DE1906299A1

DE1906299A1 - Verfahren zur Herstellung hartfester und heisswasserbestaendiger Polyolefin-UEberzuege auf metallische Gegenstaende

Info

Publication number: DE1906299A1
Application number: DE19691906299
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Per Aalrust; Helmut Berg; Egon Heilrath
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1969-02-08
Filing date: 1969-02-08
Publication date: 1970-09-17
Also published as: DE1906299B2; AT295694B; FR2030373A1; NL163441C; DK135217B; GB1219398A; DK135217C; DE1906299C3; NL6912880A; SE361848B; NL163441B

Description

6ooo Frankfurt/Main
Reuterweg 14

prov. Nr. 6154 LWk

Verfahren zur Herstellung haftfester und heißwasserbeständiger Polyolefin~Überzüge auf metallische Gegen stände

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung haftfester und heißwasserbeständiger Polyolefin-Überzüge auf metallische Gegenstände aller Art durch Aufbringen von Polyolefin-Pulver und Aufschmelzen unter vorherigem Aufbringen einer haftvermittelnden Zwischenschicht. . ·

Es ist bekannt, metallische Gegenstände mit Kunststoff-Überzügen zu versehen, indem man Kunststoffpulver auf diese Gegenstände aufschmilzt,, Bei der Wirbelsintermethode werden die zu Überziehenden Gegenstände über die Schmelztemperatur des Kunststoffes erhitzt und ansohliessend in das aufgewirbelte Kunststoffpulver eingetaucht, wodurch einwandfreie und glatte überzüge erhalten werden. (DBP 953 0I9).

Es ist ferner bekannt Kunststoff-überzüge elektrostatisch aufzubringen, indem elektrisch geladenes Kunststoffpulver auf die zu überziehenden Gegenstände aufgebracht und an-

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schließend aufgeschmolzen wird (industrial Finishing, May 1967, S. 56- 72). '·

Eine weitere Methode Gegenstände mit Kunststoffen zu beschichten, besteht in der Anwendung der sogenannten Flammspritzmethode (K,A. van Oeteren, Korrosionsschutz durch Anstrichstoffe/ Stuttgart 19.61, S. 47 -'48).

Trotz der im allgemeinen guten Haftung der nach üblichen Schmelzverfahren aufgebrachten Kunststoffe ,genügt diese für viele Fälle nicht. Dies gilt insbesondere für Überzüge auf Polyolefin-Basis, weil diese Kunststoffe aufgrund ihres apolaren Charakters nur schlecht auf Unterlagen haften. ■

Neben dem Aufbringen von Polyamiden als Zwischenschicht für Polyäthylen-Überzüge (DBP 1 056 512), ist vorgeschlagen worden, vor dem Aufbringen von beispielsweise Vinylharzen nach einem SchmeIzauftragsverfahren ζ. B. Wirbelsintern oder Flammspritzen zur Erhöhung der Haftfestigkeit der Überzugsschioht, ein Grundierungsmaterial aus einem löslichen, wärme-härtbaren Harz oder einem Gemisch derartiger Harze aufzubringen, wobei diese Harze Phenolharze enthalten können (österr. Patentschrift 256.553)·

Die organische Zwischenschicht hat die Aufgabe, haftvermittelnd für die Kunststoff-Deckschicht zu wirken, d. h. sie soll einerseits sich fest auf dem Untergrund verankern, wobei sich vorheriges Sandstrahlen empfiehlt, andererseits mit dem aufzubringenden Kunststoff eine feste Verbindung eingehen. -

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, haftfesfce und

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heißwasserbeständige Polyolefin-Überzüge auf metallische Gegenstände aller Art unter Verwendung einer Zwischenschicht herzustellen, die sowohl auf dem Grundmetall fest haftet als auch einen guten Haftverbund mit dem aufzubringenden Polyolefin-Decküberzug abgibt. Das Polyolefin soll dabei bevorzugt durch sogenannte Pulverschmelzverfahren aufgebracht werden, beispielsweise durch Wirbelsintern, auf elektrostatische Weise, durch Flammspritzen, Tauchsintern, Schüttsinterh und dergleichen, Auftragsverfahren, die an sich bekannt sind (siehe z. B. "Kunststoffberater", 8, 1965, S. 631 -632).'

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als haftvermittelnde Zwischenschicht ein Gemisch aus einem thermisch härtbaren, plastifizierten Phenolharz und einer kolloidalen Kieselsäure aufgebracht wird.

Als Phenolharz wird bevorzugt ein Harz vom Resoltyp auf Phenol- und Kresolbasis verwendet, wobei die Methylol-Gruppen durch primäre Alkohole, z. B. Butanol, veräthert sein können und das auch durch Weichharze, fette Öle und Alkydharze plastifiziert sein kann.

Das Phenolharz wird vorzugsweise in gelöster Form, beispielsweise gelöst in organischen Lösungsmitteln, ins- j besondere Benzolkohlenwasserstoffe und Ester, angewendet.

Die im Rahmen der Erfindung dem Harz bzw. dessen Lösung zugesetzte kolloidale Kieselsäure wird vorzugsweise auf pyrogenem Wege, d. h. durch thermische Zersetzung von Silizium-Verbindungen gewonnen (FP 1 152 55^, USP 2 6l4 906) und hat einen SiOg-Gehalt von über 90 f>, wobei eine

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Primärteilchengröße von 5 bis 5o /um bevorzugt wird.

Das Gewichtsverhältnis zwischen Phenolharz und kolloidaler Kieselsäure liegt dabei vorteilhafter Weise zwischen 2 zu 1 bis 6 zu 1 bezogen auf reines, loo $iges Harz. ■"""".

Dem Phenolharz-Kieselsäuregemisch können dabei in an sich bekannter Weise farbgebende Stoffe, Verlaufsmittel, Stabilisatoren gegen Licht und Wärme, Füllmittel, Streckmittel, Härter, rostinhibierende Substanz-en und feuerhemmende Mittel zugesetzt werden. Solche Zusätze sind beispielsweise organische und anorganische Pigmente, Polyvinylacetale, Silikone, 8-Hydroxichinolin, Benztriazol, Metalloxide, z. B. das als feuerhemmend bekannte Antimontrioxid und dergleichen. ' . ■':

Nach einer Weiterbildung der Erfindung werden die mit der Zwischenschicht versehenen Gegenstände vor dem Auftragen- des Polyolefin-Pulvers über die Schmelztemperatur des Polyolefins erhitzt, wobei die Temperatur zwischen 2oo und 45o°C liegen und die Erhitzungsdauer 1 bis 2c Mi-. nuten betragen kann. "" _: * -

Die Erfindung wird im folgenden anhand von. AusfUhrungs·- beispielen näher beschrieben.

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Beispiel 1

Ein Probekörper aus FlußStahlblech mit den Abmessungen loo χ loo χ 1.5 mm wurde mit Schmirgelpapier geschliffen und anschließend mit organischen Lösungsmitteln entfettet. Das so vorbereitete Prüfblech wurde in ein Gemisch aus Phenolharz und kolloidaler Kieselsäure getaucht, das folgendermaßen hergestellt wurde:

2oo g eines plastifizierten, flüssigen Phenolharzes, bestehend aus einem mit Alkohol veratherten Resol auf Phenolbasis (Durophen 2l8 V; Reichhold-Albert-Chemie)

zu einer 65 $igen Lösung in Xylol gelöst, wurden mit (j

8oo g Butylacetat und Xylol im Verhältnis 1 : 1 auf einen Peststoffgehalt von etwa ij5 Gew.$ verdünnt. In diese Kunstharzlösung werden mittels eines Turbomischers 5o g einer pyrogen gewonnenen Kieselsäure (Aerosil 2491J Degussa) mit einem SiOp-Gehalt von etwa 99.'8 % und einer Primärteilchengröße von 5 bis 2o /um eingerührt.

Nach einer AblÜftzeit von 15 Minuten bei Raumtemperatur wurde das mit der Zwischenschicht versehene Blech in einem Umluftvorwärmofen 5 Minuten auf 4oo°C erhitzt. · Das heiße Fluß stahlblech wurde anschließend für 4· Sekunden in aufgewirbeltes, mit TiO₂ pigmentiertes Hochdruckpolyäthylen-Pulver mit einer Schmelzviskosität von 21 g /Io min (DIN 53 735) getaucht und nach dem Herausnehmen aus dem Wirbelbett an der Luft abkühlen gelassen. Es wurde eine glatte und 45o /Um starke PoIyäthylenbeschichtung erhalten. -

Zur Prüfung der Haftung wurde die Polyäthylentoeschlohtung mit einem bis auf den Metalluntergrund durchgehenden Kreuzschnitt versehen und anschließend destilliertem

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Wasser bei einer Temperatur von 5o°C ausgesetzt. Nach 24o Stunden Heißwasserbeanspruchung, wobei das verdunstete Wasser stets ersetzt, wurde, wies die Beschichtung noch eine ausgezeichnete Haftung auf.

Beispiel 2 "

Ein Probekörper aus Aluminium mit einem Gehalt von e,twa 99·8 % Al in den Abmessungen loo χ loo χ 2 mm wurde durch Sandstrahlen mit Quarzkies gereinigt und aufgerauht. Auf das Blech wurde mittels einer Fließbecher- ' ^ spritzpistole folgendes Gemisch aufgebracht:

25o g eines flüssigen Phenolharzes, bestehend aus einem butylierten Resol auf Phenolbasis (Durophen352 V; Reichhold- Albert-Chemie) und gelöst in einem Butanol-Testbenz in- Gemisch werden in einem Gemisch von Äthylacetat, Toluol und Butanol zu gleichen Teilen auf'looo g verdünnt und mit 5o g einer pyrogen erzeugten hochdispersen Kieselsäure mit einer Reinheit von größer als 99.8 % SiO₂ und einer Primärteilchengröße von J5 bis 15 /um (Aerosil 2491/380; Degussa) versetzt. Die Ablüftzeit der'aufgetragenen Haftvermittlersohicht betrug etwa Io Minuten bei Raumtemperatur. „

Das Probeblech wurde anschließend in einem Wärmeofen · 4 Minuten auf 580⁰C erhitzt und für 4 Sekunden in aufgewirbeltes Polyäthylen-Pulver mit einem Schmelzindex ₌ von 1.5 g / Io min getaucht. ,Es entstand nach Abkühlung in Wasser ein gleichmäßiger Überzug mit einer Sohiohtdioke von rund j55o /um und hoher Haftkraft. Nach I5 Runden Weohselbeanspruchung in kaltem und heißem Wasser (1 Runde « 8 Stunden bei 5o°C und ansohließend 16 Stunden Kei Raumtemperatur) ließ sich die Beschichtung vom Unter-

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grund nicht ablösen. Bei einem vergleichsweise mitgeprüften, mit Polyäthylen überzogenen, Prüfkörper, ohne die erfindungsgemäße Zwischenschicht, hatte bereits nach J Runden die Haftung so stark nachgelassen, daß die Deckschicht mit einem Messer abgehoben und wie eine Haut abgezogen werden konnte.

Beispiel

Ein blankgezogenes Stahlrohr NW 4o, 2oo mm lang, Wandstärke ca. 2 mm, wurde durch eine alkalische Heißentfettung von anhaftenden Fett- und ölresten gereinigt. Nach dem Spülen und Trocknen des Rohres wurde folgendes Gemisch im Spritzverfahren aufgetragen:

180 g eines plastifizieren, flüssigen Phenolharzes, bestehend aus 60 % eines mit einem primären Alkohol verätherten Resols aus Phenol und 4o % eines Benzin-Benzol-Kohlenwasserstoffgemisches (Bekophen 55oj Reichhold-Albert-Ghemie) wurden mit einem Gemisch aus 2oo g Butanol und 600 g Butylacetat verdünnt, mit 2o g einer pyrogen gewonnenen Kieselsäure, die eine Primärteilchengröße von Io bis ^o /um aufwies (Aerosil Uj Degussa) versetzt und gut durchgemischt.

Nach dem Antrocknen der Zwischenschicht über einen Zeitraum von 2o Minuten wurde das Rohr in einem Umluftofen etwa 6 Minuten lang bei einer Temperatur von 4oo°G erhitzt. Sofort nach dem Vorwärmprozeß wird der Prbbekörper in einem ruhenden Pulverbad, bestehend aus Niederdruckpolyäthylen mit einer Schmelzviskosität 50 g / Io min von einer Körnung kleiner als 2oo /Um ,etwa 2o Sekunden lang gewälzt (Wälzsintern), Anschließend wurde zur Er-

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zielung einer glatten und gut durchgeschmolzenen Beschichtung mit einer weichen Aeetylenflamme nachgeglättet.

Die an der Luft abgekühlte Polyäthylen-Besehichtung wurde zur Haftprüfung mit 2 parallelen, bis auf den Metalluntergrund durchgehenden Einschnitten im Abstand von 1 cm versehen. Die Probe wurde dann anschließend einer Wechselbeanspruchung,wie im Beispiel 2 beschrieben, ausgesetzt. Selbst nach 2o Prüfrunden gelang es nicht, die Beschichtung mit einem Messer vom Untergrund abzulösen. .

Beispiel Λ

Auf einen durch Strahlen mit Stahlkörnern gereinigten . und aufgerauhten Rotationskörper aus Stahl mit den Abmessungen von 35o mm Länge und ¹Io nun Durchmesser wurde im Streichverfahren ein Gemisch, hergestellt wie unter Beispiel 1, beschrieben, aufgetragen.

Der Probekörper wurde in einem Umluftofen 5 Minuten auf 3oo°C erwärmt. Danach wurde dieser auf einen elektrisch angetriebenen Rollenbock in Rotation versetzt und mit einem Äthylen-Vinylacetat-Copolymer!sat (Leväpreni Bayer) in Pulverform mittels einer Kunststoffpulverspritzpistole ohne Flamme (Sprühsintern) gleichmäßig besprühte Durch die aus dem Werkstück abfließende Wärme bildete sich ein hochglänzender, glatter und etwa 25o /um starker Überzug aus. -"■■■'-"■

Die Prüfung der Haftung erfolgte wie unter Beispiel 3_ beschrieben/Der Haftverbund war ausgezeichnet.

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Beispiel ^

Ein feuerverzinktes Stahlblech mit den Abmessungen loo χ 5o χ 1.5 mm wurde in einer schwefelsauren Chrom-III-sulfatlösung gebeizt, gespült und getrocknet und danach durch Tauchen mit folgendem Gemisch versehen:

2oo g eines plastifizierten Phenolharzes (Durophen 2^1 V extra; Reichhold-Albert-Chemie), bestehend aus 65 Gew.% eines mit einem Alkohol verätherten Resols aus Phenol und j?5 Gew.% eines Xylol-Butanol-Gemisches, wurden mit 800 g eines Gemisches aus Butylacetat und Dekalin . im Verhältnis 1 zu 1 verdünnt und mit 30 g einer pyrogen gewonnenen Kieselsäure mit einer Primärteilchen- "

größe von 5 bis 2o /um unter Rühren versetzt. Die Haftvermittlerschicht wurde etwa 2o Minuten an der Luft antrocknen gelassen. Der Prüfkörper wurde dann in einem Wärmeofen 6 Minuten auf 560 C erhitzt und anschließend 5 Sekunden in aufgewirbeltes Polypropylenpulver mit einer Schmelzviskosität 0,2 g / Io min getaucht. Es entstand ein gleichmäßiger Kunststoffüberzug mit hoher Haftkraft ο

Nach lomaliger Wechselbeanspruchung in kochendem und kaltem Wasser gemäß Beispiel 2 war die Haftkraft nicht

verringert. (

Beispiel 6

Ein Messingblech mit den Abmessungen I50 χ 75 x 1.8 mm wurde mit feinem Schleifpapier von Oxidationsprodukten und durch Abwaschen mit Perehloräthylen von anhaftendem Staub sowie von Öl- und Fettresten gesäubert. Auf das gereinigte Messingblech wurde im Tauohverfahren ein Gemisch wie unter Beispiel 2 beschrieben, aufgebracht.

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- Io -

Dieses enthielt lediglich einen Zusatz von 8-Hydroxichinolin, wobei auf looo g dieses Gemisches 5 Gew.% 8-Hydroxichinolin zugegeben wurden. Das mit der Zwischenschicht versehene Probeblech wurde 5- Minuten an der Luft hängen gelassen und dann in einem Wärmeschrank für 3 Minuten bei 4oo°C eingehängt. Das erwärmte Blech wurde nach dem Herausnehmen sofort für 3 Sekunden in ein auf- . gewirbeltes Pulverbad aus Hochdruckpolyäthylen mit einer Schmelzviskosität von 2oo g / Io min eingetaucht und nach dem Durchschmelzen des Kunststoffüberzuges in Wasser abgekühlt.

Die Haftprüfung erfolgte, wie unter Beispiel 1 beschrieben. Nach 48o Stunden Heißwasserbeanspruchung ließ sich die Beschichtung nicht vom Untergrund ablösen. ,.

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Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß es auf einfache Weise gelingt, außerordentlich festhaftende und heißwasserbeständige Polyolefin-Überzüge auf metallischen Gegenständen aller Art herzustellen. Es ist bekannt, daß Polyolefine gegen heißes Wasser beständig sind. Werden jedoch mit Polyolefinen beschichtete Gegenstände mit heißem Wasser in Berührung gebracht, so löst sich schon nach kurzer Zeit die Beschichtung vom Untergrund ab. Nach einem Anritzen mit einem Messer läßt sich der Überzug sodann wie eine Haut abziehen.

Mit den bisher bekannten Verfahren,. die eine Zwischenschicht vor dem Aufbringen des Polyolefins vorschlagen, gelingt zwar eine wesentliche Verbesserung der Heißwasserbeständigkeit der Polyolefin-Überzüge, doch zeigte es sich, daß die Beschichtung einer Wechselbeanspruchung, d. h. Beanspruchung durch kaltes Wasser im Wechsel mit heißem Wasser nicht ausreichend widerstand.

Mit der Erfindung ist es nunmehr möglich geworden, Polyolefin-Überzüge herzustellen, die nicht nur einer langen Beanspruchung durch heißes Wasser widerstehen ohne sich von der Unterlage zu lösen, sondern die insbesondere auch bei Wechselbeanspruchung durch kaltes und heißes Wasser hervorragend beständig sind.

Überraschend war, daß die Zugabe von feinst-verteiltem, auf pyrogenem Wege gewonnenen Silicium-dioxids zu den an sich bekannten Phenolharzen eine so wesentliche Steigerung der Haftung von Polyolefin-Überzügen bewirkt. Die Zugabe von Silicium-dioxid, beispielsweise unter dem Namen Aero si! (Degussa) im Handel, zu Anstrichmitteln

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ζ. B. als Verdickungsmittel ist zwar bekannt. Es wurde auch schon darauf hingewiesen, daß ein Zusatz zu Klebern zur Erhöhung der Kohäsions- und Adhäsionskraft von Vorteil ist (Aerosil Wegweiser, Merkblatt 0857- (o364)'.-;.. Degussa), überraschend war jedoch, daß die erfindungsgemäße Kombination Phenolharz-Silieiumdioxid als Zwischenschicht für nachfolgend aufzubringende Polyolefin-überzüge durch Pulverschmelzen eine so hervorragende haftvermittelnde Wirkung besitzt. Auch bei . mechanisch beschädigtenPolyolefin-Überzügen findet bei Beanspruchung durch heißes und kaltes Wasser, selbst bei Zusatz von Wasch- oder Netzmitteln, keine Unterwanderung des Überzuges statt. Die Schadensstelle bleibt lokalisiert>_ so daß nicht, wie bei üblichen Beschichtungen infolge Unterwanderung durch die Korrosionsflüssigkeit der Decküberzug vom Untergrund abgehoben wird.

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Claims

Patentansprüche

Vorfahren zur Herstellung haftfester und heißwasserbeständiger Polyolefin-Überzüge auf metallischen Gegenständen aller Art durch Aufbringen von Polyolefin-Pulver und Aufschmelzen unter vorherigem Aufbringen einer haftvermittelnden Zwischenschicht, dadurch gekennzeichnet, daß als haftvermittelnde Zwischenschicht ein Gemisch aus einem thermisch hart- A baren, plastifizierten Phenolharz und einer kolloidalen Kieselsäure aufgebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Phenolharz ein Harz vom Resoltyp auf Phenol- und Kresolbasis verwendet wird.

~y. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Phenolharz ein Harz, bei dem die Methylol·- Gruppen durch primäre Alkohole, z. B. Butanol, veräthert sind, verwendet wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüohe 1 '

bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß als Phenolharz ein Harz, das durch Weichharze, fette Öle und Alkydharze plastifiziert ist, verwendet wird*

5» Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüohe 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenolharz in gelöster Form verwendet wird.

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6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche

1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel organische Lösungsmittel, vorzugsweise Benzolkohlenwasserstoffe und Ester verwendet werden.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche

1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als kolloidale Kieselsäure ein pyrogen gewonnenes Produkt mit einem SiOp-Gehalt von größer als 9o % SiO₂. verwendet. ,wird:."-.-.

8. Verfahren nach Anspruch ¹J, dadurch gekennzeichnet, daß die Primärteilchengröße der kolloidalen Kieselsäure 5 bis 5o /Um beträgt.

9. Verfahren naGh einem oder mehreren der Ansprüche

1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische aus Phenolharz und kolloidaler Kieselsäure in Gewichtsverhältnissen 2 zu 1 bis 6 zu 1 bezogen auf reines Harz verwendet werden.

Io. Verfahren nach einem oder mehreren der"Ansprüche bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß dem Phenolharz-Kieselsäuregemisch farbgebende Stoffe, Verlaufsmittel, Stabilisatoren gegen Licht und Wärme, Füllmittel, Streckmittel, Härter, rostinhibierende Substanzen und feuerhemmende Mittel, wie Pigmente, Polyvinylaaetäle, Silikone, 8-Hydroxiohinolin, Benztriazol, Metalloxide, zugesetzt werden.

Verfahren naoh einem oder mehreren der Ansprüche bis lo, dadurch gekennzeichnet, daß die mit der Zwischensohioht versehenen Gegenstände vor dem Auf« tragen des Polyolefin-Pulvers über di@ ratur des Polyolefins erhitzt werden,,

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12. Verfahren nach Anspruch 1.1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzungstemperatur 2oo bis 45o°C beträgt.

15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeiohnet, daß die Erhitzungsdauer 1 bis 2o Minuten beträgt.

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