ledergescli L; denen Filmes ,Li ' "in Kon/entraiionsverhältnis der an der Reaki !eihiolimonden Substanzen ab. Innerhalb Jedlm-bcreichevon Stickoxid /w Silan sind zwei JIc /iisimnieiiset/iingen von besonderem Imeliämlich diejenigen eiitsprocheiKi lIoii Meiiüen-..i _;i,--en 2u 11 ηJ 3. Heim erstgenannten \ erhältin--.-'_:!ι| --ich em I ihn mn minimalen Spanniire-ien i;.-! hu. wahrend i.ler lei/igenaiii-.te \ crl-iälim--

1 .-...ii CIiWt₁ li.ihcrc. immerhin jcdocli absolut tv-. .!Tel noch vorteilhaft geringe Spannungen bei .•.',glichen Passivierung-,- und Atzeigenschafien er- ;. I he ietzigonannie Zusammensi*'/ung liegt sehr . -,e bei Jon Mengenverhältnissen entsprechend der !Tiiidung Si₁₁O₁N...

■ υ weiterer Vorteil des erlindungsgcmäßen Ver- : rcii- bestelii allgemein darin, daß die erwähnten.

ihren I igonschaften allgemein wesentlich ver-

_t -encii Filme gemischter Zusammensetzung (Misch- ::-ici mil Hilfe der gleichen Einrichtungen und HiIfV I¹IlI hergestellt werden können, wie sie bei der Her- :.-llung von Luistoff-Filmen zum Finsal/ kommen.

in dem /11 beschreibenden Beispiel des erlinduncseniäl.ien verfahren:- wurden Silan und Stickoxid in ■nor Stickstoff,!'üiosphäre bei Temperaturen zwischen :v.a 600 und ¹JlK) C zur Reaktion gebracht. Spezioll ■irde als (irundkörper eine Scheibe aus emkristalli- ;.:n. Ii al blei ic η J em Silicium mit einer polierten (MI)-vertläche verwendet, die auf einer Ciraphilhalterung oii.. 111 ais Reaktioiiskanimer verwendeten, verti-.lieii Rohr angeordnet war. Die 1 !aliening wurde mit I nie einer zylindrischen Spule durch ! iochlrequen/-riiiiziing aufgeheizi. während die als Reaktion-riner vorgesehenen \'erbindungen mit niedriger .. nzeniralior, in Slickstoffgas m the Reaktion ein-. it.fi wurden. ΛΝ "| rä'_'er<j,is koinnii ebenso W a.sser-'■'II'. \rgoii. Neon oder Helium bzw. eine Mischung OmT ( iase in Betracht. Die Zeitdauer des AblagemiL'.-.v. >rg,inges wurde beispielsweise durch Zuführung

■ M' ■- ihm beendet.

Im speziellen liei-pieislall wurden Silan und Stick-

■ ■ 1J mi' l\ on/.-iil rat ionen ν οι
"ii. i;: bei Jen 1 allen mn 's!

ul beeinllul'-l au»

iidiul.

ei

cin In

..-| iihri. ! ¹H -prechoiui Jon
iah ni ■ del Ke,ι kin mi -p. ir¹ π*
ionen uii R ί',ι L 11 ir '!'..τι 11 ^Μιί \

π !'.τι PuT eich \ "π 11.Ii ί ί··ι ■
■in li.-i-'-l·. Ii \οιι Π.Ol Hn I ι. i

■ίι .,ιί.- ί nnoi'iial' · < 1οι Νι·,-.

bzw . 4 \ öl iimpro-■ !o|! ,ds I räg',-rg;'s. ■,.ν. ähhen Menwnw ,1 ren die- K 1 mi/oiil iüi.'ii liei S'ickoxnl . Uno: bei s||,m in . ί >t ''^-,iimc ( i.iscala- !'/■-·. 1',-A-

tioiiskanimer betrug elwa 3 I Min. ent--preehein.l einer linearen Sti-önningsgeschwindigkeit \on etwa 7 cm; Sek Im allgemeinen wurde das Verfahren bei Temperaturen /wischen 700 und S?O C durchgeführt, wobei die höheren Temper.iturwerle eine etwas höhere \blaj'.erungsgcschwindigkeil ergaben.

Wesentliche Si.uergiöße bei diesem Verfahren ist das molare Verhältnis der beiden Real· tiousparlncr. d. h. also Stickoxid und Silan, innerhalb dor in the Reaklionskammei eingeführten Mischung. Dieses Verhältnis N(JSiII₁ besliinml an erster Stelle die Zu-.aminonset/iumdcs abi!eschiedenenn\id-Nitnd-l ilme·« gr.imm gemäß I ig ι 1-1 eine Keine < . Mi lh iiekenn/eichnelen l'iinl- ten emu.-ι r.nJi H-Mennenvei'hälinider Real lioiisp in her -' der diiosem Punkt οιιι··ριντΙκιΐιΙ,:η Zn-am angeben. Hei einem iioheii Veihällni-Ni 1 Si! 11 !011. he-icht der Film im >■■

au- SilicmmdioMJ. Hei von 3o .nil '■ un 'iineiulem Meiiüoir.erhälinis i-.i m

■Ι0ΠΊ1.1 Z.diF.-n

HlMlIIl-!

i'. ■ e!.'ιι η'-'

abn
nieh
Mic
iinc
I
l-all

Ί .urin Jen, L

und mehr Slicks;.iff enthalten, ledocli nimmi de; -loff.inieil unterhalb Jc- \ crliah ■ 1 :->'-'■ ci'ic- ! mir solir langsam zu.

1-1 anzunehmen, daß e- sieh im Vorliegende:" im einen ReaklionMHcchani-i

	SiH,	- - Si ^:
4NO	■ 5SiII,	-.- Si.,N,
NO	- SiH,	— SiON
2NO	■ SiH,	— SiOo

iind freien Radikalen handelt, in der Rei'ienioige /uuehniciiJei- \ criialiniMU-rtc NO-SiH, lasse;: -u'n -.a Snmmenschreibweise folgende vier möglichen Reaktionen anschreiben

--Si ■ 2H₂

2SiOo ;() 11.,

No " 211,

Alle Filme, die sich bei den in F i g. 1 eingetragenen Zusammensetzungen ergaben, d. h. bei \ erhällniswerien /wischen I un;'. 100. waren von klarer, glasartiger sowie harter und fest anhaftender Beschaffenheit. Durch Hlekironeiistrahlbrechung wurde festgestellt, d. 3 es sich um amorphe Filme mit einem Ordnungsgrad handelt, der im Vergleich zu thermisch gewachsenen bzw. durch Dampfabscheidung gewonnenen Silieiumdio'sidLilmen gleich oder geringer ist.

Zwei Zusammensetzungen sind von besonderem Interesse für die Herstellung von Halblci'erelementen, nämlich die sich bei den \ erhältnisworteii 20 und 3 de Reaktionspartner ergebenden Zusammensetzungen. Für ein Reaktionspartner-Mengenverhältnis von 20 ermbl sich eine I ilm/iisanimensotzung im Atom-Prozenten) von 34",, Silicium, t-i.5",, Stickstoff und 57.5",, Sauerstoff. In dem Diagramm gemäß Ii g. 2 ist der Wert Null der mittleren Spannung eines auf einem Silicium-( irundkörper befindlichen LiImO₁ dureil eine horizontale Linie angedeutet, auf welcher der mil 20 bezeichnete, einer bestimmten Film/iisammcnsetzung entsprechende Punkt hegt. Fin Film dieser Zusammensetzung stellt den Ideall'all dar. wenn große Fihmlickc .erkmüt oder ein zerbrechlicher Silicium-( irundköi'per gegeben i-.t. welch letzterer merklichen thermischen Spannungen mehl standhalten 1 11m. wie -ie ζ. Ii. bei der Aiiskiihhing aus den I empcral nrbereiclici'i des I lerstellung-proze- -'s .liiftrelen.

Die mittlere Spinuum: eine-- I ilinos der ,linieren Ziis, immense! /11 η ü lsi in F 1 g. 2 durch den mit der Ziffer .' F"-'cichuclen Punkt wiedergegeben. Wie die I .ho die c- Punkte·, innerhalb des DiU'-rramnis zeigt. steht ein derartiger HIm im Vergleich /u Siliciumnitrid unter relativ geringer Spannung, und zwar unter Zugspannung. Diese Zusammensetzung z.eiszi dagegen andere, äußerst vorteilhafte Figer.schaften.

Aus F i _f: 3 geht eine speziell vorteilhafte Figenschafl eines Filmes bei dem Verhältnis NO Sill, 3 hervor.

Dieses Diagramm zeigt die Frgebnisse eines Unlersü'.'hungsverfahrens zur Bestimmung der Findringtiefe von Natriumionen. denen bekanntermaßen eine besonders hohe Wirksamkeil bei der Verschlechterung der elektrischen Fiüenscliaficn einer I lalbleiterober-

fläche zukommt. In I ' g. 3 ist auf der Abszisse die Hlmz.usamniensetzung und auf der Ordinate diejenige Filmdicke aufgetragen, welche zur Verminderung eines nach entsprechender I indiffusion und Spülung vorhandenen Natriumgehaltes auf 50" „ (striehlierte Linien) bzw. auf 10" _n (ausgezogene Linien) \on der ursprünglichen I ilmdicke abgetragen werden mußte. Aus dieser Darstellung ist die Fxisten/ eines definierten Minimums nahe dem Verhältniswort NO Sill, 3 ersichtlich. Obwohl ein Film dieser Zusammensetzung (Si_:lO,N,) im Vergleich zu reinem Siliciumnitrid eine weniger gute Natriumsparre darstellt, so ist ein solcher Film absolut betrachtet doch recht wirksam und stellt in dieser Hinsicht das Optimum der Mischlilme dar. Dieser Film weist wesentlich bessere Sperreigenschaften als Siliciumdioxid, andererseits jedoch eine mittlere Spannung von nur 15" „ des entsprechenden Wertes bei reinem Siliciumnitrid auf. Stärkere Filme dieser Zusammensetzung können daher ohne Auftreten wesentlicher Spannimgswirkungen verwendet werden.

Aus dem Diagramm nach F i g. 4 ergibt sich ein weilerer Wirteil bei der Verwendung \on Oxid-Nitrid-Filmen im Vergleich zu Silicium-Nitrid-Filmen. In diesem Diagramm ist die Ätzgeschwindigkeit des Filmes über der Filmzusammensetzung aufgetragen, wobei die eine Kurve (Meßpunkte durch Kreise markiert) für einen bei 700 C abgeschiedenen Film und die andere Kurve (Meßpunkte durch schwarz angelegte Kreisflächen markiert) für einen bei S50 C abgeschiedenen Film gilt. Die Ätzgeschwindigkeit ist in A Min. aufgetragen. Das bei diesen Versuchen verwendete Atzmittel hatte folgende Zusammensetzung in Vohimteilen: Fluorwasserstoffsäure 15. Salpetersäure 10. Wasser 300 (Säuren in konzentriertem Zustand). Wie das Diagramm zeigt, ergibt sich mit diesem häufig verwendeten Ätzmittel bei einem Film gemäß dem Yerhäitniswert NO SiH, — 3 eine beträchtliche Ätzbzw. Abtragungsgeschwindigkeit. Weiter ist hervorzuheben, daß der bei 850 C abgeschiedene Film gemäß dem Verhältniswert NO SiH₁ = 3 eine im Vergleich zu dampfgewachsenem Siliciumoxid bezüglich des gleichen AtTmittels etwa 2.5fache Ätzgeschwindigkeit aufweist.

Mit den beschriebenen Verfahrensausführungen können Filme mit einer Ablagerungsgeschwindigkeit von etwa 275 bis 2300 Λ Min. abgeschieden werden. Fin besonders vorteilhafter Bereich der Ablagerungsgeschwindigkeit liegt jedoch zwischen 300 und SOO Λ/ Min., der sich über die Silankonzentration in der ziigeführten (iasmischung einstellen läßt. Typische Filmdicken, die sich mit den vorliegenden Verfahrensausführungen ergeben, betragen etwa 0.3 Mikron, wobei jedoch auch Ablagerunesstärken bis zu einem Mikron ohne weiteres erreichbar sind.

Die Dielektrizitätskonstante A von Siliciumdioxid (SiO₂). erhalten durch Ablagerung aus einer Mischung NO Sill, 100. hat den Wert 3.6. Mit abnehmendem Verhältniswert und zunehmendem Nitridgehalt im Film nimmt auch K /y\ und weist bei einem Vcrhältniswert von NO SiH, 3 der Reaktionspartner und bei einer Abscheidungstemperalur von 850 C einen Wert von 3.8 auf. Dies zeigt die hervorragende Fignung von Oxid-Nitrid-Filmen zur elektrischen Isolierung. Das beschriebene Verfahren zeichnet sich ferner durch Trockenheit und Sauberkeit heim Verfahrensablauf sowie bei den erwähnten Konzentrationen auch durch hohe Sicherheit aus und ist deshalb insbesondere zur Anwendung in Verbindung mit der epitaxialen Abscheidungstechnik bei der Halbleiterherstellung anwendbar.

Oxid-Nitrid-Filme der vorliegenden Art können während der Herstellung von HalblHtcrelementen und Halbleitervorrichtungen, insbesondere auch bei der Herstellung von integrierten Schaltungen, gebi dct und zur Verwendung als Diffusionsmasken od. dgl. selektivgeätzt werden. Nach Abschluß der Diff usionsvorgänge und Abscheidiingsschritte für die Flektrodenbilduna können die Filme ferner an Ort und Stelle auf der Halbleiteroberfläche verbleiben bzw. ergänzt werden und bilden dann einen Schutzüberzug für das gesamte Halbleiterelement. Die erfindungsgemäßen Oxid-Nitrid-Filme können insbesondere auch mit Vorteil, und zwar vor allem wegen der Vereinigung von Isolierfestigkeit und minimalen Eigenspannungen, als Isolierschicht für die Steuerelektrode von Feldeffekt-Transistoren .Mt derartiger isolierter Elektrode eingesetzt werden. Auch bei der Einbeziehung von derartigen Majoritätsladungsträgerelementen in integrierte Schaltungen können die erfindungsgemäßen Oxid-Nitrid-Filme mit Vortei! vielfache Anwendung finden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren /lit Bildung eines [solierfilmes auf einem aus Silicium bestehenden Grundkörper, der in einer Reaktionskammer auf erhöhte Temperatur gebracht wird, d ;■ durch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus Siiekoxid (NO) und Siliciunihydrid (SiH,) in einem molaren Mengenverhältnis /wischen 1 und 100 zur Abscheidung eines Oxid-Nitrid-Filmes zwischen 600 und 900 C zur Einwirkung auf die Oberfläche des Grundkörners gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Stickoxid (NO) und Siüciimihydrid (SiHj) in einem molaren Mengenverhältnis \on 3 zugeführt werden.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Stickoxid (NO) und Siliciunihydrid (SiH₁) in einem molaren Mengenverhältnis von 20 zugeführt werden.

4. Halbleiterelement mit einem gemäß dem Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche hergestellten Halbleiterkörper, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens auf einem Teil der Oberfläche des Halbleiterkörpers ein Oxid-Nitrid-Film mit einer Zusammensetzung in Atomprozent von 34%, Silicium. S.5% Stickstoff und 57,5% Sauerstoff vorgesehen ist.

5. Halbleiterelement mit einem gemäß dem Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche hergestellten Halbleiterkörper, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens auf einem Teil der Oberfläche des Halbleiterkörper ein Oxid-Nitrid-Film mit einer Zusammensetzung entsprechend der Summcnformel Si_nO₁N₂ vorgesehen ist.