DE1904629A1 - Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

EASTMAN KODAK COMPANY, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem leitfähigen Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen photoleitfähigen Schicht mit einem organischen Photoleiter und einem den Photoleiter spektral sensibilisierenden Cyaninfarbstoff.

Es ist bekannt, zur FIe rs teilung von Bildern auf elektrophotographischem Wege elektrophotographische AufZeichnungsmaterialien zu verwenden, die aus einem elektrisch leitfähigen Schichtträger und einer photoleitfähigen isolierenden Schicht bestehen, deren spezifischer Widerstand im Dunkeln beträchtlich größer ist als bei Einstrahlung von aktinischem Licht. Im Rahmen elektrophotographischer Verfahren werden diese Aufzeichnungsmaterialien in der Regel zunächst im Dunkeln aufbewahrt, um einen möglichst hohen, gleichförmigen Widerstand in der photoleitfähigen, isolierenden Schicht herbeizuführen. Danach werden die Aufzeichnungsmaterialien im

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Dunkeln elektrostatisch aufgeladen, und zwar negativ oder positiv. Darauf können die Aufzeichnungsmaterialien bildgerecht belichtet werden, wobei der Widerstand der photoleitfähigen Schicht bildweise entsprechend der Intensität der eingestrahlten Lichtmengen vermindert wird. Auf diese Weise wird ein latentes, elektrostatisches Bild erzeugt. Aus diesem elektrostatischen Bild kann dann ein sichtbares Bild dadurch erzeugt werden, daß das latente Bild, beispielsweise durch Aufstäuben eines feinpulvrigen, aufschmelzbaren Pigmentes, dessen Partikel eine elektrische Ladung tragen, die der Ladung des Aufzeichnungsmaterials entgegengesetzt ist, entwickelt wird. Anschließend können die Pigmentpartikel in die Photoleiterschicht eingeschmolzen oder aufgeschmolzen werden.

Zur Herstellung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien sind die verschiedensten Photoleiter bekannt geworden. Typische anorganische Photoleiter sind beispielsweise Selen und Zinkoxyd. Derartige anorganische Photoleiter besitzen den Nachteil, daß sie sich nicht zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien für Reflexkopiersysteme eignen und daß sich bei ihrer Verwendung in Verbindung mit transparenten Schichtträgern keine Bilder erzeugen lassen, es sei denn durch indirekte Maßnahmen.

Bei Verwendung organischer Photoleiter können diese Nachteile vermieden werden. Die bekannten organischen Photoleiter besitzen jedoch wiederum den Nachteil, daß ihre Empfindlichkeit gegenüber sichtbarer Strahlung relativ gering ist« Es ist da« her bekannt geworden,/die spektrale Empfindlichkeit organischer Photoleiter durch Zusatz bestimmter Cyanin- oder lisröcysniüfarbstoffe, beispielsweise durch solche Farbstoffe, wie sie in der später folgenden Tabelle C aufgeführt wssrder^ zu erhöhen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die bei Verweftikiftg derartiger Farbstoffe hervorgerufene spektrale Empfindlichkeit sehr gering ist.

/~z. B. aus den USA-Patentschriften 3 174 854 imu 3 041 lös sowie der britischen Patentschrift 964 873,,

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem leitfähigen Schichtträger und mindestens einer Photoleiterschicht mit einem organischen Photoleiter und einem den Photoleiter spektral sensibilisierenden Farbstoff anzugeben, welcher den Photoleiter wirksam spektral zu sensibilisieren vermag.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich Cyaninfarbstoffe aus einem ersten und einem zweiten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen, Stickstoff enthaltenden Ring, die miteinander durch einen Methinrest verbunden sind und deren erster Ring ein Pyrazolring ist, der mit seinem 4-Kohlenstoffatom an den Methinrest gebunden ist, und deren zweiter Ring aus einem für bekannte Cyaninfarbstoffe typischen Ring besteht, vorzugsweise einem sogenannten Elektronen acceptierenden Ring, der mit einem Kohlenstoffatom an den Methinrest gebunden ist, hervorragend wirksame, spektral sensibilisierende Farbstoffe für organische Photoleiter sind·

Gegenstand der Erfindung ist somit ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem leitfähigen Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen photoleitfähigen Schicht mit einem organischen Photoleiter und einem den Photoleiter spektral sensibilisierenden Cyaninfarbstoff, dadurch gekennzeichnet, daß es als spektral sensibilisierenden Farbstoff einen Cyaninfarbstoff der folgenden Strukturformel enthält:

R₂

C N R₄

(I) R₁-NC-CH-CH)-PC (-LsL)^_11nC

I ^XC«-

X I

R*

worin bedeuten:

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L ein gegebenenfalls substituierter Methinrest; R. ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Al

kenyl- oder Arylrest;

R₂ und R₃ Wasserstoffatome, Alkylreste oder gegebenenfalls substituierte Arylreste;

R. einen Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest oder einen Rest der Formel

worin bedeuten: ρ β 1 oder 2 und

Z₁ die zur Vervollständigung eines für Cyaninfarbstoffe üblichen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome;

M = 1 oder 2;

η s 2 oder 3;

X ein Säureanion und Z die zur Vervollständigung eines für Cyaninfarb

stoffe üblichen S- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome·

Die erfindungsgemäß zur Herstellung der elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Cyaninfarbstoffe besitzen die Eigenschaft, daß sie, wenn sie einer negativen Gelatine-

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Silberbromojodidemulsion mit 99,35 Molprozenten Bromid und 0,65 Molprozenten Jodid in einer Konzentration von 0,2 Millimolen Farbstoff pro Mol Silberhalogenid einverleibt werden, diese Emulsion um mehr als 0,4 log Ε-Einheiten desensibilisieren, wenn die Testemulsion nach Auftragen auf einen üblichen Schichtträger durch einen Stufenkeil exponiert, in einem Sensitometer (zur Erzielung von D_ma„) mit Licht einer Wellen länge von 365 Nanometer belichtet und 3 Minuten lang bei 20 C in einem Entwickler A der folgenden Zusammensetzung:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,0 g Natriumsulfit, entwässert 90,0 g Hydrochinon 8,0 g Natriumcarbonat, Monohydrat 52,5 g

Kaliumbromid ' 5,0 g mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter

entwickelt und schließlich in üblicher Weise fixiert, gewaschen und getrocknet wird.

Die zu dem Test verwendetet! negative Silberbromojodidemulsion kann dabei wie folgt hergestellt werden:

In einen Behälter mit Temperatursteuerung wird eine Lösung CA) aus folgenden Bestandteilen eingefüllt:

Kaliumbromid 165 g Kaiiumjodid 5 g

Gelatine 65 g

Wasser 1700 ml.

In einen anderen Behälter wird eine filtrierte Lösung (B) folgender Zusammensetzung eingebracht:

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Silbernitrat 200 g

Wasser 2000 ml.

Die Lösung (A) wird auf eine Temperatur von 54⁰C gebracht. Die Lösung (B) wird in einen Scheidetrichter überführt und ebenfalls auf 54⁰C erwärmt. Die Silbernitratlösung wird dann aus dem Scheidetrichter durch eine kalibrierte Düse in den die Lösung (A) enthaltenden Behälter laufen gelassen, wobei der Inhalt des Behälters während der Ausfällung des S Über halogenides und der Reifung konstant bewegt wird. Die Bewegung wird ^ auch später bei der Endherstellung der Emulsion mittels eines mechanischen Rührers fortgesetzt. Die Ausfällung des Silberhalo· genides erfolgt in einem Zeitraum von 10 Minuten.

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe desenslb!lasieren somit übliche negative Silberhalogenidemulsionen. Derartige Emulsionen besitzen eine ihnen eigene Empfindlichkeit gegenüber blauer Strahlung. Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe reduzieren diese Empfindlichkeit· Im übrigen rufen die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe praktisch keine spektrale Sensibilisierung derartiger Emulsionen hervor. Im Hinblick hierauf war es außerordentlich überraschend, festzustellen, daß die gleichen Farbstoffe organische Photoleiter spektral zu sen· sibilisieren vermögen.

Ein weiteres Merkmal der erfinduagsgeiiäß verwendete» Cyaninfarbstoffe besteht darin, da» sie praktisch nicht phötoleitfähig sind. Mit "praktisch nicht phetoleitfföig" ist gemeint, daß bei ihrer Verwendung kein Bild erzeugt wird, wenn eine Lösung von 0,002 g des Farbstoffes und 0,5 g eines fol^ssterbindemittels (der in den später folgenden Beispielen 1 bis 6 angegebenen Zusammensetzung) in 5,0 ml MethylescJilorid gelöst werden und wenn die Lösung auf einen Schichtträger in--"- Abwesenheit eines Photoleiters aufgetragen wird und wenn das; Aufzeichnungsmaterial in der Weis« getestet wird, w-is""-es. iß den später folgenden Beispielen T bis 6 beschriebst

Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Cyaninfarbstoffe die Empfindlichkeit organischer Photoleiter außerordentlich günstig zu erhöhen vermögen, und zwar durch Ausdehnung oder Erhöhung des Ansprechvermögens der Photoleiter gegenüber sichtbarer Strahlung, d.h. Strahlung des Bereiches von etwa 400 bis 700 Nanometer. Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe wirken dabei offensichtlich als spektrale Sensibilisierungsmittel, wenn sie zur Sensibilisierung üblicher wirksamer organischer Photoleiter verwendet werden. Werden sie gemeinsam mit organischen Photoleitern verwendet, deren Wirksamkeit gering ist oder ungenügend ist, so wirken die erfindungsgenäß verwendeten Farbstoffe als die Empfindlichkeit erhöhende Verbindungen wie auch als spektrale Sensibilisierungsmittel.

In der angegebenen Strukturformel I kann der durch L dargestellte Methinrest beispielsweise durch einen Alkyl- oder Arylrest substituiert sein, d.h. L kann beispielsweise ein Methinrest der folgenden Formeln sein:

-QI=, -C(CH₃)* oder -C(CjS,.)".

Besitzt Rj die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten AlkylresteSjSo weist dieser vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Stellt R« einen nicht substituierten Alkylrest dar, so kann dieser ein aliphatischer wie auch ein cycloaliphatischer Alkylrest sein. Im einzelnen kann R₁ somit beispielsweise sein ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Decyl- oder Dodecylrest.

Besitzt Rj die Bedeutung eines substituierten Alkylrestes, so kann dieser beispielsweise bestehen aus einem Hydroxyalkylrest, z.B. einem i-Hydroxyäthyl- oder «-Hydroxybutylrest oder einen Alkoxyalkylrest, z.B. einem 0-Methoxyäthyl- oder «-

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Butoxybutylrest oder einem Carboxyalkylrest, z.B. einem ß-Carboxyäthyl- oder «-Carboxybutylrest oder einem Sulfoalkylrest, z.B. einem ß-Sulfoäthyl- oder a-Sulfobutylrest oder einem SuIfatoalkyIrest, z.B. einem ß-Sulfatoäthyl- oder «- Sulfatobutylrest oder einem Acyloxyalkylrest, z.B. einem ß-Acetoxyäthyl-, γ-Acetoxypropyl oder ω-Butyryloxybutylrest oder einem Alkoxycarbonylalkylrest, z.B. einem ß-Methoxycarbonyläthyl- oder «-Äthoxycarbonylbutylrest. Des weiteren kann R₁ beispielsweise sein ein/Benzyl- oder Phenäthylrest.

Besitzt R. die Bedeutung eines Alkenylrestes, so weist dieser vorzugsweise 3 bis 4 Kohlenstoffatome auf und besteht beispielsweise aus einem Allyl-, 1-Propenyl- oder 2-Butenylrest.

Besitzt Rj die Bedeutung eines Arylrestes, so besteht dieser vorzugsweise aus einem Arylrest der Phenyl- oder Naphthylreihe, d.h. R. kann beispielsweise sein ein Phenyl-, Tolyl-, XyIyI-, Methoxyphenyl-, Chlorophenyl- oder Naphthylrest.

Besitzen R₂ und R₃ die Bedeutung von Alkylresten, so weisen diese ebenfalls vorzugsweise 1 bis 12 und insbesondere 1 bis Kohlenstoffatome auf. So können R₂ und R- beispielsweise bestehen aus Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Decyl- oder Dodecylresten. Besitzen R₂ und R- die Bedeutung von gegebenenfalls substituierten Arylresten, so bestehen diese vorzugsweise aus gegebenenfalls substituierten Arylresten der Phenyl- oder Naphthylreihe. In diesem Falle können R₂ und R₃ beispielsweise sein Phenyl-, Tolyl-, XyIyI-, Methoxyphenyl-, Chlorophenyl- oder Naphthylreste.

X kann eines der in üblichen bekannten Cyaninfarbstoffen vorliegenden Anione sein, d.h. beispielsweise ein Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Thiocyanat-, Sulfamat-, Perchlorat-, p-Toluolsulfonat-, Methylsulfat- oder Äthylsulfatanion.

/" Aralkylrest, z. B. ein

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Besitzt R. die Bedeutung eines Alkylrestes, so weist dieser ebenfalls vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. So kann R₄ beispielsweise bestehen aus einem Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Decyl- oder Dodecylrest.

Besitzt R₄ die Bedeutung eines Arylrestes, so besteht dieser vorzugsweise aus einem gegebenenfalls substituierten Arylrest der Phenyl- oder Naphthylreihe. In diesem Falle besteht R. beispielsweise aus einem Phenyl-, Tolyl-, XyIyI-, Methoxyphenyl-, Butoxyphenyl-, Chlorophenyl- oder Fluorophenylrest»

Z. kann beispielsweise stehen für die Atome, die erforderlich sind zur Vervollständig eines Thiazol-; 4-iMethylthiazol-; 4-Phenylthiazol-; 5-Methylthiazol-; 5-Phenylthiazol-; 4,5-Dimethylthiazol-; 4,5-Diphenylthiazol-; 4-(2-Thienyl)thiazol-; Benzothiazole 4-Chlorobenzothiazol-; 4-Chloro-S-nitrobenzothiazol-; 5-Chlorobenzothiazol-; 6-Chlorobenzothiazol-; 7-Chlorobenzothiazol-; 4-Methylbenzothiazol-; 5-Methylbenzothia-ZOI-; 6-i>lethylbenzothiazol-; 4- oder 5-Nitrobenzothiazol-; 6-Nitrobenzothiazol-; 5-Bromobenzothiazol-; 6-Bromobenzothiazol-; S-Chloro-o-nitrobenzothiazol-; 4-Phenylbenzothiazol-; 4-Methoxyb benzothiazol-; 5-Methoxybenzothiazol-; 6-Methoxybenzothiazol-; 5-Jodobenzothiazol; 6-Jodobenzothiazol-; 4-Äthoxybenzothiazol; 5-Äthoxybenzothiazol-; Tetrahydrobenzothiazol-; 5,6-Dimethoxybenzothiazol-; 5,6-Dioxymethylenbenzothiazol-ι E-Hydroxybenzothiazol-; 6-Hydroxybenzothiazol-; Naphtho^"2,i-d^thiazol-; Naphthol"1,2-d_-7thiaiol-; N*phtho^"2,3-d_-7thiazol-; 5-Methoxynaphtho/"2,3-d_7thiazol-; 5-Xthoxynaphtho^"i,2-d_-7thiazol-; 8-IIethoxynaphtho^"2,1 -d^thiazol-; 7-Methoxynaphtho^"2,1 -d_7-thiazol-; 5-Methoxythianaphthenp-^'*7_i6-d_<_7thiazol- oder eines durch einen Nitrorest substituierten Naphthothiazolringes;

eines Oxazol-; 4-Methyloxazol-; 4-Nitrooxazol-; 5-Methyloxa-20I-J 4-Phenyloxazol-; 4,5-Diphenyloxazol-j 4-Xthyloxazol-;

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4,5-Dimethyloxazol-i 5-Phenyloxazol-; Benzoxazol-; 5-Methylbenzoxazol-; 5-Phenylbenzoxazol-; 5- oder 6-Nitrobenzoxazol-; S-Chloro-o-nitrobenzoxazol-; 6-Methylbenzoxazol-; 5,6-Dimethylbenzoxazol-; 4,6-Diraethylbenzoxazol-; 5-Methoxybenzoxazol-; 5-Äthoxybenzoxazol-; 5-Chlorobenzoxazol-; 6-Methoxybenzoxazol-; 5-Hydroxybenzoxazol-; 6-Hydroxybenzoxazol-; Naphtho^"2,1-d_7oxazol«; Naphtho^~1,2-d_ep7oxazol- oder eines durch einen Nitrorest substituierten Naphthoxazolringes;

eines Selenazol-j 4-Methylselenjtazol-; 4-Nitroselenazol-; 4-Phenylselenazol-; Benzoselenazole-; 5-Chlorobenzoselenazol-; 5-Methoxybenzoselenazol-; 5-Hydroxybenzoselenazol-; 5- oder 6-Nitrobenzoselenazol-; S-Cliloro-ö-nitrobenzoselenazol-; Tetrahydrobenzoselenazol»; Naphtho^~2,1-d_-7selenazol-; Naphtho/" 1,2-d_7selenazol- oder eines durch einen Nitrorest substituierten Naphthoselenazolringes;

eines Thiazolin-; 4-Methylthiazolin- oder 4-Nitrothiazolinringes;

eines Pyridinringes, z.B. eines 2-Pyridin-; 5-Methyl-2-pyridin-; 4-Pyridin-; 3-Methyl-4-pyridin- oder eines durch einen Nitrorest substituierten Pyridinringes;

eines Chinolinringes, z.B. eines 2-Chinolin-; 3-Methyl-2-chinolin-; 5-Äthyl-2-chinolin-; ö-Chloro-Z-chinolin-; 6-Nitro-2-chinolin-; 8-Chloro-2-chinolin-; ö-Methoxy-Z-chinolin-; 8-Äthoxy-2-chinolin-; e-Hydroxy-l-chinolin-j 4-Chinolin-; 6-Methoxy-4-chinolin-; 6-Nitro-4-chinolin-| 7-Methyl-4-chinolin-; 8-Chloro-4-chinolin-; 1-Isochinolin-; 6-Nitro-i-isochinolin-; 3,4-Dihydro-i-isochinolin- oder 3-Isochinolinringes;

eines 3,3-Dialkylindoleninringes, der vorzugsweise durch einen ma Nitro- oder Cyanorest substituiert ist, z.B. eines 3,3-Dimethyl-S- oder 6-Nitroindolenin- oder 3,3-Dimethyl-S- oder 6-Cyanoindoleninrestes oder

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eines Imidazo1-; 1-Alkylimidazol-; i-Alkyl-4-phenylimida-20I-; i-Alkyl-^S-dimethylimidazol-; Benzimidazol-; 1-Alkylbenziraidazol-; i-Aryl-S^ö-dichlorobenzimidazol-; 1-Alkyl-1H-naph^"i,2-d_7imidazol-; 1-Aryl-3H-naphthol ,2-dJ-imidazol- oder 1-Alkyl- 5-methoxy-1H-naphth^~2,1-d_7iniidazolringes·

Z kann beispielsweise stehen für die Atome, die erforderlich sind zur Vervollständigung eines der für Z- angegebenen Ringe. Des weiteren kann Z beispielsweise stehen für die Nichtmetallatome, die erforderlich sind zur Vervollständigung eines Imidazo^"4,5-b_(ip7chinoxalinringes_l z.B. eines 1,3-Dialkylimidazo^~4,5-b_7chinoxalinringes, z.B. eines 1,3-Diäthylimidazo-/"4,5-b_7chinoxalin- oder 6-Chloro-1,3-diäthylimidazo- ^~4,5-b_7chinoxalinringes, eines 1,3-Dialkenylimidazo- ^~4,5-b_7chinoxalinringes_t z.B. eines 1,3-Diallylimidazo- ^"4,5-b_7chinoxalin- oder 6-Chloro-1,3-diallylimidazo- ^"4,5-b_7chinoxalinringes oder eines 1,3-Diarylimidazo- ^"4,5-b_7chinoxalinringes, z.B. eines 1,3-Diphenylimidazo- ^"4,5-b_7chinoxalinringes oder eines 6-Chloro-1,3-diphenylimidazo/~4_f5-b_7chinoxalinringes;

eines 3,3-Dialkyl-3H-pyrrolo^"2,3-b_7pyridinringes, z.B. eines 3,3-Dimethyl-3H-pyrrolo^"2,3-b_-7pyridin- oder 3,3-Diäthyl-3H-pyrrolo/~2,3-b_<>i7pyridinringes oder

eines Thia2olo^"4,5-b_-7chinolinringes.

Als besonders vorteilhafte Cyaninfarbstoffe haben sich solche der angegebenen Formel I erwiesen, in welcher Z die zur Vervollständigung eines Elektronen akzeptierenden Ringes erforderlichen Atome darstellt, d.h. beispielsweise eines durch einen Nitrorest substituierten Thiazol-, Oxazol-, Selenazol-, Thiazolin-, Pyridin-, Chinolin-, 3,3-Dialkylindolenin- oder Imidazolringes oder eines Imidtzo^"*4,5-b_ii>7chinoxalin-j 3,3-Dialkyl-3H-pyrrolo^"2,3-^7PXrIdIn- oder eines Thiazolol~4,5-b_-7chinolinringes·

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Als Elektronen acceptierender oder Elektronen aufnehmender Ring ist hier ein solcher Ring zu verstehen, welcher nach Oberführung in einen symmetrischen Carbocyaninfarbstoff und Zugabe desselben zu einer Gelatine-Silberchlorobromidemulsion mit 40 Molprozent Chlorid und 60 Molprozent Bromid in einer Konzentration von 0,01 bis 0,2 g Farbstoff pro Mol Silber durch Elektroneneinfangen zu einem mindestens 80-ligen Verlust der Blauempfindlichkeit der Emulsion führt, wenn diese sensitometrisch exponiert und 3 Minuten lang in einem Entwickler der bereits angegebenen Zusammensetzung bei 20⁰C entwickelt wird. Besonders vorteilhafte Elektronen acceptierende Ringe sind solche, welche nach Oberführung in einen symmetrischen Carbocyaninfarbstoff und Prüfung in der beschriebenen Weise zu einer praktisch vollständigen Desensibilisierung der Testemulsion gegenüber blauer Strahlung führen. Als praktisch vollständige Desensibilisierung ist dabei gemeint, daß die Emulsion zu mindestens 90 t, vorzugsweise 95 \, ihre Empfindlichkeit gegenüber blauer Strahlung einbüßt.

Die erfindungsgemäß zur Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials verwendbaren Cyaninfarbstoffe der angegebenen Formel I lassen sich leicht nach üblichen Methoden herstellen durch Erhitzen einer Mischung aus einem heterocyclischen, quaternären Salz der folgenden Formel II:

CU) R₁-N

worin m, R₁, X und Z die bereits angegebene Bedeutung besitzen, und einer Pyrazölverbindung der folgenden Formel III:

^R2 (III) R₄-N C

N* C
I

^R3
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worin η, L, R₂, R- und R₄ die bereits angegebene Bedeutung be· sitzen. Vorzugsweise werden die beiden Verbindungen in praktisch äquimolaren Verhältnissen miteinander» zweckmäßig in Ge* genwart eines Kondensationsmittels, wie beispielsweise wasserfreiem Natriumacetat, eines Trialkylamins, z.B. Triäthylamin usw., Piperidin, eines N-Alkylpiperidins und dgl. in einem Medium, wie Äthanol, Essigsäureanhydrid und dgl. umgesetzt. Die rohen Farbstoffe können dann von der Reaktionsmischung ab· getrennt und durch ein- oder mehrmalige Urakristallisation aus geeigneten Lösungsmitteln, z.B. Äthanol, gereinigt werden. Nähere Einzelheiten der Herstellung der Farbstoffe werden in der belgischen Patentschrift 693,356 beschrieben.

Zur Herstellung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung geeignete Cyaninfarbstoffe sind beispielsweise die in der folgenden Tabelle A aufgeführten Farbstoffe I bis XXX:

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Tabelle A

Farbstoff Nr. Verbindung

I. 3-Äthy1-2-^"(1-pheny1-4-pyrazoIyI)vinyl_7-

benzothiazolium-p-toluolsulfonat

^C6^H5

^C2^H5

II, 2-/"(3,5-Dimethyl-t-phenyl-4-pyrazolyl)vinyl_7·

3-äthylbenzothiazoliumiodid

CH

C-CH=CH-C^ J

CsasN

CH

III, 3-Athyl-2-^"(1,3,5-trimethyl-4-pyra2olyl)vinyl_-7·

benzothiazoliumiodid

C-CH=CH-C

C N-CH,

9 0 9 8 A 9 / 1 2 3 3

²" fi"¹"(2-Benzothiazolyl)-3,5-dimethyl-4-pyrazolyl_7vinyl}-3-äthylbenzothiazoliumiodid

3 .

C-CH=CH-C

-N-C

^C2^H5

Cs

CH.

1,3,3-Trimethyl-2-^~(1-phenyl-4-pyrazolyl) vinyl_-7-3H-indoliumiodid

CH

αϊ,

C-CH=CH-C

CH,

C-

-N-C₆H₅

2- [Cl- (Z-Benzothiazolyl) -3,5-dimethyl-4-pyrazolyl_7vinylj -1,3,3-trimethyl-3H-indoliumiodid

CH

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5,6-Dichloro- 2-f (3,5-dimethyl-1 -pheny 1-4-pyrazolyljvinyl^-i,3-diäthylbenzimidazoliumiodid

	(	CH7 I 3	C-CH=CH-C	>v I
Cl -	:2H5	C N-C6H5	Ιθ CaerN
		I
ei -	«	CH3
(
* ^^
i^
:2H5

6-Dimethylanano-2-/"(3_t5-dimethyl-1-phenyl-4· pyrazolyl)vinyl_7-1-methylchinoliniumiodid

CH

6-Dimethylamino-1 -methyl-1-£ (1 -pheny 1-4-pyrazolyl)yinyl_7chinoliniumiodid

H I

.N-C₂H₅

CH»CH-C

τθ

CH,

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2-{£~1-(2-Benzothiazolyl)-3,5-dimethyl-4-pyrazolyl_-7vinyl}-1-äthylchinoliniumiodid

^ CH=CH-C

^C2^H5 CH,

CH-

N-L

-Z-/"(3,5-diraethyl-1-phenyl-4-pyrazolyl)vinyl_7imidazo/"4,5-b_-7chinoxaliniuraiodid

CH₂=CHCH₂

CH.

N-C₆H₅

N^N

CH₂=CHCH₂

CH

2-/"(3,5-Dimethyl-1-phenyl-4-pyrazolyl)vinyl_7· 1,3-diäthylimidazo/"4,5-b_7chinoxaliniumiodid

^C2^H5

y:

C-CHsCH-C

τθ

^C2^H5

CH₃ C- N-

C-N

CH,

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6~Chloro-2-/~(3,5-dimethyl-1-phenyl-4-pyrazolyl) vinyl_7- 1,3-diphenylimidazo/~4,5-b_7chinoxalinium-£-toluolsulfonat

CH.

C-CH=CH-C

CH,

^C6^H5

2"C(3,5-Dimethy1-1-phenyl-4-pyrazolyl)vinyl_7-1»3-diphenylimidazo/"4,5-b_7chinoxaliniumiodid

^C6^H5

C-CH=CH-C

^C6^H5

CH,

C =

CH,

N-C_nH₁.

D 5

-Z- /"i-(2-benzothiazolyl)-3,5-dimethyl· 4-pyrazolyl_7vinyl imidazo/"4 _# 5-0^-7chinoxal inium- £-toluolsulfonat

CH₂=CH-CH₂

90984 9/1233

1,S-Diallyl-ö-chloro-Z-^"(3,5-dimethyl-1-phenyl-4-pyrazolyl)vinyl_7iinidazo^"4,5-b_7chinoxalinium-

£-toluolsul£onat

CH₂=CH-CH₂

CH₂=CH-CH₂

CH.

C = I

CH.

=N

Z-^'O ,3,5-trimethyl-4 pyrazolyl) vinyl _ 7 imidazo^" 4,5^,, £-toluolsulfonat

CH₂=CH-CH₂

N-CH,

CH₂=CH-CH₂

OSO₂C₇H₇

XVIII. 2-^"(3,5-Dimethyl-1-phenyl-4-pyrazolyl)vinyl_7-3-äthyl-6-nitrobenzothiazolium-]3-toluolsulfonat

C-CH=Ql-C

CH₃

.C N-C₆H₅

C»

CH,

-N

OSO-C₇H₇

4» I /

909849/12

2-^~(3,5-Dimethyl-1-phenyl-4-pyrazolyl)vinyl_7-1,3,3-trimethyl-3H-pyrrolo^~2,3-b_7pyridiniumjodid

CH.

CH,

C-CH=CH-C.

τθ

CH

CH.

CH.

2-1"(3,5-Dimethyl-1-phenyl-4-pyrazolyl)vinyl_7-1,SjS-trimethyl-S-nitrol-SH-indolium-p-toluolsulfonat

C-CH=CH-C

CH.

C= I

CH,

.N-C₆H₅

:N

OSO₂C₇H₇

5-Chloro-2-^~(3,5-dimethyl-1-phenyl-4-pyrazolyl) ■ vinyl_7-3-äthyl-6-nitrobenzothiazoliumiodid

CH

Cl

.C-CH=CH-C

CH,

909849/12.3

2-/"(3,5-Dimethyl-1-phenyl-4-pyrazolyl)vinyl_>_7· 3-äthylthiazolo^~4,5-b_7chinoliniumchlorid

N-C₆H₅

XXIII.

2-^"(3,5-Dinethyl-1-phenyl-4-pyrazolyl)vinyl_ii(7-1 äthyl-6-nitrochinoliniumiodid

1,3-Diallyl-2-^"(1-phenyl-4-pyrazolyl)vinyl_7-imidazo£"4,5-b_7chinoxalinium-p-toluolsulfonat

H ,C-N-C₆H₅

-CH^CH-C

CH₂=CH-CH₂

C =

O₃SC₇H₇

309849/1233

6-Chloro-1,3-diphenyl-2-£""(1-phenyl-4-pyrazolyl)-vinyl_7-imidazo/"4,5-b_7chinoxalinium-p-toluol-

sulfonat

-CH=CH-C

6 5

Θ,

O₃SC₇H₇

XXVI. 3-Äthyl-6-nitro-2-^~(1-phenyl-4-pyrazolyl)vinyl_7-

benzothiazolium-p-toluolsulfonat

O₃SC₇H₇

XXVII. 3-Äthyl-6-nitrol-2-^"(1_t3,5-triiaethyl-4-pyrazolyl)

vinyl_7benzothiazolium-p-toluolsulfonat

CH,

i-GL

C-CH=CH-C

-N

I CH,

'O₃SC₇H₇

9098497T233

XXVIII. 1,3-Diallyl-2-{£~1-(2-benzothiazolyl)-3,5-dimethy1-4-PyTaZoIyI_-ZViHyI}-6-chloroimidazo^~4,S-bJ?· chinoxalinium-£-toluolsulfonat

CH₂=CH-CH₂

C-CH=CII-C

CIi.

γ N-C

C*

CIL

O₃SC₇H₇

XXIX. 2-{^~1-(2-Benzothiazolyl)-3,5-dimethyl-4-pyrazolyl_7·

vinyl}-3-äthyl-6-nitrobenzothiazolium-£-toluolsulfonat

O₂N

-CH=CH-C

C ^N-

CH

O₃SC₇H₇

2-/~(3,5-Dimethyl-1-phenyl-4-pyrazolyl)vinyl_-7· 3-methylthiazoliniumiodid

2
2

>CH=CH-C

CH₃ + * ?"^C6^H5

CH,

909849/1233

Andere vorteilhafte Farbstoffe zur Herstellung des elektrophoto· graphischen Aufzeichnungsmaterials der Erfindung sind beispielsweise:

4-^~(3,5-Dimethyl-1-phenyl-4-pyrazolyl)butadienyl_7-3-äthyl»· 6-nitrobenzoselenazolium-£-toluolsulfonat;

1,3-Diallyl-2-{^"i-(2-benzoxazolyl)-3,5-dimethyl-4-pyrazolyl_7-viny1}imidazo/"4,5-b_-7chinoxaliniumiodid;

2-{^~1-(2-Benzoselenazolyl)-3,5-dibutyl-4-pyrazolyl_7vinyl}-3-äthylbenzothiazoliumiodid;

2-{^"3,S-Diäthyl-1-(2-chinolyl)-4-pyrazolyl,7vinyl}-1-äthylchinoliniumiodid;

2-{{3,5-Dimethyl-1-^"2-(3,3-dimethyl-3H-indolyl)_e7-4-pyrazolyl}-vinylJ-S-äthylbenzoxazolium-jj-toluolsulfonat;

2-{{1-£~2-(1-Äthylbenzimidazolyl)_7-3,5-dimethyl-4-pyrazolyl}-vinyl}-3-äthylbenzoselenazoliummethansulfonat;

2-{^~3,5-Dimethyl-1-(2-thiazolyl)-4-pyrazolyl_7vinyl}-3-methylthiazoliumiodid;

2-{^"3,5-Dimethyl-1-(2-pyridyl)-4-pyrazolyl_e7vinyl}-1-äthylpyridiniumiodid;

2-{^"i-(2-Benzothiazolyl)-3,5-dimethyl-4-pyrazolyl_7vinyl}-3-alkyl(methyl-, äthyl-, propyl-, isopropyl-, butyl-, etc.)-benzothiazoliumsalze (z.B. die Chloride, Perchlorate und £- Toluolsulfonate) sowie die entsprechenden Benzoxazolium- und Benzoselenazoliumsalze;

2-^"(3,5-Dimethyl-1-phenyl-4-pyrazolyl)vinyl_7-3-äthyl-6-nitrobenzoxazoliumsalze (z.B.die Chloride, Perchlorate und £-Toluolsulfonate);

2-^"3,5-Diraethyl-1 -phenyl-4-pyrazolyl)vinyl_-i7-3-athyl-6-nitrobenzoselenazoliumsalze (Z.B-. die Chloride, Perchlorate und ^-Toluolsulfonate) und dgl.

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Zur Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung kann ein Farbstoff oder können mehrere der erfindungsgemäß verwendbaren Farbstoffe verwendet werden. Sämtliche der beschriebenen Farbstoffe stellen ausgezeichnet wirksame, spektral sensibilisierende Farbstoffe für organische Photoleiter dar. Das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung kann einen oder kann mehrere der üblichen bekannten organischen Photoleiter enthalten. Hierzu gehören die sogenannten monomeren, wie auch die sogenannten polymeren organischen Photoleiter. Von besonderer Bedeutung sind die beschriebenen Farbstoffe für die Erhöhung der Empfindlichkeit organischer Photoleiter, die praktisch unempfindlich sind oder welche eine nur geringe Empfindlichkeit aufweisen, d.h. eine Empfindlichkeit von weniger als 25, im allgemeinen weniger als 10, wenn sie nach dem in den später folgenden Beispielen 1 bis 6 beschriebenen Verfahren bezüglich ihrer Empfindlichkeit gegenüber Strahlung von 400 bis 700 Nanometer getestet werden.

Als besonders vorteilhafte organische Photoleiter haben sich solche erwiesen, die als organische Photoleiter vom Amintyp bekannt geworden sind. Ein gemeinsames Merkmal derartiger Photoleiter besteht darin, daß sie mindestens einen Aminorest aufweisen.

Zur Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung geeignete Photoleiter sind daher beispielsweise Arylamine, beispielsweise (1) Diarylamine, z.B. Diphenylamin, Dinaphthylamin, N,N^f-Diphenylbesizidin, N-Phenyl-1-naphthylamin; N-Phenyl-2-naphthylamin; N,N^?-Diphenyl-pphenylendiaminj 2-Carboxy-5-chloro-4^l-methoxydiphenylamin; p-Anilinophenol; N,N^l-Di-2-naphthyl-p-phenyIendiamin; 4,4'-Benzyliden-bis(N,N-diäthyl-m->toluidin)_ft die aus der USA-Patentschrift 3 240 597 bekannten Amine und (2) Triarylamine,wie (a) nichtpolymere Triarylmmine, z.B. Triphenylamin; Ν,Ν,ίΡ,Ν¹-Tetr&phenyl-m-phenylendiamin| 4-Acetyltriphenylamin: 4-Hexanoyl-¹ enylamin; 4-Lauroyltriphenyl«ain; 4-Hexyliriphenyl*»in;

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4-Dodecyltriphenylamin; 4,4'-Bis(diphenylamino)benzyl; 4,4 ·- Bis(diphenylamine)-benzophenon und dgl. und (b) polymere Triarylamine, z.B. PoIy^^-N,4"-(N,Ν·,N'-triphenylbenzidin)_7; Polyadipyltriphenylamin; Polysebacyltriphenylamin; Polydecamethylentriphenylamin; PoIy-N-(4-vinylphenyl)diphenylamin; PoIy-N-(vinylphenyj)-o,a'-dinaphthylamin und dgl. Andere geeignete Photoleiter vom Amintyp sind beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 180 730 bekannt.

Weitere vorteilhafte Photoleiter, die sich zur Herstellung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung eignen, werden beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 265 496 beschrieben. Zu derartigen Photoleitern gehören solche der folgenden Strukturformel:

Hierin bedeuten:

A einen mononuklearen oder polynuklearen, zweiwertigen, aromatischen, entweder kondensierten oder linearen Rest, z.B. einen Phenylen-, Naphthylen-, Diphenylen- oder Binaphthylenrest, oder einen substituierten, zweiwertigen aromatischen Rest dieses Typs, wobei der oder die Substituenten bestehen können aus Acylresten mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Acetyl-, Propionyl- oder Butyrylresten, oder Alkylresten mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylresten, oder Alkoxyresten mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Pentoxyresten, oder Nitroresten;

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A¹ einen mononuklearen oder polynuklearen, einwertigen, aromatischen, entweder kondensierten oder linearen Rest, z.B. einen Phenyl-, Naphthyl- oder Biphenylrest, oder einen substituierten monovalenten, aromatischen Rest dieses Typs, dessen Substituent oder Substituenten beispielsweise bestehen können aus Acylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Acetyl-, Propionyl- oder Butyrylresten, oder Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylresten, oder Alkoxyresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Methoxy-, Propoxy- oder Pentoxyresten, oder Nitroresten;

Q ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen aromatischen Aminorest, z.B. der Formel A¹NH-, worin A¹ die bereits angegebene Bedeutung besitzt;

b eine Zahl von 1 bis 12 und

G ein Wasserstoffatom, einen mononuklearen oder polynuklearen, aromatischen, entweder kondensierten oder linearen Rest, z.B. einen Phenyl-, Naphthyl- oder Biphenylrest, oder einen substituierten aromatischen Rest, dessen Substituent oder Substituenten beispielsweise bestehen können aus einem Alkyl-, Alkoxy-, Acyl- oder einem Nitrorest oder einem Poly(4'-vinylphenyl)rest, der an das Stickstoffatom durch ein Kohlenstoffatom des Phenylrestes gebunden ist.

Zur Herstellung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung sind auch stickstoffhaltige, heterocyclische Verbindungen geeignet, beispielsweise Verbindungen wie 1,3,5-Triphenyl-2-pyrazolin und 2,3,4,5-Tetraphenylpyrrol.

Als besonders vorteilhaft haben sich zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung Photoleiter erwiejtsen, die aus Polyarylalkanen bestehen. Derartige Photoleiter werden beispielsweise beschrieben in der USA-Patentschrift 3 274 000,

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der französischen Patentschrift 1 383 461 und der belgischen Patentschrift 696 114.

Zu solchen Photoleitern gehören Leucobasen von Diaryl- und Triarylmethanfarbstoffsalzen, 1,1,1-Triarylalkane, in denen der Alkanrest mindestens 2 Kohlenstoffatome aufweist, sowie Tetraarylmethane, wobei von diesen Verbindungen mindestens ein Arylrest, der an den Alkanrest gebunden ist oder an den Methan· rest, durch einen Aminorest substituiert ist. Die beiden zuletzt genannten Klassen von Photoleitern bestehen dabei nicht aus Leucobasen·

Besonders vorteilhafte, zur Herstellung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung geeignete PoIyarylalkanphotoleiter lassen sich durch folgende Strukturformel wiedergeben:

R"

Rt J R"t

R""

Hierin bedeuten:

R", R"¹ und R¹¹¹¹ Arylreste und

R* ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder ei-nen Arylrest, wobei gilt, daß mindestens einer der Reste R", R¹" und R¹¹" einen Aminosubstituenten aufweist.

Vorzugsweise bestehen die Arylreste, die an das zentrale Kohlenstoffatom gebunden sind, aus Phenylresten, obgleich vorteilhafte Photoleiter auch dann vorliegen, wenn die Arylreste aus Naphthylresten bestehen. Die Arylreste können gegebenenfalls substituiert sein, z.B. durch Alkyl- und Alkoxyreste mit

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vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Hydroxyreste oder Halogenatome, wobei sich diese Substituenten in der o-, m- oder p-Position befinden können. Als besonders vorteilhaft haben sich Photoleiter mit o-substituierten Phenylresten erwiesen.

Die Arylreste können gegebenenfalls auch miteinander verbunden oder cyclisiert sein, in welchem Falle sie beispielsweise einen Fluorenrest bilden können. Der Aminosubstituent läßt sich durch die folgende Strukturformel wiedergeben:

-I

worin jeder Substituent R₅ aus einem Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einem Wasserstoffatom, einem Arylrest, vorzugsweise der Phenyl- oder Naphthylreihe, bestehen kann oder wobei beide Substituenten R₅ gemeinsam die erforderlichen Atome darstellen können, die zur Bildung eines heterocyclischen Aminorestes mit vorzugsweise 5 bis 6 Atomen im Ring erforderlich sind. Solche Ringe können beispielsweise sein Morpholino-, Pyridyl- oder Pyrrylringe· Vorzugsweise besteht mindestens einer der Reste R", R"¹ oder R¹¹" aus einem p-Dialkylaminophenylrest. Ist R* ein Alkylrest, so besitzt dieser vorzugsweise 1 bis 7 Kohlenstoffatome.

' Typische vorteilhafte Photoleiter, die aus Polyarylalkanen bestehen und sich zur Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung eignen, sind beispielsweise die in der folgenden Tabelle B aufgeführten Photoleiter:

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Tabelle B

Verbindung Nr.

(1) ^'-Bis-CdiäthylaminoW.Z'-dimethyltriphenylmethan;

(2) 4¹,4"-Diamino-4-diraethylamino-2^l,2"-dimethyltriphenylraethan;

(3) 4^l,4"-Bis(diäthylamino)-2,6-dichloro-2^l,2"-dimethyltriphenylijiethan;

(4) 4·,4"-Bis(diäthylamino)-2·,2"-dimethyldiphenylnaphthylmethan;

(5) 2^l,2"-Dimethyl-4,4^f ,4"-tris(dimethylamine)-triphenylmethan;

(6) 4^l,4"-Bis(diäthylamino)-4-dimethylamino-2^f,2"-dimethyltriphenylmethan;

(7) 4 ·,4^H-Bis(diäthylamino)-2-chloro-2·,2"-dimethyl-4-dimethylaminotriphenylmethan;

(8) 4^l,4"-Bis(diäthylamino)-4-dimethylamino-2,2^t,2"-triraethyltriphenylmethan;

(9) 4·,4"-Bis(dimethylamino)-Z-chloro-a·,2"-dimethyltriphenylmethan;

(10) 4^f,4"-Bis(dimethylamine)-2^f,2^H-dimethyl-4-methoxytriphenylmethan;

(11) 4,4·-Bis(benzyläthylamino)-2,2»-dimethyltripheny!methan;

(12) 4,4^BiS (diät hyl amino) -2,2· -diäthoxytriphenylmethan;

(13) 4,4'-Bis(dimethylamine)-1,1,1-triphenyläthan;

(14) 1-(4-N,N-Dimethylaminophenyl)-1,1-diphenyläthan;

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(15) 4-Dimethylaminotetraphenylmethan und

(16) 4-Diäthylaminotetraphenylmethan.

Weitere vorteilhafte Photoleiter, die sich zur Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung eignen, werden beispielsweise in den folgenden USA-Patentschriften beschrieben:

3 122 435; 3 127 266; 3 130 046; 3 131 060; 3 139 338;

3 139 339; 3 140 946; 3 141 770; 3 148 982; 3 155 503;

3 158 475; 3 161 505; 3 163 530; 3 163 531; 3 163 532;

3 169 060; 3 174 854; 3 180 729; 3 180 730; 3 189 447;

3 206 306; 3 141 770; 3 037 861; 3 041 165; 3 066 023;

3 072 479; 3 047 095; 3 112 197; 3 113 022; 3 114 633;

3 265 497; 3 274 000.

Die Photoleiterschicht des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung kann aus dem Photoleiter sowie dem Farbstoff bestehen« Vorzugsweise werden jedoch Photoleiter und Farbstoff in einem üblichen Bindemittel dis*- pergiert. Die Verwendung eines Bindemittels ist jedoch nicht unbedingt erforderlich, und zwar insbesondere dann nicht, wenn der Photoleiter selbst filmbildende Eigenschaften besitzt, was beispielsweise im Falle des Poly(vinylcarbazols) der Fall ist. Vorzugsweise erfolgt jedoch die Verwendung eines Bindemittels zur Herstellung der PhotoIeiterschicht.

Zur Herstellung der Photoleiterschicht geeignete Bindemittel sind bekannt. Geeignete Bindemittel sind solche, die eine hohe dielektrische Festigkeit und ausgezeichnete isolierende Eigenschaften, mindestens in Abwesenheit aktinischer Strahlung, besitzen. Ferner sollen sie gute filmbildende Eigenschaften aufweisen. Typische, zur Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung

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geeignete Bindemittel sind Polymere, beispielsweise Polystyrol, Polymethylstyrol, Styrol-Butadien-Mischpolymerisate, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetat, Vinylacetat-Vinylchlorid-Mischpolymerisate, Polyvinylacetale, Polyacrylsäure- und Polymethacrylsäureester, Polyester, z.B. PoIy-(äthylenalkaryloxy-Alkylenterephthalate), Phenol-Formaldehydharze, Polyamide, Polycarbonate und dgl.

Als besonders vorteilhaftes Bindemittel hat sich beispielsweise ein Polyester erwiesen, der hergestellt wurde aus Terephthal- -säure und einer Glyko!mischung, bestehend aus 9 Gewichtsteilen 2,2-Bis^"'4-(2-hydroxyäthoxy)-phenyl_(i<7propan und 1 Gewichtsteil Äthylenglykol.

Der Schichtträger des Aufzeichnungsmaterials kann aus irgend*» einem der üblichen bekannten, zur Herstellung elektrophotographiseher Aufzeichnungsmaterialien verwendeten, elektrisch leitfähigen Träger bestehen, z.B. aus einer Metallplatte oder einer Metallfolie oder einem Schichtträger, bestehend aus einem Papierträger oder aus einer Folie aus ei-nem plastischen Polymeren, auf den oder die eine Metallfolie auflaminiert worden ist, oder aus einem elektrisch leitfähigen Papierträger oder einer elektrisch leitfähigen Folie oder aus einem Papierträger oder einer Folie, der bzw. die mit einem transparenten, elektrisch leitfähigen Kunststoff beschichtet worden ist. Der Schichtträger kann des weiteren beispielsweise eine elektrisch leitende Schicht aufweisen, bestehend aus einer dünnen Schicht aus im Hochvakuum aufgetragenem Nickel oder aus einer Cuprojodidschicht, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 245 833 beschrieben wird. Der Schichtträger kann aus einem transparenten, translucent en oder opaken Material bestehen« Soll das Aufzeichnungsmaterial durch Reflexexponierung belichtet werden, so muß der Träger lichtdurchlässig sein, wohingegen «in solches Erfordernis nicht notwendig ist, wenn ein« Projektionsbelichtung erfolgt.

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Transparente Schichtträger sind ferner dann erforderlich, wenn die herzustellende Reproduktion für Projektionszwecke verwendet werden soll. Transluzente Schichtträger werden vorzugsweise zur Herstellung von Reflexkopien verwendet. Opake Schichtträger sind dann geeignet, wenn das erzeugte Bild anschließend auf einen anderen Schichtträger übertragen werden soll oder wenn die erhaltene Reproduktion in der erhaltenen Weise benutzt werden soll oder wenn die Reproduktion als Druckplatte oder Druckform zur Herstellung weiterer Kopien verwendet werden soll.

Die Konzentration der erfindungsgemäß verwendeten Cyaninfarbstoffe hängt etwas von dem im Einzelfalle verwendeten Farbstoff, dem im Einzelfalle verwendeten Photoleiter und den erwünschten Effekten ab. Bezogen auf das Gewicht des Photoleiters kann die Photoleiterschicht 0,01 bis 50, vorzugsweise 0,1 bis 10 und insbesondere 1 bis 10 Gew.-% Cyaninfarbstoffe enthalten. Auf 1 bis 75 Gewichtsteile Photoleiter, bezogen auf die Photoleiterschicht, können in vorteilhafter Weise 25 bis 99 Gewichtsteile Bindemittel entfallen. Zusätzlich können in der Photoleiterschicht übliche bekannte andere Sensibilisatoren, und zwar entweder spektral sensibilisierende Verbindungen oder die Empfindlichkeit erhöhende Verbindungen oder beide zugegen sein.

Werden zur Herstellung der photoleitfähigen Schicht des Aufzeichnungsmaterials der Erfindung isolierende Bindemittel ver-' wendet, so werden vorzugsweise solche verwendet, daß der Oberflächenwiderstand der photoleitfähigen Schicht größer als 10 0hm pro Quadrateinheit (z. B. pro Quadratfuß) ist. Der elektrisch leitfähige Schichtträger soll vorzugsweise einen elektrischen Widerstand von weniger als 10 0hm pro Quadrateinheit (z. B. pro Quadratfuß) besitzen.

Die Schichtstärke der Photoleiterschicht kann sehr verschieden sein. Normalerweise ist die Schichtstärke der Photoleiterschicht, im trockenen Zustand gemessen, etwa 1 bis 200 Mikron stark. Vor-

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ORIGINAL INSPECTED

zugsweise besitzt die Phot ο lederschicht, im trockenen Zustand gemessen, eine Stärke von 3 bis 50 Mikron.

Zur Herstellung von Bildern wird das Aufzeichnungsmaterial der Erfindung vorzugsweise zunächst im Dunkeln aufbewahrt (Dunkelanpassung) und dann entweder in üblicher bekannter Weise negativ oder positiv aufgeladen. Das Aufladen kann beispielsweise mittels einer Corona-Entladung eines Potentials von etwa 6000 bis 7000 Volt erfolgen.. Das aufgeladene Aufzeichnungsmaterial wird dann bildgerecht belichtet, und zwar durch eine Vorlage, oder reflexbelichtet in Kontakt mit einer Vorlage, wodurch ein elektrostatisches Bild der Vorlage erhalten wird. Das erhaltene unsichtbare Bild wird dann in üblicher Weise mittels eines üblichen Entwicklungsmittels, bestehend aus Träger und Toner, entwickelt. Der Träger kann beispielsweise aus kleinen Glaskügelchen oder Partikeln aus einem plastischen Material oder einem Eisenpulver bestehen. Der Toner kann beispielsweise aus einem pigmentierten thermoplastischen Kunststoff mit einer Korngröße von etwa 1 bis 100 μ bestehen, welcher auf das zu entwickelnde Aufzeichnungsmaterial aufgeschmolzen werden kann, wodurch das Bild permanent gemacht werden kann· Andererseits kann der Entwickler auch ein Pigment oder pigmentiertes Harz suspendiert in einer isolierenden Flüssigkeit enthalten, welche gegebenenfalls ein Harz in Lösung enthalten kann. Ist die Polarität der Ladung der Tonerpartikel entgegengesetzt zur Ladung des latenten elektrostatischen Bildes auf dem Aufzeichnungsmaterial, so wird eine dem Original entsprechende Aufzeichnung erhalten. Ist jedoch die Polarität des Toners die gleiche wie die des latenten elektrostatischen Bildes, so wird ein Umkehrbild oder ein Negativ des Originals erhalten·

Bei Verwendung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung können in der beschriebenen Weise auf diesem selbst sichtbare Bilder erzeugt werden. Es ist jedoch auch möglich, entweder das zunächst erhaltene latente, elektrostatische Bild oder das

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wickelte Bild auf einen zweiten Schichtträger zu übertragen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiele 1 bis 6:

Diese Beispiele veranschaulichen den großen Anstieg der Empfindlichkeit organischer Photoleiter, wenn diese gemeinsam mit den erfindungsgemäß verwendeten Cyaninfarbstoffen verwendet werden. Der Anstieg der Empfindlichkeit beruht dabei auf der spektralen Empfindlichkeit, die den Photoleitern durch Zusatz der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe verliehen wird. Die Beispiele zeigen ferner, daß die Empfindlichfikeitsmaxima oder maximalen Sensibilisierungsspitzen ("Abs. max.") in den meisten Fällen bei etwa 350 bis 625 Nanometer auftreten. Einige der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe besitzen auch mehr als nur ein Empfindlichkeitsmaximum, wie sich aus der später folgenden Tabelle I ergibt.

Zunächst wurden verschiedene Lösungen hergestellt aus 5,0 ml Methylenchlorid als Lösungsmittel; 0,15 g 4,4'-Bis(diäthylamino)-2,2'-dimethyltriphenylmethan als organischem Photoleiter; 0,50 g Polyester, hergestellt aus Terephthalsäure und einer Glykolmischung aus 2,2-Bis^~4-(2-hydroxyäthoxy)p^henyl_7propan und Äthylenglykol im Gewichtsverhältnis 9:1 als Bindemittel und 0,0065 g eines spektral sensibilisierenden Farbstoffes der Tabelle A.

Die Lösungen wurden dann auf Aluminiumschichtträger/von 25⁰C aufgetragen und auf die Träger aufgetrocknet. Sämtliche Maßnahmen wurden in einem dunklen Raum durchgeführt. Proben der erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann mittels einer Corona-Entladung gleichförmig auf ein Potential von etwa 600 Volt aufgeladen

/" bestehend aus einem Laminat aus Papier und einer Aluminium- ^£olie 909849/1233

und durch eine transparente Vorlage mit einem Muster verschiedener optischer Dichte durch eine Wolfram-Lampe von 300O⁰K belichtet.

Die erhaltenen elektrostatischen Bilder wurden dann durch Kaskadenentwicklung entwickelt, wozu ein Entwickler verwendet wurde, der f/ein verteilte farbige, thermoplastische, elektrostatisch ansprechbare Tonerpartikel auf Glaskügelchen enthielt. Dieser Entwickler wurde auf die Oberfläche der Aufzeichnungsmaterialien aufgetragen.

Abgesehen von dieser Entwicklungsweise können mit gleich gutem Erfolg Entwicklungsverfahren verwendet werden, wie sie beispielsweise in den folgenden USA-Patentschriften 2 786 439;

2 786 440; 2 786 441; 2 811 465; 2 874 063; 2 984 163;

3 040 704; 3 117 884; Re 25 779; 2 297 691 und 2 551 582 sowie in der Zeitschrift "RCA Review" Band 15 (1954), Seiten 469 -484, beschrieben werden.

Bei der Kaskadenentwicklung wurde, wie sich aus der folgenden Tabelle I ergibt, in jedem Falle ein sichtbares Bild erzeugt.

Weitere Proben der hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden auf ihre elektrische Empfindlichkeit und ihre maximale Empfindlichkeit, d.h. ihr Empfindlichkeitsmaximum, getestet. Hierzu wurden die elektrostatischen Aufzeichnungsmaterialien positiv oder negativ aufgeladen, und zwar mit einer Corona-Entladung, bis das Oberflächenpotential, wie eine Messung mittels einer Elektrometerprobe ergab, ein Potential von 600 Volt erreichte. Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann mit einer Wolfram-Lichtquelle von 3000⁰K mit etwa 215 Lux (20 foot candles) belichtet. Die Belichtung erfolgte durch einen abgestuften Graukeil. Durch die Belichtung erfolgte eine Verminderung des Ober« flächenpotentials des Aufzeichnungsmaterials unter jeder Stufe

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1 9 O A 6 2 9.

des Graukeiles vom ursprünglichen Potential Vo auf ein geringeres Potential V, dessen exakter Wert von der eingestrahlten Liichtmenge in Meter-Candle-Sekunden abhängt. Die Ergebnisse der Messungen wurden in einem Diagramm aufgetragen, in dem das Ober· flächenpotential V für jede Stufe gegen den Logarithmus der Exponierung aufgetragen wurde. Die wirkliche Empfindlichkeit eines jeden Aufzeichnungsmaterials wird ausgedrückt in reziproken Werten der Exponierung, die erforderlich ist, um das Oberflächenpotential um 100 Volt zu vermindern. Infolgedesse η sind die in der folgenden Tabelle I angegebenen Empfindlichkeiten die numerischen Werte von 10 dividiert durch die Exponierung in Meter-Candle-Sekunden, die erforderlich ist, um die 600 Volt-Ladung um 100 Volt zu vermindern.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:

- 38 -

9098Λ9/123 3

	Farbstoff Nr.	T a	- 38 -	1	I	Negativ geladene Ober fläche	904629
		Bilder zeugung	belle		Schulterempfind lichkeiten	7
	ohne		Positiv geladene Ober fläche	200
Beispiel Nr.	XV	ja	8	600	Empfind lichkeit
	XIX	ja	200	560	(Abs.max.) nm.
Ver- gleichs-	XXII	ja	1200	280	—
1	XXVI	ja	1100	40	440
2	XXIX	ja	320	250	39O;45O;615
3	XXIV	ja	90	39O;615
4		ja	370	420
5			mummm
6	390;440

Aus der Tabelle I ergibt sich, daß bei Verwendung des Photoleiters allein, d.h. ohne Cyaninfabstoff, nur Empfindlichkeiten von 8 bzw. 7 erhalten wurden· Des weiteren ergibt sich aus der Tabelle, daß z.B. bei Verwendung des Farbstoffes XIX gemäß Beispiel 2 Empfindlichkeiten iron 1200 und 600 bei positiver bzw. negativer Aufladung erzielt wurden. Dabei lagen die maximalen Empfindlichkeitsspitzen bei 390; 450 und 615 Nanometer. Dies bedeutet eine Empfindlichkeitserhöhung gegenüber der Vergleichsprobe um den Faktor 150 im Falle des positiv aufgeladenen Materials und um den Faktor 75 im Falle des negajtiv aufgeladenen Materials. Von großer Bedeutung ist ferner die Ausdehnung der absoluten Empfindlichkeit bis in den Bereich von 615 Nanometer. Sogar bei dem am wenigsten wirksamen Cyaninf arbstoff des Beispieles 5 (Farbstoff Nr. XXIX) ist noch eine außerordent lich günstige Erhöhung der'Empfindlichkeit um Faktoren von*etwa 11 und 5 für das positiv aufgeladene bzw. negativ aufgeladene

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- 39 -Material zu verzeichnen.

Entsprechende Ergebnisse wie in Tabelle I zusammengestellt wurden auch dann erhalten, wenn beispielsweise der verwendete Photoleiter, nämlich 4,4'-Bis(diäthylamino)-2,2^l-dimethyltriphenylmethan, durch einen anderen bekannten Photoleiter, z.B. 0,15 g Triphenylamin, in welchem Falle die Farbstoffe in Form des p-Toluolsulfonatsalzes verwendet wurden, oder wenn als Photoleiter z.B. 1,3,5-Triphenyl-2-pyrazolin oder 2,3,4x5-Tetraphenylpyrrol oder 4,4'-Bis-diäthylaminobenzophenon verwendet wurde. Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich eindeutig, wie wirksam die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe die verschiedensten organischen Photoleiter spektral zu sensibilisieren vermögen. Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe sind selbst dabei nicht photoleitfähig.

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel);

Dieses Beispiel zeigt, daß sich die erfindungsgemäß erzielbaren Ergebnisse nicht mit bisher üblichen bekannten, spektral sensibilisierenden Farbstoffen erzielen lassen. Das in den Beispielen 1 bis 6 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal als Sensibilisierungsfarbstoffe die in der folgenden Tabelle C aufgeführten Farbstoffe verwendet wurden:

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190A629

- 40 -,Tabelle C

Farbstoff Name A Pinacyanol B Kryptocyanin C Anhydro-3-athyl-0-methyl-3»-(3-sulfobutyl)-

thiacarbocyaninhydroxyd

D 3,3'-Diäthyl-9-methylthiacarbocyaninbromid E 3-Carboxymethyl-S-/"(S-methyl-Z-thiazolidinyl·

iden)-1-methyläthyliden_/rhodanin

F Anhydro-5,S·-dichloro-3,9-diäthyl-3·-(3-sulfo-

butyl)thiacarbocyaninhydroxyd

G 1•-Äthyl-S-methylthia-Z'-cyaninchlorid H 1,1»-Diäthyl-2_t2»-cyaninchlorid

Wie bereits dargelegt, desensibilisieren die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe übliche negative photographische Silberhalogenideauls ionen.

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Claims (10)

1. - 41 -Patentansprüche

   ί) Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem leitfähigen Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen photoleitfähigen Schicht mit einem organischen Photoleiter und einem den Photoleiter spektral sen· sibilisierenden Cyaninfarbstoffe dadurch gekennzeichnet, daß es als spektral sensibilisierenden Farbstoff einen Cyaninfarbstoff der folgenden Strukturformel enthält:

   R,

   \ /C-*—^R4

   worin bedeuten:

   L ein gegebenenfalls substituierter Methinrest;

   Rj ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Alkenyl- oder Arylrest;

   R₂ und R₃ Wasserstoffatome, Alkylreste oder gegebenenfalls substituierte Arylreste;

   R₄ einen Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest oder einen Rest der Formel

   ^N

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   ORIGINAL WSPECTED

   worin bedeuten: ρ ■ 1 oder 2 und

   Ζ« die zur Vervollständigung eines für Cyaninfarbstoffe üblichen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome;

   m a 1 oder 2; η = 2 oder 3; X ein Säureanion und

   Z die zur Vervollständigung eines für Cyaninfarbstoffe üblichen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome«
2. 2)Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Cyaninfarbstoff der angegebenen Strukturformel enthält, in der Z die zur Vervollständigung eines Elektronen acceptierenden Ringes erforderlichen Atome darstellt.
3. 3) Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Cyaninfarbstoff der angegebenen Strukturformel enthält, in der Z die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Thiazol-; Oxazol-s Selenazol-; Thiazolin-; Pyridin-; Chinolin-; 3,3-Dialkylindolenin-; Imidazol-; Imidazo^"4,5-b_-7chinoxalin-; 3,3'-Dialkyl-3H-pyrrolo^"'2,3-b_i-7-pyi'idin- oder eines Thi»2olo^""4,5-b_g_7chino» linringes erforderlichen Atome darstellt«

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4. 4) Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch * - 2, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Cyaninfarbstoff der angegebenen Strukturformel enthält, in der Z die zur Vervollständigung eines durch einen Nitrorest substituierten Thiazol-; Oxazol-; Selenazol-; Thiazolin-; Pyridin-; Chino-Hn-; 3,3-Dialkylindolenin- oder Imidazolringes erforderlichen Atome darstellt.
5. 5) Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Cyaninfarbstoff der angegebenen Strukturformel enthält, in der R^ ein Rest der angegebenen Strukturformel ist, in der Zj die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Thiazol-; Oxazol-; Selenazol-; Thiazolin-; Pyridin-; Chino-Un-; 3,3-Dialkylindolenin- oder Imidazolringes erforderlichen Atome darstellt.
6. 6) Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Cyaninfarbstoff der angegebenen Strukturformel enthält, in der Z die zur Vervollständigung eines Nitrobenzothiazol-; Nitrobenzoxazol- oder Nitrobenzoselenazolringes erforderlichen Atome darstellt.
7. 7) Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als organischen Photoleiter ein Triarylamin; 1,3,S-Triaryl-2-pyrazolin; 4,4'-Bis-(dialkylamino)-2,2^t-dialkyltriarylamin; 2,3,4,5-Tetraarylpyrrol oder 4,4'-Bis-dialkylaminobenzophenon enthält.
8. 8) Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als organischen Photoleiter Triphenylamin; 1,3,5-Triphenyl-2-pyrazolin; 4,4»-Bis(diäthylamino)-2,2'-dimethyltriphenylamin; 2,3,4,5-Tetraphenylpyrrol oder 4,4^l-Bis-diäthylaminobenzophenon enthält.

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9. 9) Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen ΐ bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Cyaninfarbstoff ein 1_f3-Diallyl-2-^'i-(2-benzothiazolyl)-3,5-dimethyl-4-pyrazolyl_7-vinylJ -imidazo^~4,5~b_7chinoxaliniumsalz; 2-/"(3,5-Dimethyl-1-phenyl-4-pyrazolyl)-vinyl_7-1»3,3-trimethyl-3H-pyrrolo/~2,3-b_7-pyridiniumsalz; 2-f (3,5-Dimethy1-1-phenyl-4-pyrazoIyI)-vinyl_7-3-äthyIthiazolo- ^"4,5-b_e7-chinoliniunisalz; 3-Äthyl-6-nitro-2-^~(1 -phenyl-4-pyrazolyl) vinyl_-7-benzothiazoliiunsalz; 2»£^"*1-(2-Benzothiazolyl)-3,S-diBiethyl-4-pyrazolyl_7-vinylJ-3-äthyl-6-nitrobenzothiazoliumsalz oder ein 1,3-Diallyl-2-^"(1-phenyl-4-pyrazolyl3vinyl_-7-imidazo^"4_l5-b_7-chinoxaliniumsalz ent» hält.
10. 10) Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 9j dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht besteht aus einer Mischung aus 1 bis 75 Gewichtsteilen eines organischen Photoleiters, 99 bis 25 Gewichtsteilen eines üblichen Bindemittels und 0,01 bis 10 Gewichtsteilen_s bezogen auf das Gewicht der Mischung, eines Cyaninfarbstoffes.

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