DE1902085A1 - Feuerfeste Gegenstaende und UEberzuege - Google Patents

Description

betreffend
Feuerfeste Gegenstände uxid überzüge

r —

Die Erfindung betrifft feuerfeste Gegenstände und Überzüge sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung, insbesondere Stäbe aus Hetalloxiden, die durch Flammspritzen die Herstellung von feuerfesten Überzügen auf Grundwerkstoffen gestatten.

Es ist das Flammspritzen zur Erzeugung von stabilen Überzügen aus Metalloxiden wie Aluminiumoxid oder Chromit bekannt (USA-Patent Schriften 2 70? 691 und 2 227 752), wobei das keramische Äüsgangsrnaterial als Pulver oder in Form von Sinterstäben zur Anwendung; gelangt. Die Herstellung der Sinterstäbe geschieht durch rüschen der feinen Oxide mit einem temporären Bindemittel, Formen unter Druck und Erhitzen, um ein Sintern der Gegenstände und gleichzeitig ein Ausbrennen des temoorären Bindemittels zu erreichen.

Es ist bekannt, Stäbe aus reinem Zirkoniumoxid oder Aluminiumoxid zum Flammspritzen zu verwenden (USA-Patentschriften 2 376 121 und.2 882 1?4).

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In einer VeröffentIichuxig: der Anmelderin, nämlich "Bulletin R-l.l-la, EOKIDi; Ceramic St>ray Coatings"', wird die Verwendung verschiedener Stäbe aus reinen Oxiden zur Herstellung von Überzügen beschrieben (ROKIDE A = Aluminiumoxid, ROKIDiC Z = Zirxoniumoxid, RCKIDE ZS = Zirkoniumsilicat, ROKIDK C = Chromoxid und ROKIDE M = rlagnesiumaluminat) . Die Überzüge aus diesen Stäben enthalten 98,55 % Aluminiumoxid . bzw. 9^,57 % Zirkoniumoxid bzw. 64-, 12 % Zirkoniumoxid und 33,22 % Siliciumdioxid bzw..82,9^ % Chromoxid bzw. '6t,B ;i> Aluminiumoxid und 29,5 % i^viagnesiumoxid.

Die Aufbringung der keramischen überzüge geschieht auf verschiedene Grundwerkstoffe wie Metallteile, z.B. aus Stahl, Aluminium, Magnesium, oder auf Bleche.

Die Korngröße der feuerfesten Metalloxide, die Formung der Oxidgemische zu den gewünschten Gegenständen insoesonuere Stäben, Bändern oder Stangen für das Flammspritzen und das Sintern bzw. Brennen der Gegenstände, erfolgt in bekannter Weise. ■ '

Keramische überzüge aus Chromoxid, die durch Flammspritzen nach bekannten Verfahren aufgebracht wurde, weisen schwere Machteile auf. So sind sie luftdurchlässig, haben eii.e geringe Dichte und sind nicht besonders glatt, so da;3 nachbearbeitungen erforderlich sind. Die zum Flammspritzen ver-. wendeten Stäbe oder Stangen weisen wachteile auf, insbesondere da schmelzbare Bindemittel benötigt vcerden und diese Bindemittel einen schlechten Bruchinodul des Stabes ergeben.

Ausgehend von diesem Stand der Technik, wonach überzüge und Gegenstände aus Chromoxid hergestellt werden, bringt die Vrfin^un"· nun n^u^ nnfl w^s^ntlicb bessere KeramikKeecenstände und flammgespritzte Überzüge mit einem Hauptanteil

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an Chromoxid Cr₀Q,,. Die Überzüge haben, eine geringere Luftdurchlässigkeit und bessere chemische Widerstandsfähigkeit. Sie sind dichter und oberflächlich glatter. Die erfindungsgemäiäen Gegenstände aus Chromoxid besitzen guten Bruchinodul.

Der wesentliche Punkt der erfindun&sgemäi3en Gegenstände und Schichten ist eine feste Lösung von Aluminiumoxid in Chromoxid Cr₂O-. Es zeigte sich nämlich, -da»3 man einwandfreie keramische Gegexistände und vercesserte flanua_bespritzte Überzüge erreichen kann, wenn nur Chromoxid und Aluminiumoxid in fester Lösung vorliegen, im Gegensatz zu den bekannten Chromoxid-KeramikproduKten ist kein permanentes Bindemittel vorhanden. Das Gemisch von Aluminiumoxid und Chromoxid bei der Herstellung·· der Gegenstände wird in bekannter Weise geformt, insbesondere zu Stäben, Bänder oder Stangen für das Flammspritzen und dann gesintert. Bei diesem Sintervorgang diffundiert das Aluminiumoxid in das Chromoxid und bildet dort eine feste Lösung, die die Bindung bewirtet.

Für die Herstellung der erfindun^sgeraäiien Gegenstände und Überzüge verwendet man ein Gemisch von 2 bis 30 /° Aluminiumoxid auf 98 bis 70 -o Chromoxid Cr₂O,-.. wach dem i^ormen wird bei etwa 1400 C gesintert. Diese ο int erKörper können, gegebenenfalls in einer geeignet konstruierten Spritzpistole zum Flammspritzen verwendet werden. In den gesinterten Gegenständen bzw. den Überzügen liegen 1 .bis 25 % Aluminiumoxid in 99 bis 75 % Chromoxid vcr, wie sich durch chemische Analyse feststellen liei. Besonders gute Eigenschaften besitzen Gegenstände mit 9,° Gew„-& Aluminiumoxid, das sich in fester Lösung in 90,2 ;^;' Chromoxid befindet. Der Glühverlust des Aluminiumoxid führt voraussichtlich zu der unterschiedlichen Zusammensetzung der Gemische und der gebrannten Produkte.

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Bei der Herstellung des Gemisches werden 2 Fraktionen ^: von erschmolzenem Chromoxid und zx«jar mit einer .Korngröße ■ zwischen 7^ und 177 /.u (SO bis 200 mesh) und<?4 ,u mit gebrannter Tonerde ("Alon C und E-lll-H") mit Fett und Methylcellulose als temporäres Bindemittel-gemischt. Bei dem Aluminiumoxid ^!'Alon G" handelt es sich um ein Pulver kolloidaler Tonerde, bei dem Handelsprodukt E-lll-H um gebrannte Tonerde mit einer. Korngröße von > 90 % < kh /U.. Das Gemisch wird in einer Trommel mit Kautschukkugeln zur gleichmäßigen Mischung gerollt.

Die aus der Trommel ausgetragene -Hasse wird stranggepresst z.B. 6,35 mm 0 bei einem Pressdruck von etwa 6 bis I^ t und die Presslinge in einem Tunnelofen bei einer ■ Temperatur von etwa 1400⁰C (Ortonkegel 16) gebrannt.

Die gebrannten Gegenstände, insbesondere Stäbe für das Flammspritzen, zeigen nur ein sehr geringes Schrumpfen, eine Dichte zwischen etwa 3>O9 und 3,16 g/cm- und einen Bruchmodul von etwa 271 kg/cm² bis 600 kg/cm² (.3830 bis ■ 84-50 psi). -

Das Flammspritzen kann in bekannter Weise, z.B. in einem Abstand von etwa 10 cm von dem zu überziehexiden Werkstück erfolgen. Es wurden Dichte und Gasdurchlässigkeit des Überzugs bestimmt, nämlich indem die Zeit festgestellt wurde, die die atmosphärische Luft benötigt, um durch eine Probe von etwa 25 mm 0 zu dringen und in das an der Rückseite der Probe herrschende Vakuum einzutreten. Die G asdurchlässigkeit K ergibt sich damit aus der Gleichung

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.wobei P der Anfangs druck, .·

P der Druck zur Zeit t

t die benötigte Zeit in see

L die Probenstärke in cm ist.

Je geringer der K-Wert ist, um so undurchlässiger ist der Überzug.

Die Erfindung wird anhand.folgender Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde ein Gemisch von 2 % Aluminiumoxid und Chromoxid hergestellt, in dem 19,6 kg geschmolzenes Chromoxid Cr_?0o mit einer Korngröße zwischen 74- und 177 /U sowie 4,9 kg geschmolzenes Chromoxid mit einer Korngröße <· 74 /U mit 0,25 kg sehr feinem Aluminiumoxidpulver (Alon C), 0,25 kg Aluminiumoxid pulver aus dem Bayer-Verfahren und als temporäres Bindemittel 0,R kg Schmierfett ("Texaco GB-2") und 2,5 kg einer 12#igen wässrigen Lösung von Methylcellulose (rl-12 Aiethocel HC 4000 poxvder) in einer Trommel mit Kautschukkugeln für die gleichmäßige Mischung gemahlen wurden. Der ?iühlenaustrag wurde durch eine Strangpresse mit einem Munddurchmesser von 6,247 mm bei einem Pressdruck von 14. t stranggepresst. Die so erhaltenen Stäbe zeigten eine gute Grünfestigkeit, sie wurden in einem Tunnelofen bei etwa 1460 G (Orton-Kegel 16). gebrannt. Die gebrannten Stäbe waren geringfügig gewachsen, (auf 6,259), Dichte 3,11 g/cnP, Bruchmodul 270 kg/cm² (3830 psi) . Aufgrund der chemischen Analyse enthielt der Stab 1,54 f° Al_?0o.

Dieser Stab wurde in bekannter Weise in einem Abstand von etwa 10 cm von dem zu aberziehenden Werks.tücK und · einer Vorschubgeschwind iR'keit von etwa 10 cm/min zum Flammspritzen herangezogen. Der Überzug hatte eine Dichte von ^,993 g/cnr und eine Gas durchlässigkeit K = 1,24 .· 10~ .

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Beispiel 2

Ein Oxidgemisch mit 5 % ^A12°3 ^wurde hergestellt, Indem 19 kg geschmolzenes Chromoxid Grobfraktion.und ^,75 kg Peinfraktion im Sinne des Beispiels 1 mit 0,25 kg kolloidalem Aluminiumoxid und 1 kg Aluminiumoxid aus dem Bayer-Verfahren · mit dem Bindemittel des Beispiels 1 vermischt und bei !einem Druck von 10 t stranggepresst wurde. Die Stangen hatten eine hohe Grünfestigkeit. i»ach dem Brennen im Sinne des Beispiels waren sie geringfügig gestrumpft (6,2 mm) und hatten eine

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Dichte von 3109 g/cnr und einen Bruchmodul 505 kg/cm-(7180 psi). Aus der chemischen Analy.se ergab sich ein Aluminiumoxidgehalt von 5>O8 %.

Im Sinne des Beispiels 1 wurden die Stangen zum jj'lamm-■ spritzen verwendet. Die Überzüge zeigten· eine Dichte von *J>956 g/crrr und eine Gasdurchlässigkeit von O₈95 · 10" .

Beispiel 3

Ein Gemisch mit 10 % Aluminiumoxid aus 18 kg Chromoxid-Grobfraktion und M-,5 kg ^einfraktion mit 0,5 Kg kolloidaler Tonerde und 2,5 '*g Aluminiumoxid aus dem Bayer-Verfahren sowie 0,25 kg des Fetts und 2,5 i<g der-Methylcelluloselösung nach Beispiel 1 wurden unter einem Pressdruck von 7 t und einem Munddurchmesser von 6,3 ;nm stranggepresst und nach Eeispiel 1 gesintert.

Die Sixiterstäbe hatten die gleichen Dimensionen: Dichte 3,16 g/crP, Bruchmodul 595 kg/c;n² (8450 psi), Aluminiumgehalt 9,75 fr·

Im Sinne des Beispiels 1 wurden diese Stäbe zum Flamin-Spritzen verwendet und zwar mit unterschiedlichen Vorschubsgeschwindigkeiten, nämlich 6,35* 10,1, 15j24, 19/5 und 25,^ cm/min. Beim Spritzen zeigte sich ein schmalwinkeliger

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Trötjfchenstrom. Die Oberfläche des Überzugs war gleichmäßig glatt, die Dichte betrug 4,84· g/cnr, Gasdurchläss^gkeit 0,7 · 10~^.

Beispiel 4

Ein Gemisch mit 15 7° ^A12°~3 ^wur(3-^e hergestellt aus 1?, kg Chromoxid-Grobfraktion und 4,25 Kg Chromoxid-Feinfraktion, 0,5 kg kolloidale Tonerde, 3»25 kg Tonerde nach dem Bayer-Verfahren und Bindemittel nach Beispiel 1,.jedoch hier 0,75 kg Fett. Das ganze wurde.im Sinne des Beispiels 1 gemischt und unter einem Pressdruck von 6 t stranggepresst. Die Presslinge zeigten hervorragende Grünfestigkeit. Sie wurden gebrannt und besaßen eine Dichte nach dem Brennen von 3>12 g/cnr und einen Bruchmodul von 53<^C; kf/cm (766O psi) . Der Anteil an Aluminiumoxid betrug 13,^Q ji.

In bekannter Weise wurden diese Stabe zum Flammspritzen

3 herangezogen. Die Überzüge zeigten eine Dichte von 4,74 g/cnr

—4 und eine Gasdurchlässigkeit von 0,69 . 10

Ein Graphitblock wurde allseitig nach der Erfindung bespritzt und bei ausreichender Temperatur . der Graphit ausgebrannt. Die Schichten waren ausreichend fest, äad sie selbsttragend waren und nicht nach dem Ausbrennen des Graphits ineinander fielen. Beim Spritzen beobachtete nan einen einwandfreien Strahl in scharfer Bündelung.

Beispiel· 3

In Abwandlung obiger Beispiele wurden Massen mit unterschiedlichem Aluminiumoxidgehalt und zwar in Form von gebrannten Aluminiumoxid aus dem Bayer-Verfahren untersucht, näialich mit 2, 5, 10, 15 unfl 25 %.

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Die Presslinge wurden darm 10 h nei etwa 1550 G gebrannt. Die Stäbe rait 2 % Aluminiumoxid hatten einen Bruch-' modul von 530 kg/cm (7600 psi), mit 5 % Aluminiumoxid von 630 kg/crn (9050 ¹DSi)₁ mit 10 $ Aluminiumoxid vor. 605 kg/cm ( %4-C psi), mit 15 % Aluminiumoxid von όθΰ^: kg/cm (B565 psi) und schließlich' mit 25 % Aluminiumoxid nur 4-4-5 kg/cm² (636I psi). ■

Vergleichsversuch 1

In bekannter weise wurden Stäbe aus geschmolzenem Chromoxid-Granulat (Standard AOKTDH C) mit üblicher keramischer Bindung hergestellt und im Sinne des Beispiels 1 verspritzt und zwar mit unterschiedlichen Vorschub&eschwindigkeiten im Sinne des Beispiels 3 -Bruchmodul des Stabes 314- kg/cm² (44-70 psi).

Die Überzüge hatten eine Dichte von 4-,34-3 g/cnr und

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eine Gasdurchlässigkeit von 1,4-2 . 10 . Auf einem Graphitblock, der allseits mit diesem Material bespritzt und anschließend zum Ausbrennen des Graphits erhitzt wurde, bildete sich kein selbsttragender Überzug, die Schicht fiel infolge von Schruinpfrissen zusammen.-

Vergleichsversuch 2 . ■

In einer Mühle mit Kautschukkugeln wurden 1080 g geschmolzenes Chromoxid Grobfraktion und 270 g Feinfraktion im Sinne des Beispiels 1 zusammen mit 150 t Ohro.noxidpigment GrOo (gebrannt) und als Bindemittel 14-0 g methylcellulose als lO^&ige wässrige Lösung und 70 g Schmierfett "Texaco GB2" angemacht, stranggepresst und in einem elektrischen Laboratoriumsofen
weich und sehr schlecht.

sehen Laboratoriumsofen bei 155O°C gebrannt. Die Stäbe waren

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Vergleichsversuch 3

jStwa 10 -/ο Aluminiumoxid wurden 90 % Chromoxid Cr_?0~ zugemischt und das Gemisch bei erhöhter l'emperatur geschmolzen. Die Analyse des erhaltenen Granulats zeigte einexi Ghromoxidgehalt von etwa 88,87 % bei einem Aluminiuraoxidgehalt von 10,96 %. Schließlich waren noch 0,14· % i\a₉0 und 0,03 ;^_;Kohlenstoff vorhanden. Die geschmolzene Masse wurde auf Grobfraktion 7^ bis 210 /U und Peinfraktion < kk /U gesiebt, 450 g der Grobfraktion, 4-50 g Mittelfraktion < 210 /U sowie 100 & Peinfraktion < kk /U wurden mit dem Bindemittel angemacht und zvrar 125 g 12$ige Methylcelluloselösung und 25 g Schmierfett. Das ganze wurde gemischt, stranggepresst unter einem · Pressdruck von mehr als 15 t und bei BtWa₁I^O⁰C gebrannt. Die 3interköroer waren sehr schlecht und sonnten nicht zum Flammspritzen herangezogen werden.

Im Gegensatz dazu zeigten beim Flammspritzen die Stäbe des Beispiels 3 hervorragenden Strahl mit einem dichten engen Winkel. Der Überzug aus dem ersten Vergleichsversuch war flockig.

Korrosionsprüfungen an mit dem Flammspritzüberzug, nach

und

dem Stand der Technik^der Erfindung versehenen Stahlgegenständen ergaben, daiii nur das erfinduxigsgemäiäe Material nicht jedoch das bekannte flaterial (1. Vergleichsversuch) gegen-" über 5n Im at ronlauge bei 50⁰C mehr als 600 h stabil war.

P at entanspräche

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Claims (3)

DR. ING. F. WTTESTHOFF 8 MtTNGSEN ΘΟ · ü^U £ U 8 5 DIPL·. ING. G. PUI.S ' SCHWEIGEHSTHASSE 2 DR.E.V.PEOHMANN TILIrox 22 08 31 DR. ING. D. BEHRENS * MMO«iiot*DBias»i PATENTANWÄLTE . f 0 PHOTJCOXPATXKT hOkcbjcm 1A-35 631 Pate a ta a spruche

1. Feuerfeste Gegenstände und Überzüge aus Metalloxide/!, gekennzei chnet durch etwa 1 bis 25 Gevi.-% Aluminiumoxid und etwa 99 bis 75 Gew.-;ä Chromoxid In Form einer festen Losung.

2. Verfahren zur Herstellung der Gegenstände nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , ■ daiä man 2 bis 30

Gew. -% Aluminiumoxidpulver und 9*^Q feis 70 Gew. -% körniges
Chromoxid Cr₀O- zusammen mit einem temporären Bindemittel
mischt und formt und die Formkörper zur Entfernung des temporären Bindemittels und Bildung der festen Lösung sintert.

3. Verfahren zur Herstellung- der Überzüge nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dad man stabförmige Körper nach Anspruch 2 auf den zu überziehenden Gegenstand
flammspritzt. '

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