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DE1914759A1 - Hot alkaline baths - Google Patents

Hot alkaline baths

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Publication number
DE1914759A1
DE1914759A1 DE19691914759 DE1914759A DE1914759A1 DE 1914759 A1 DE1914759 A1 DE 1914759A1 DE 19691914759 DE19691914759 DE 19691914759 DE 1914759 A DE1914759 A DE 1914759A DE 1914759 A1 DE1914759 A1 DE 1914759A1
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DE
Germany
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bath
baths
contain
wetting agents
alkaline
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Pending
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DE19691914759
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German (de)
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Auf Nichtnennung Antrag
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DETTNER DR HEINZ W
Original Assignee
DETTNER DR HEINZ W
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Application filed by DETTNER DR HEINZ W filed Critical DETTNER DR HEINZ W
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
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    • C23C22/62Treatment of iron or alloys based thereon

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Description

19147531914753

T 46 618T 46 618

■ Dr· Heinz W« Dettner, 565 Solingen 1, Beckmannstraße 40■ Dr Heinz W Dettner, 565 Solingen 1, Beckmannstrasse 40

Heiße alkalische BäderHot alkaline baths

Die vorliegende Erfindung betrifft heiße alkalische Bäder mit Temperaturen über 70° G sowie ein Verfahren zum Beizen von Metallen durch Eintauchen der Metallgegenstände in solche Bäder.The present invention relates to hot alkaline baths with temperatures above 70 ° G and a method for pickling of metals by immersing the metal objects in such baths.

Die Verwendung von heißen alkalischen Bädern ist auf verschiedenen technischen Gebieten bekannt. Von großer Bedeutung ist die Verwendung derartiger Bäder als sogenannte Brünierbäder zum Beizen von Metallen, insbesondere Eisen und Stahl. Die hierfür verwendeten Brünierbäder enthalten in der Regel etwa 500 bis 700 g Natriumhydroxid pro Liter sowie Oxydationsmittel. Beim Eintauchen der kalten Metallgegenstände in diese heißen stark alkalischen Bäder tritt ein Verspritzen der Badflüssigkei ein. Dies ist eine erhebliche Gefahrensquelle für Mensch und Material.The use of hot alkaline baths is different technical areas known. The use of such baths as so-called burnishing baths is of great importance for pickling metals, especially iron and steel. The burnishing baths used for this usually contain about 500 to 700 g sodium hydroxide per liter and oxidizing agent. When the cold metal objects are immersed in them, they are hot In strongly alkaline baths, the bath liquid splashes. This is a significant source of danger for humans and Material.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabenstellung zugrunde, diese Nachteile zu vermeiden und heiße alkalische Bäder zu ■ finden, die ohne Nebenwirkungen und technische Schwierigkeiten angewandt werden können, ohne die sonstigen guten Eigenschaften zu verlieren· Es wurde überraschenderweise gefunden, daß diese Aufgabenstellung gelöst werden kann, wenn- den heißen alkalischen Bädern gewisse organische Netzmittel, die nachfolgend im einzelnen definiert sind, zugesetzt werden.The present invention is based on the object to avoid these disadvantages and to use hot alkaline baths find that can be used without side effects and technical difficulties, without the other good properties to lose It has surprisingly been found that this problem can be achieved if the hot alkaline baths contain certain organic wetting agents, the following are defined in detail, are added.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demgemäß heiße alkalische Bäder mit Temperaturen über 70° G, deren Gehalt '^2-The present invention accordingly relates to hot alkaline baths with temperatures above 70 ° G, the content of which '^ 2 -

009840/20009840/20

1 ei 1 4 7 π; q1 ei 1 4 7 π; q

an alkalischen Stoffen über 500 g/l liegt, und die gegebenen^· falls oxydierende Mittel enthalten, dadurch ge- ' kennzeichnet, daß sie mindestens 0.01 g/l des" fertigen Bades an einem oder mehreren fluorierten und/oder chlorierten organischen Netzmitteln enthalten. . "of alkaline substances is above 500 g / l, and the given ^ if they contain oxidizing agents, indicates that it contains at least 0.01 g / l of the " finished bath containing one or more fluorinated and / or chlorinated organic wetting agents. . "

Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Beizen von Metallen durch Eintauchen der Metallgegenstände in ein alkalisches Bad von einer Temperatur über 70 C mit einem Gehalt von mehr als 500 g/l an alkalischen Stoffen, sowie gegebenenfalls einen Gehalt an oxydierenden Stoffen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das Bad mindestens 0.01 g/l des fertigen Bades an einem oder mehreren fluorierten und/oder chlorierten organischen Netzmitteln enthält.The present invention also relates to a method for pickling metals by immersing the metal objects in an alkaline bath at a temperature above 70 C with an alkaline content of more than 500 g / l Substances, as well as possibly a content of oxidizing Fabrics. The method is characterized in that the bath at least 0.01 g / l of the finished bath on one or contains several fluorinated and / or chlorinated organic wetting agents.

Bei seiner Anwendung wird das heiße alkalische Bad gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise auf Temperaturen zwischen 130 C und dem Siedepunkt des Bades erhitzt. Die damit zu behandelnden Gegenstände, insbesondere Metallgegenstände, können ohne vorheriges Erwärmen d.h. kalt in das heiße Bad einge- · taucht werden, ohne daß das sonst übliche und unangenehme Verspritzen des Bades eintritt. Insbesondere bevorzugt ist es, die Bäder gemäß der Erfindung zum-Beizen von Eisen und/oder Stahl zu verwenden. Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß die Bäder gemäß der Erfindung auch eine Abkürzung der sonst üblichen Behandlungszeit in gewissen Fällen ermöglichen. ■-.-■-When used, the hot alkaline bath is used in accordance with present invention preferably to temperatures between 130 C and the boiling point of the bath. The ones to be treated with it Objects, especially metal objects, can be put into the hot bath without being heated beforehand, i.e. cold. be immersed without the otherwise common and unpleasant splashing of the bath occurs. It is particularly preferred the baths according to the invention for pickling iron and / or Use steel. It has surprisingly turned out that the baths according to the invention also enable the otherwise customary treatment time to be shortened in certain cases. ■ -.- ■ -

Als alkalische Stoffe enthalten die Bäder gemäß der Erfindung - s vorzugsweise Oxide und/oder Karbonate von Alkalien und/oder Erdalkalien, insbesondere von natrium, Kalium oder Ka/lzium. Ganz besonders bevorzugt wird Natriumhydroxid, da es eine ■ starke Ätzwirkung besitzt und leicht zugänglich "bzw. billig ist. Als Oxydationsmittel enthalten die Bäder» sofern dies fürSuitable alkaline substances, the baths according to the invention contain - s, preferably oxides and / or carbonates of alkali and / or alkaline earth metals, in particular sodium, potassium or Ka / lzium. Sodium hydroxide is particularly preferred because it has a strong corrosive effect and is easily accessible or cheap

-3-009840/2053-3-009840 / 2053

den jeweiligen Verwendungszweck erwünscht ist, zweckmäßig Alkalinitrite und/oder -nitrate. Auch Bleioxid, Kaliumpermanganat Chlorate oder Dichromate können als Oxydationsmittel je nach dem Verwendungszweck des Bades vorteilhaft eingesetzt werden. Eine weitere Verbesserung des Bades kann unter Umständen durch Zusat von Harnstoff (5-20 g/l) oder Gerbsäure (5 g/l) erreicht werdenthe intended use is desired, preferably alkali metal nitrites and / or nitrates. Also lead oxide, potassium permanganate chlorates or dichromates can be used as oxidizing agents depending on the Purpose of the bath can be used advantageously. A further improvement of the bath can possibly by adding urea (5-20 g / l) or tannic acid (5 g / l) can be achieved

Der Gehalt an Alkalien liegt,wie bereits ausgeführt,über 500 g/ 1. Zweckmäßig enthalten die Bäder etwa 500 bis 750 g NaOH oder eine äquivalente Menge anderer Alkalien pro Liter. Der Gehalt an den Hetzmitteln gemäß der Erfindung liegt zweckmäßig zwischen 0.1 und 10, vorteilhaft zwischen 0·1 und 1 g/l des fertigen Bades.As already stated, the alkaline content is over 500 g / 1. Appropriately, the baths contain about 500 to 750 g or NaOH an equivalent amount of other alkalis per liter. The content of the inhibiting agents according to the invention is expediently between 0.1 and 10, advantageously between 0.1 and 1 g / l of the finished bath.

Wie bereits ausgeführt, werden als Netzmittel gemäß der vorliegenden Erfindung fluorierte und/oder chlorierte organische Verbindungen verwendet. Derartige Verbindungen sind insbesondere Karbon— und Sulfonsäuren mit einem hohen Fluor- bzw. Chlorgehalt. Besonders bevorzugt sind die perfluorierten und/ oder chlorierten Alkylsulfon- und/oder'-carbonsäuren, die zweckmäßigerweise 3 bis 12, vorzugsweise etwa 5 bis 10 Kohlenstoffatome in der Alkylkette enthalten. Es können jedoch auch Verbindungen eingesetzt werden, die nicht vollständig fluoriert und/oder chloriert sind. In den heißen alkalischen Bädern werden die Säuren naturgemäß neutralisiert. Es ist deshalb auch möglich, von vornherein die Salze der'-Sulfon- und/oder Karbonsäuren zuzusetzen. Netzmittel, wie sie gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, sind bekannt und im Handel erhältlich. In diesem Zusammenhang wird beispielsweise verwiesen auf die USA-Patentschriften 2 750 334-, 2 750 335, 2 750 336, 2 750 337, 2 846 380, und DBP 1 128 170. Ganz besonders gute Ergebnisse sind mit dein von der Minnesota Mining & Manufacturing Co. MBH in den Handel gebrachten fluorierten Netzmittel PC-98 erhalten worden. Dieses Netzmittel enthält perfluoralkylsulfonsaure Salze.As already stated, fluorinated and / or chlorinated organic compounds are used as wetting agents according to the present invention. Such compounds are in particular carbonic and sulfonic acids with a high fluorine or chlorine content. The perfluorinated and / or chlorinated alkylsulfonic and / or'-carboxylic acids, which advantageously contain 3 to 12, preferably about 5 to 10, carbon atoms in the alkyl chain are particularly preferred. However, it is also possible to use compounds which are not completely fluorinated and / or chlorinated. The acids are naturally neutralized in the hot alkaline baths. It is therefore also possible to add the salts of the sulfonic and / or carboxylic acids from the outset. Wetting agents as used in accordance with the present invention are known and are commercially available. In this context, reference is made, for example, to US patents 2,750,334-, 2,750,335, 2,750,336, 2,750,337, 2,846,380, and DBP 1,128,170. Particularly good results have been achieved with the Minnesota Mining & Co. Manufacturing Co. MBH commercially available fluorinated surfactant PC-98. This wetting agent contains perfluoroalkylsulfonic acid salts.

Anhand der folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert sThe invention is further illustrated by the following examples s

-4--4-

0098^0/2D530098 ^ 0 / 2D53

original inspectedoriginal inspected

■ _ 4 -■ _ 4 -

Beispiel 1example 1

In 1 1 Wasser werden gelöst: 600 g Natriumhydroxid 60 g Natriumnitrit 0.5 g perfluoralkylsulfonsaure Salze (FC-98)In 1 l of water are dissolved: 600 g of sodium hydroxide 60 g sodium nitrite 0.5 g perfluoroalkyl sulfonic acid salts (FC-98)

Dieses Bad wird auf 143° C erhitzt. Dann werden Stahlteile 5 bis 10 Minuten lang getaucht. Es wird ein sehr gleichmäßiger und schön gefärbter Überzug erhalten, ohne daß das sonst übliche Verspritzen beim Eintauchen eintreten würde.This bath is heated to 143 ° C. Then steel parts Submerged for 5 to 10 minutes. A very even and beautifully colored coating is obtained without the otherwise usual Splashing would occur when immersed.

Beispiel 2Example 2

In 1 1 Wasser werden gelöst» 700 g Natriumhydroxid 40 g NatriumnitratIn 1 liter of water, 700 g of sodium hydroxide and 40 g of sodium nitrate are dissolved

0.3 g einer Mischung von Ammoniumsalzen vollständig fluorierter aliphatischer Carbonsäuren, insbesondere Perfluorcaprylsäure ( Handelsprodukt FC-126 der Minnesota Mining & Manufacturing Co.)0.3 g of a mixture of ammonium salts of fully fluorinated aliphatic carboxylic acids, in particular Perfluorocaprylic acid (commercial product FC-126 from Minnesota Mining & Manufacturing Co.)

Das Bad wird auf 135° C erhitzt. In dieses Bad werden beliebige Metallteile eingetaucht, ohne daß ein Spritzen in nennenswertem Umfang erfolgt.The bath is heated to 135 ° C. Any metal parts can be immersed in this bath without any significant splashing Scope takes place.

Beispiel 3Example 3

In 1 1 Wasser werden gelöst: 750 g Kaliumhydroxid 0.03g der Verbindung der Formel CF5(CF2JIn 1 l of water are dissolved: 750 g of potassium hydroxide 0.03 g of the compound of the formula CF 5 (CF 2 J

Das auf z.B. 140° C erhitzte Bad kann wie die Bäder der vorhergehenden Beispiele verwendet werden.The bath heated to e.g. 140 ° C can be used like the previous baths Examples are used.

Beispiel 4Example 4

In 1 1 Wasser werden gelöst» 800 g Natriumkarbonat 90 g Natriumnitrat 0.02g der Verbindung der Formel Cl(CF2-CFCl)6.CFp.COOH800 g of sodium carbonate and 90 g of sodium nitrate 0.02 g of the compound of the formula Cl (CF 2 -CFCl) 6 .CFp.COOH are dissolved in 1 liter of water

-5-0098A0/2053-5-0098A0 / 2053

Das Bad kann in gleicher Weise wie die Bäder der anderen Beispiele verwendet werden.The bath can be used in the same way as the baths of the other examples be used.

Die Bäder gemäß der Erfindung können, falls gewünscht, noch sonstige Zusätze enthalten. Beispiele für derartige Zusätze sind Phosphate, Sulfide, Thiosulfate bzw. Mangansalze. Dies gilt insbesondere dann, wenn die Bäder gemäß der Erfindung als Brünierbäder für Stahl und Eisen verwendet werden.The baths according to the invention can, if desired, still contain other additives. Examples of such additives are phosphates, sulfides, thiosulfates and manganese salts. this applies in particular when the baths according to the invention as Burnishing baths can be used for steel and iron.

Patentansprüche:.Claims:

QQ 9 8 A 0/2.0 S 3QQ 9 8 A 0 / 2.0 S 3

ORiGfNAL INSPECTEDORiGfNAL INSPECTED

Claims (20)

- 6 - 1914750- 6 - 1914750 Patentansprüche:Patent claims: Heiße alkalische Bäder mit Temperaturen über 70° C, deren Gehalt an alkalischen Stoffen über 500 g/l liegt, und die gegebenenfalls oxydierende Mittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 0.01 g/l des fertigen Bades an einem oder mehreren fluorierten und/ oder chlorierten organischen Netzmitteln enthalten.Hot alkaline baths with temperatures above 70 ° C, whose Content of alkaline substances is above 500 g / l, and which may contain oxidizing agents, thereby characterized in that it contains at least 0.01 g / l of the finished bath on one or more fluorinated and / or chlorinated organic wetting agents. 2. Bäder gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Temper
liegt.
2. Baths according to claim 1, characterized in that their temper
lies.
Temperatur zwischen 130° C und dem Siedepunkt des BadesTemperature between 130 ° C and the boiling point of the bath
3· Bäder gemäß Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als alkalische Stoffe die Oxide und/oder Karbonate von Alkalien und/oder Erdalkalien, insbesondere Natrium, Kalium und/oder Kalzium enthalten.3 · baths according to claims 1-2, characterized in that they as alkaline substances, the oxides and / or carbonates of alkalis and / or alkaline earths, in particular sodium, potassium and / or contain calcium. 4. Bäder gemäß Ansprüchen 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß sie Natriumhydroxid und/oder -Karbonat enthalten.4. Baths according to claims 1-3 »characterized in that they Contain sodium hydroxide and / or carbonate. 5. Bäder gemäß Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als oxydierende Mittel Alkalinitrate und/oder -nitrite enthalten. 5. Baths according to claims 1-4, characterized in that they contain alkali nitrates and / or nitrites as oxidizing agents. 6. Bäder gemäß Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Oxydationsmittel Bleioxid enthalten.6. Baths according to claims 1-4, characterized in that they contain lead oxide as an oxidizing agent. 7. Bäder gemäß Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß sie 500 bis 750 g NaOH pro Liter oder eine äquivalente Menge anderer Alkalien enthalten.7. Baths according to claims 1-6, characterized in that they contain 500 to 750 g of NaOH per liter or an equivalent amount of other alkalis. 8. Bäder gemäß Ansprüchen 1-7» dadurch gekennzeichnet, daß sie 0.1 bis 10, insbesondere 0.1 bis 1 g/l des fertigen Bades an fluorierten und/oder chlorierten organischen Netzmitteln enthalten.8. Baths according to claims 1-7 »characterized in that they contain 0.1 to 10, in particular 0.1 to 1 g / l of the finished bath of fluorinated and / or chlorinated organic wetting agents. -7--7- 00 98 4 0 /20 S 3 ORIGINALWSPECTED00 98 4 0/20 S 3 ORIGINALWSPECTED 9. Bäder gemäß Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Netzmittel perfluorierte und/oder chlorierte Alkylsulfonsäuren und/oder -carbonsäuren bzw. deren Salze enthalten· -9. Baths according to claims 1-8, characterized in that they perfluorinated and / or chlorinated alkyl sulfonic acids as wetting agents and / or -carboxylic acids or their salts contain - 10. Bäder gemäß Ansprüchen 1-9. dadurch gekennzeichnet, daß sie Netzmittel enthalten, deren Alkylrest 3 bis 12, vorzugsweise 5 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist. 10. Baths according to claims 1-9. characterized in that they Contain wetting agents whose alkyl radical has 3 to 12, preferably 5 to 10 carbon atoms. 11. Verfahren zue Beizen von Metallen durch Eintauchen der
Metallgegenstände in ein alkalisches Bad von einer !Temperatur über 70° G mit einem Gehalt von mehr als 500 g/l an alkalischen Stoffen, sowie gegebenenfalls einem Gehalt an oxydierenden Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad mindestens 0.01 g/l des fertigen Bades an einem oder
mehreren fluorierten und/oder chlorierten organischen Netzmitteln enthält.
11. Method of pickling metals by dipping the
Metal objects in an alkaline bath at a temperature above 70 ° G with a content of more than 500 g / l of alkaline substances, and optionally a content of oxidizing substances, characterized in that the bath contains at least 0.01 g / l of the finished bath one or
contains several fluorinated and / or chlorinated organic wetting agents.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß
die Temperati
punkt liegt.
12. The method according to claim 11, characterized in that
the temperati
point lies.
die Temperatur des Bades zwischen 130° C und dem Siede-the temperature of the bath between 130 ° C and the boiling point
13· Verfahren gemäß Ansprüchen 11-12, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad als alkalische Stoffe die Oxide und/oder
Carbonate von Alkalien und/oder Erdalkalien, insbesondere liatrium, Kalium und/oder Kalzium enthält.
13 · Process according to Claims 11-12, characterized in that the bath contains the oxides and / or as alkaline substances
Contains carbonates of alkalis and / or alkaline earths, in particular liatrium, potassium and / or calcium.
14. Verfahren gemäß Ansprüchen 11-13t dadurch gekennzeichnet, daß das Bad Matriumhydroxid und/oder -Karbonat enthält.14. The method according to claims 11-13t, characterized in that that the bath contains sodium hydroxide and / or carbonate. 15. Verfahren gemäß Ansprüchen 11-14, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad als oxydierende Mittel Alkalinitrate und/oder -nitrite enthält.15. The method according to claims 11-14, characterized in that that the bath as an oxidizing agent alkali nitrates and / or - contains nitrite. -8--8th- Q09840/2053Q09840 / 2053 INSPECTEDINSPECTED 19147501914750 16. Verfahren gemäß Ansprüchen 11-14, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad als Oxydationsmittel Bleioxid enthält.16. The method according to claims 11-14, characterized in that the bath contains lead oxide as the oxidizing agent. 17· Verfahren gemäß Ansprüchen 11-16, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad 500 bis 75Og WaOH pro Liter oder eine äquivalente Menge anderer Alkalien enthält.17 · Process according to claims 11-16, characterized in that that the bath 500 to 750 g WaOH per liter or an equivalent Contains amount of other alkalis. 18. Verfahren gemäß Ansprüchen 11-17, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad 0.1 bis 10, insbesondere 0.1 bis 1 g/l des fertigen Bades an fluorierten und/oder chlorierten organischen Netzmitteln enthält.18. The method according to claims 11-17, characterized in, that the bath 0.1 to 10, in particular 0.1 to 1 g / l of the finished bath of fluorinated and / or chlorinated organic Contains wetting agents. 19· Verfahren gemäß Ansprüchen 11-18, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad als Netzmittel perfluorierte und/oder chlorierte Alkylsulfonsäuren und/oder -Karbonsäuren bzw. deren Salze enthält.19. Process according to Claims 11-18, characterized in that the bath is perfluorinated and / or chlorinated as wetting agent Contains alkyl sulfonic acids and / or carboxylic acids or their salts. ■B■ B 20. Verfahren gemäß Ansprüchen 11-1y, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad Netzmittel enthält, deren Alkylrest 3 bis 12, vorzugsweise 5 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist.20. The method according to claims 11-1y, characterized in, that the bath contains wetting agents whose alkyl radical has 3 to 12, preferably 5 to 10 carbon atoms. Dr.Τ/ΗDr.Τ / Η 0098Λ0/20530098Λ0 / 2053 ORiGiNAL INSPECTEDORiGiNAL INSPECTED
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US5244000A (en) * 1991-11-13 1993-09-14 Hughes Aircraft Company Method and system for removing contaminants

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